專利名稱：通過使用助劑來制造鐵電固體層的方法
技術領域：
本發明涉及一種如權利要求1的前序部分所述的、通過在基片上進行氣相淀積(化學蒸鍍，CVD)來制造鐵電或順電固體層的方法。
另外在MOS晶體管中，鐵電層可以替代門板氧化物層而構成半導體表面的門電極和溝道部分之間的絕緣層，由此可以制造出非易失的存儲晶體管。
在鐵電存儲電容或存儲晶體管的實際應用中，譬如可以采用已知的鍶鉍鈕酸鹽組合物SrBi2Ta2O9(SBT)和SrBi2(Ta，Nb)2O9(SBTN)作為鐵電材料，或者也可以采用Pb(Zr，Ti)O3(PZT，鋯鈦酸鉛)或Bi4Ti3O12(BTO)。作為順電材料，譬如(Ba，Sr)TiO3(BST)組合物形式的鍶鋇鈦酸鹽是已知的。
在最高的排列密度下，對于作為鐵電存儲元件的上述應用，需要利用足夠高的淀積速度和極好的層厚均勻性及化學計量來在一個大晶片上淀積所述的鐵電或順電材料。從原理上講，利用由氣相(也即CVD處理)、尤其是-在有金屬參與的情況下-由金屬有機的CVD(MOCVD)處理所形成的蒸鍍可以滿足該要求。在過去不久曾鑒別和評價過上述材料的母體。對于順電BST，這譬如是可以在氧化空氣中被熱活化地進行淀積的Ti(ipro)2(thd)2(ipro＝異丙氧基，thd＝2.2，6.6-四甲基-庚烷-3.5-雙酮)、Ba(thd)2和Sr(thd)2。對于鐵電層SBT，這譬如是可以在氧化空氣中被熱活化地進行淀積的Sr(thd)2、Bi(thd)3和Ta(ipro)4(thd)。為了獲得理想的順電或鐵電材料特性，需要通過正確的化學計量和合適的原子平面排布來淀積所述的薄膜，由此譬如在SBT情況下利用合適的化學計量、晶核大小和有利的[100]及[110]取向來構造奧利維樂斯(Aurivillius)相。
對于所述的CVD處理，在一個蒸發器中使金屬有機化合物變成氣相，然后通過分配板(孔板)與載運氣體氬、氧一起被導往反應腔。所述的母體到達被加熱至高溫的晶片上，以便提供淀積所需的活化能量。隨后，反應產物和沒有分解的基團隨著氣流被傳送到反應器的外部區域，并從那兒將它們抽出去。在該時間點，反應器內壁上也會發生其它的氣相反應。
通過評估所述的處理，在BST淀積和SBT淀積中都會存在一些問題。在BST情況下，晶片上的均勻性不夠。從中心到邊緣為逐漸減小的層厚，而且化學計量也是變化的。此外，晶體取向的相對頻度也是變化的。對于SBT，首先是可以在反應器中制造出鐵電層。但如果在另一幾何形狀(此處的主要區別在于所述分配板和基片之間具有更小的間距)的反應器內進行所述的處理，則所述層的可極化性很小。
該任務由具有權利要求1所述特征的方法來實現。
本發明的主要思想在于，當利用氣相蒸鍍(CVD)在基片上制造晶體的鐵電或順電固體層時，除了包含有需蒸鍍固體層元素的原始氣體之外，還向反應室導入至少一種助劑，并且如此來構造所述的助劑，使得其包含有具備偶極矩的分子，且這些分子具有如下特性，即它們在淀積處理期間可以利用垂直于基片表面的偶極矩而短時地積聚該基片表面上，以便由此預給定所述生長層的晶體結構。
本發明所基于的是由仿真計算和實驗所獲得的如下知識，即在淀積處理過程中，正如其在過去所實現的一樣，這類極性分子對于為稍后的鐵電層生長出具有正確預定取向的層來說具有重要的作用。已經發現，在各個反應中會以母體的分解產物形式產生諸如水或甲醇等極性分子，且這些極性分子利用其偶極矩以被吸附物的形式垂直地對準表面，由此來影響稍后鐵電層的預定取向，并因此影響其可極化性。
對于由母體的表面反應而在空閑的表面位置所釋放的尤其為基團的分子，它們首先經受進一步的反應，也就是說可選擇地在氣相狀態和在較外部的反應器壁上進行反應。然后，在該二次反應中所形成的具有偶極矩的分子-尤其是基團-便因濃度的差異而逆著氣流擴散到晶片上，并占據反應的表面位置。由于該極性分子能以上述方式影響所述層的生長，但沿著所述的晶片沒有恒定的厚度，所以在生長過程中會產生不均勻。因此，在淀積SBT層時首先嘗試在處理中抑制該極性分子的作用。這是通過如下方式實現的，即縮小所述分配板和晶片之間的間隔。在該情形下，所述的反應產物幾乎被完全抽出，且不會在所述的表面上導致任何值得一提的反擴散和積聚。但結果表明，雖然所述的層在空間上是均勻的且具有恒定的層厚，但它不具備鐵電性能。因此很顯然，該極性分子對于制造具有鐵電性能的層是必要的。
為此，本發明得出如下結論在反應室內，向所使用的由金屬有機母體和載運氣體組成的混合氣中有目的地、以低濃度摻入具有偶極矩的分子，利用這些分子可以有助于需生長層所需的取向。尤其在淀積文章開頭所述的、利用鈣鈦礦(Perowskit)結構進行結晶的材料時，本發明能在所述的鈣鈦礦結構中實現理想的取向。因此，所述的極性分子可以在基片表面的所有側進行控制，而不是象目前一樣只由反應器的外部區通過擴散來控制。對于超越諸如氣相中的組分、溫度和壓力等迄今物理量的處理，可以通過輸入的助劑量來形成進一步的控制可能性。
然而，本發明不僅可以應用于具有鈣鈦礦結構的鐵電層，而且通常還可以應用于依賴于晶體結構某一取向和/或層序列的所有固體層。其間被吸附的極性分子的作用就如同一個不斷改變其形態的虛擬構架，因為該極性分子只是短暫地被吸附的，以便在其直接的外圍環境內作用于需生長的層的正確取向，并接著又擴散為氣相。
在本發明的第一實施方式中，預先確定好助劑的類型，然后優選地通過合適的輸入口把該助劑從諸如儲備容器或其類似物等外部供給源中輸送到反應室內。該助劑譬如可以是水或甲醇；在該兩種情形下，相應的水分子或甲醇分子具有一個偶極矩。
在有金屬有機母體參與的大多數反應中，上述二次反應也會以分解產物的形式附帶地產生水。因此，根據本發明的第二實施方式，還可以把從反應腔內抽取的淀積過程反應產物在另一位置重新輸入到反應腔中。于是在該情形下，所述的助劑基本上是通過從所述反應腔內抽取的反應產物構成的。該第二實施方式通常可以應用于如下所有情形，即在該情形中已知存在其分子具有偶極矩的反應產物。
本發明的方法優選地在一個裝有尤其為孔板的分配板的反應腔內進行，通過反應器壁內的進氣孔從所述反應腔的一側導入淀積處理的原始氣體、所述助劑和必要時的載運氣體，而且在所述反應腔的另一側固定所述的基片。在與反應腔的所述進氣孔相對的反應器壁上有一個與泵相連的出氣孔，利用該泵來從反應腔中抽出所述的反應產物。
對于本發明的第一實施方式，用于助劑的進氣孔被連接在外部的儲備容器上，而對于本發明的第二實施方式，該進氣孔則被連接在基片下游的、位于所述反應器壁內的出氣孔上，利用該出氣孔傳導所述的反應產物，由此把反應產物重新輸入到位于所述分配板一側的反應腔內。
在所述采用的反應器方案中，氣相淀積的條件主要取決于分配板至基片的間距。當該間隔較大時便會出現前文所講述的情況，其中由于反擴散或其類似作用而會沿著基片安置某一厚度的反應產物。在該情形下，所輸入的助劑和所述的反應產物會形成厚度疊加，由此在生長時可能產生不均勻。因此，在本發明的一種優選應用方式中，如此來執行所述的氣相淀積，使得反應產物不會產生值得一提的反擴散，這樣，主要或完全由所述輸入的助劑來提供對所述層的生長產生正面影響的分子。由此可以確保這類分子的厚度在空間上沿著所述的基片保持恒定。這可以通過如下方式來實現，即在分配板和基片之間調節成較小的間距。該間距應小于2cm，優選約為1cm。
對于淀積BST的情況，譬如所采用的母體P為Ti(ipro)2(thd)2(ipro＝異丙氧基，thd＝2.2，6.6-四甲基-庚烷-3.5-雙酮)、Ba(thd)2和Sr(thd)2。在淀積SBT時所采用的母體P譬如為Sr(thd)2、Bi(thd)3和Ta(ipro)4(thd)。譬如可以采用氬和氧作為載運氣體T。可以從外部的儲備容器中輸入水或甲醇來作為助劑H。
根據圖2所示的實施方案，除了出氣孔25之外，在所示反應腔21內另外還有一個位于基片23下游、且裝在反應器壁21內的側孔26。該附加的出氣孔26通過導管27被連接到所述為把助劑H導入反應腔20而裝設的進氣孔上。在該情形下，助劑H由被抽出的一部分反應產物組成。利用閥門28可以控制送回到導管27內的反應產物流量。
也可以想見如下的情形，即把上述兩個實施方式組合起來，其中既從外部輸入助劑H，又把反應產物送回到所述的反應腔內。
利用本發明的方法可以制造鐵電存儲電容和包含該存儲電容的DRAM半導體存儲器。在該情形下，基片3或23的表面由存儲電容的下電極層構成。
利用本發明的方法還可以制造鐵電存儲晶體管，其中基片3或23的表面由MOS晶體管的溝道部分構成。
參考符號清單1反應器壁2分配板3基片4襯托器5出氣孔10 反應腔11 蒸發器20 反應腔21 反應器壁22 分配板
23 基片25 出氣孔26 出氣孔27 連接導管28 閥門
權利要求
1.通過氣相蒸鍍(CVD)在基片(3；23)上制造晶體固體層的方法，其特征在于-除了包含有需蒸鍍固體層元素的原始氣體(P)之外，還向反應室導入至少一種助劑(H)，-如此來構造所述的助劑(H)，使得其包含有具備偶極矩的分子，且這些分子具有如下特性，即它們在淀積處理期間可以利用垂直于基片表面的偶極矩而短時地積聚該基片表面上，以便由此預給定所述固體層的晶體結構。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于-從諸如儲備容器等外部供給源中輸入所述的助劑(H)。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于-所述的助劑(H)主要由從所述反應室(1；21)中抽取的氣相淀積反應產物組成。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于-所述的固體層為尤其具有鈣鈦礦結構的鐵電或順電固體層。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于-所述的反應室由反應腔(1；21)的內腔構成，-在所述反應腔內布置有一個尤其為孔板的分配板(2；22)，-通過所述反應器壁(1；21)內的進氣孔從所述反應腔的一側導入原始氣體(P)、所述助劑(H)和必要時的載運氣體(T)，-在所述反應腔的另一側固定所述的基片(3；23)，以及-所述的反應腔另外還具有一個用于抽出所述反應產物的出氣孔(5；25)。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于-所述的反應腔(20)在基片(23)的下游另外還具有一個位于所述反應器壁(21)內的出氣孔(26)，其中-所述的出氣孔(26)借助連接導管(27)被連接到所述分配板(2)下游的進氣孔上。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于-在所述的連接導管(27)裝設一個用于控制氣流的閥門(28)。
全文摘要
除了包含有需蒸鍍固體層元素的原始氣體(P)之外,還向反應腔(10;20)的反應室導入至少一種助劑(H),如此來構造所述的助劑(H),使得其包含有具備偶極矩的分子,且這些分子具有如下特性,即它們在淀積處理期間可以利用垂直于基片表面的偶極矩而短時地積聚該基片表面上,以便由此來預給定所述生長固體層的晶體結構
文檔編號H01L21/314GK1344819SQ0112579
公開日2002年4月17日 申請日期2001年8月24日 優先權日2000年8月24日
發明者A·凱施, A·施皮策爾 申請人:因芬尼昂技術股份公司