專利名稱：導(dǎo)電性粘結(jié)劑及使用該粘結(jié)劑的組裝結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子元件的組裝領(lǐng)域所使用的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，進(jìn)而涉及使用導(dǎo)電性粘結(jié)劑將基板和電子元件電連接的組裝結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
近年，隨著對調(diào)節(jié)環(huán)境意識的提高，在電子設(shè)備組裝的領(lǐng)域中，對于焊錫合金中的鉛作出了限制，無鉛組裝技術(shù)，即確立使用不含鉛的材料結(jié)合電子元件的技術(shù)成為迫切任務(wù)。作為無鉛組裝技術(shù)，主要可舉出無鉛焊錫及使用導(dǎo)電性粘結(jié)劑的組裝技術(shù)，但更開始關(guān)注的是期待得到具有結(jié)合部的柔軟性和組裝溫度的低溫化等優(yōu)點(diǎn)的導(dǎo)電性粘結(jié)劑。
導(dǎo)電性粘結(jié)劑，一般是將導(dǎo)電性粒子分散在樹脂系粘結(jié)成分(粘合樹脂)中的。元件的裝配，通常是通過在基板的電極上涂敷導(dǎo)電性粘結(jié)劑，配置元件后，固化樹脂而進(jìn)行的。這樣用樹脂粘結(jié)結(jié)合部的同時(shí)，通過樹脂收縮使導(dǎo)電性粒子間接觸，確保連接部的導(dǎo)通。導(dǎo)電性粘結(jié)劑的樹脂的固化溫度是150℃左右，比240℃左右的焊錫的熔融溫度低，所以也可以使用于耐熱性低的廉價(jià)的元件，另外，由于用樹脂粘結(jié)結(jié)合部，所以對于由于熱和外力而變形可很好地適應(yīng)。為此，與結(jié)合部是合金的焊錫比較，具有在結(jié)合部難以發(fā)生龜裂的優(yōu)點(diǎn)。從以上的理由看，期待導(dǎo)電性粘結(jié)劑作為焊錫的替代材料而使用。
可是，導(dǎo)電性粘結(jié)劑，在連接普通電極元件和基板的狀態(tài)的組裝可靠性上劣于焊錫合金。一般，作為電子元件和電路基板的端子電極，使用錫合金或銅等的賤金屬。若使用導(dǎo)電性粘結(jié)劑組裝具有賤金屬的端子電極的電子元件和電路基板時(shí)，在高溫多濕氛圍下連接電阻顯著增大。使用導(dǎo)電性粘結(jié)劑的組裝結(jié)構(gòu)體的連接電阻的增加主要原因是由于用于電極的賤金屬在水分存在下腐蝕的緣故。即，用于導(dǎo)電性粘結(jié)劑的銀等的金屬粒子和賤金屬電極與侵入的水分接觸形成一種電池，電位相對低的賤金屬電極被腐蝕。因此，為了使用導(dǎo)電性粘結(jié)劑確保耐濕可靠性，需要不使用通用電極，而使用Au或Pd等高價(jià)的電極。
發(fā)明的公開在此，本發(fā)明，其目在于使用通用的賤金屬電極時(shí)，也可提供能維持耐濕可靠性的導(dǎo)電性粘結(jié)劑和組裝結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的導(dǎo)電性粘結(jié)劑是為了電連接電子元件和基板而使用的，含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位是銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以上的第1種粒子和標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的第2種粒子。
對于此導(dǎo)電性粘結(jié)劑，通過添加電位低的第2種粒子，并由于此第2種粒子進(jìn)行犧牲腐蝕，所以可抑制電子元件和基板的電極的腐蝕。
另外，本發(fā)明提供使用上述導(dǎo)電性粘結(jié)劑電連接電子元件的電極和基板的電極的組裝結(jié)構(gòu)體。對于此組裝結(jié)構(gòu)體，也存在著腐蝕第2種粒子后的，作為從氧化物、氫氧化物、氯化物及碳酸鹽選出的至少1種的化合物。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供組裝結(jié)構(gòu)體，其是使用導(dǎo)電性粘結(jié)劑電連接電子元件的電極和基板的電極，此導(dǎo)電性粘結(jié)劑含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位是銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以上的粒子，是從電子元件的電極和基板的電極選出的至少一方的電極，在標(biāo)準(zhǔn)電極電位比上述粒子低的電極表面形成標(biāo)準(zhǔn)電極電位比上述粒子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的金屬化合物被膜。
對于此組裝結(jié)構(gòu)體，通過在電位低的電極表面形成電位高的金屬化合物被膜，可抑制電極的腐蝕。
圖2是表示用于評價(jià)本發(fā)明的導(dǎo)電性粘結(jié)劑的試驗(yàn)片的平面圖。
圖3(a)是表示引線元件的一個(gè)例子的斜視圖、圖3(b)是表示使用引線元件的本發(fā)明的組裝結(jié)構(gòu)體的一個(gè)方案的斷面圖。
圖4是表示使用SIMS分析適用于本發(fā)明的樣品的耐濕試驗(yàn)后的導(dǎo)電性粘結(jié)劑內(nèi)的組成的結(jié)果圖，圖4(a)表示Zn的分布、圖4(b)表示0的分布。
圖5是表示使用SIMS分析適用于以往的技術(shù)的樣品的耐濕試驗(yàn)后的導(dǎo)電性粘結(jié)劑和電子元件的電極的界面附近的結(jié)果圖，圖5(a)表示Sn的分布、圖5(b)表示0的分布。
發(fā)明的實(shí)施方案以下，對于本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行說明。
對于本發(fā)明，為了達(dá)到上述目的，作為第1個(gè)手段，將為了確保銀等導(dǎo)電性而添加的金屬粒子作為第1種粒子，將比第1種粒子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的第2種粒子添加到導(dǎo)電性粘結(jié)劑中。另外，作為第2個(gè)手段，通過在電子元件和/或電路基板的電極上施以表面處理，則可提高此電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。
首先，對于第1個(gè)手段進(jìn)行說明。
在此手段中，通常在含有為了確保電連接的金屬粒子(第1種粒子)、粘結(jié)樹脂、固化劑或各種添加劑的導(dǎo)電性粘結(jié)劑中，進(jìn)而添加第2種粒子。第2種粒子，優(yōu)選的是比第1種粒子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低(換言之，容易腐蝕)，更優(yōu)選的是比作為連接對象的電子元件及電路基板的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的。即標(biāo)準(zhǔn)電極電位的優(yōu)選的大小關(guān)系是(第1種粒子)＞(電極)＞(第2種粒子)只要第2種粒子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相對低，就可有效地抑制電極的腐蝕。通過第1種粒子電連接第2種粒子和電極構(gòu)成腐蝕電池，是為了使相對電位低的第2種粒子優(yōu)先于電極腐蝕。具體地由于在電極表面上通用金屬是Sn或含Sn的合金，第2種粒子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，優(yōu)選的是比Sn還低的。
對于組裝結(jié)構(gòu)體，侵入到結(jié)合部的水分成為電解質(zhì)，是引起電池腐蝕的原因。
實(shí)際上，侵入的水中，也有含在導(dǎo)電性粘結(jié)劑或基板上的水溶性成分溶出的成分。從此成分生成的電解質(zhì)離子，提高了水的電解能力，具有促進(jìn)電極腐蝕的作用，但同時(shí)也促進(jìn)第2種粒子的犧牲腐蝕。電解質(zhì)離子在某些程度的存在，可提高防腐蝕的可靠性。本發(fā)明者確認(rèn)，從改善可靠性的觀點(diǎn)看，最好是在導(dǎo)電性粘結(jié)劑中，存在1～10000ppm、進(jìn)而1～100ppm的電解質(zhì)離子。作為電解質(zhì)離子，優(yōu)選的是由溴、氯等生成的鹵離子(特別是氯化物離子)、由鈉、鉀等生成的堿金屬離子。對于后述的實(shí)施例，若作為第2種粒子的Zn粒子和氯化物離子共存，可認(rèn)為有顯著的防腐蝕效果。
另外，電解質(zhì)離子往往對于標(biāo)準(zhǔn)電極電位值有影響。因此，在導(dǎo)電性粘結(jié)劑含有5ppm以上的電解質(zhì)離子時(shí)，考慮實(shí)際的腐蝕過程，在代替通常使用的脫離子水(導(dǎo)電率1μS-1以下)，使用含有電解質(zhì)離子的水時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位中，最好是保持上述關(guān)系。具體的測定對象，可以使用添加3重量％NaCl的上述脫離子水。
第1種粒子，適宜的是貴金屬(金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銦(Ir)、銠(Rh)、鋨(Os)、銣(Ru))的金屬粒子或Ag-Pd合金等的貴金屬的合金。另外，只要標(biāo)準(zhǔn)電極電位是銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以上，使用含有貴金屬以外的金屬的粒子，例如用Ag被覆的銅(Cu)粒子也沒有關(guān)系。若考慮體積固有電阻值或材料成本，作為第1種粒子，優(yōu)選的是Ag粒子。
第1種粒子含量，優(yōu)選的是即使第2種粒子腐蝕，也能維持電連接的程度，具體地可以將其含有率作成導(dǎo)電性粘結(jié)劑的70重量％以上95重量％以下。
第2種粒子，優(yōu)選的是賤金屬和非金屬，具體地是含有從，鐵(Fe)、碳(C)、鋁(Al)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈹(Be)、鉻(Cr)、錫(Sn)、釩(V)及鈣(Ca)中選出的至少1種。
第2種粒子，優(yōu)選的是具有容易形成氧化物的特性的。具體地可以使用由Zn、Fe、Mg、Cu、V、Ca及Be中選出的至少1種，特別優(yōu)選的是Zn。第2種粒子，若被氧化，成為在表面富含和樹脂容易化學(xué)結(jié)合的羥基的狀態(tài)。若通過此結(jié)合，提高粘合樹脂和金屬粒子的密接性，可抑制水分向結(jié)合部的浸入。
另外，第2種粒子，也可以含有如碳鋼、SnAg、SnBi、SnCu、FeNi、BeCu、不銹鋼等的多種元素。作為第2種粒子使用合金時(shí)，也可以將電位更低的成分(SnAg時(shí)是Sn)的電位作為比較的對象使用。
第2種粒子的含有率，通?？梢宰鞒蓪?dǎo)電性粘結(jié)劑為0.5重量％以上10重量％以下。若含有率過低，往往得不到充分抑制腐蝕的效果，相反地若過高時(shí)，往往對于導(dǎo)電性粘結(jié)劑的導(dǎo)電性給予壞影響。從這個(gè)觀點(diǎn)看，第2種粒子的含有率，優(yōu)選的是作成導(dǎo)電性粘結(jié)劑的2重量％以上的范圍、進(jìn)而3重量％以上。
作為電子元件使用引線元件時(shí)，若將第2種粒子的含有率作成超過2重量％10重量％以下的范圍時(shí)，可提高防腐蝕的效果。這可認(rèn)為與使用芯片元件時(shí)比較，在使用QFP(四芯扁平插件)類的引線元件時(shí)，在配置元件時(shí)對于導(dǎo)電性粘結(jié)劑難以施加壓力的原因。對于引線元件，與元件本體具有端子電極的芯片元件不同，由于作為端子電極其引線從元件伸出延伸，所以此引線成為彈簧緩和擠壓元件的力。
若對于導(dǎo)電性粘結(jié)劑不加充分的壓力，就不能充分保持第1種粒子(例如Ag粒子)和電極表面(例如SnPb)的電氣地接觸。在此狀態(tài)中，第2種粒子(例如Zn粒子)和電極間的電氣地接觸不充分，由于第2種粒子自身腐蝕而容易消耗。為此，在組裝芯片元件時(shí)，考慮自身腐蝕，可以比上述程度稍微多地添加第2種粒子。
為了抑制由于添加第2種粒子的腐蝕，對于電子元件和電路基板的電極，可使用賤金屬。用于電極的賤金屬?zèng)]有限制，但是使用容易進(jìn)行電池腐蝕的、由Sn、Pb、Cu、Ni、Fe及Be選出的至少1種時(shí)，特別地可發(fā)揮抑制腐蝕效果。
對于這樣抑制結(jié)合部的腐蝕的組裝結(jié)構(gòu)體，若在容易進(jìn)行電池腐蝕的環(huán)境下使用或放置時(shí)，則進(jìn)行第2種粒子的腐蝕。其結(jié)果，第2種粒子成為腐蝕物(典型地是從氧化物、氫氧化物、氯化物及碳酸鹽選出的至少1種的化合物)。本發(fā)明也包括第2種粒子腐蝕、和從添加時(shí)的狀態(tài)變質(zhì)的組裝結(jié)構(gòu)體。在此狀態(tài)中，只要第2種粒子比電極更容易進(jìn)行腐蝕，就可確認(rèn)第2種粒子的腐蝕抑制效果。
這樣，作為本發(fā)明電極的腐蝕抑制方法也可包括調(diào)制含有具有比銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的第1種粒子和具有比銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的第2種粒子的導(dǎo)電性粘結(jié)劑的工序和通過使用此導(dǎo)電性粘結(jié)劑將電子元件組裝在基板上抑制上述電子元件和/或上述基板的電極的腐蝕工序。
對于導(dǎo)電性粘結(jié)劑，進(jìn)而也可添加有機(jī)溶劑。若添加有機(jī)溶劑，在導(dǎo)電性粘結(jié)劑和電極的界面，由于溶劑部分地溶解樹脂成分，所以可良好地容易保持第1種粒子和電極的電氣接觸。為了得到此效果，例如優(yōu)選的是二醇醚類，具體地也可以使用二甘醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯等。
另外，若添加極性高的有機(jī)溶劑，由于容易發(fā)生作為犧牲腐蝕反應(yīng)的介質(zhì)的作用，所以可進(jìn)一步改善耐濕性。為了得到此效果，適宜地是使用介電常數(shù)是15以上的有機(jī)溶劑，具體地也可使用DEG(二甘醇31.69；數(shù)值是介電常數(shù)，以下相同)、EG(乙二醇38.66)、DMF(N、N’-二甲基甲酰胺36.71)、N、N’-二甲基乙酰胺36.71、DMSO(二甲基亞砜46.5)、HMPA(六甲基磷酰三酰胺29.6)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮32，2)等。
有機(jī)溶劑的添加量，沒有特別限制，但優(yōu)選的是導(dǎo)電性粘結(jié)劑的0.1重量％以上10重量％以下的范圍。
若將具有除去金屬氧化膜的作用的材料進(jìn)一步添加到導(dǎo)電性粘結(jié)劑中時(shí)，則耐濕可靠性會(huì)更進(jìn)一步地提高。在第2種粒子的表面往往形成自然氧化膜，但此氧化膜使第2種粒子的表面活性降低。另外，在電極的表面往往形成自然氧化膜，但此氧化膜抑制第2種粒子的犧牲腐蝕，其結(jié)果促進(jìn)自身腐蝕。因此，通過添加金屬氧化膜除去用材料，只要除去或減少第2種粒子(和組裝后電極)的表面的上述氧化膜，就可抑制第2種粒子的自身腐蝕，促進(jìn)犧牲腐蝕。第2種粒子的自身腐蝕的抑制，即使在長期保持耐濕性上也是有效的。金屬氧化物與不添加時(shí)比較只要減少就可以，不必完全除去。
為了除去或減少第2種粒子和/或電極表面的金屬氧化膜，添加活性劑是有效的。活性劑可以使用錫焊藥中添加的成分，例如活性化松脂、三醇系化合物、有機(jī)鹵化物等。此外，作為活性劑也可以使用具有上述作用的各種有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸、無機(jī)金屬酸鹽等。作為活性劑，具體地可使用油酸、乳酸、苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、丙三醇、檸檬酸、硬脂酸、草酸、尿素、硫尿、乙二胺、二亞乙基三胺、肼、谷氨酸鹽酸鹽、苯胺鹽酸鹽、溴化十六烷基吡啶、松香酸、苯基肼鹽酸鹽、四氯萘、甲基肼鹽酸鹽、二甲基胺鹽酸鹽、二乙基胺鹽酸鹽、二丁基胺鹽酸鹽、環(huán)己基胺鹽酸鹽、二乙基乙醇胺鹽酸鹽、氯化鋅、氯化亞錫、氯化鉀、氯化亞銅、氯化鎳、氯化銨、溴化錫、溴化鋅、溴化鈉、溴化銨、氯化鈉、氯化鋰等。
即使使用抗氧化劑，也可減少形成在第2種粒子的表面的金屬氧化膜。作為抗氧化劑，例如可以使用硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、氨系抗氧化劑、酚系抗氧化劑，具體地可使用苯基水楊酸酯、乙二醇單水楊酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-巰基苯并咪唑、N-水楊酰-N’-乙酰肼、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、苯基-β-萘胺、α-萘胺、2，6-二叔丁基-對甲酚、2，6-二叔丁基-苯酚、磷酸三苯酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷基)酯、三月桂基三硫磷酸酯、抗壞血酸、葡萄糖、二月桂基硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丙酸酯、2-巰基苯并咪唑、二月桂基硫化物、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二烷基酯、β，β’-硫基丙酸等。
從活性劑及抗氧化劑中選出的至少一方的添加量，沒有特別限制，但優(yōu)選的是導(dǎo)電性粘結(jié)劑的0.1重量％以上10重量％以下的范圍。
導(dǎo)電性粘結(jié)劑，通常還必須粘合樹脂。作為粘合樹脂，可使用環(huán)氧樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、呋喃樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、聚硅氧烷樹脂等的熱固化性樹脂。在粘合樹脂中也可以含有氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、離子鍵聚合物樹脂、甲基戊烯樹脂、聚芳烴樹脂、氟樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂等的熱塑性樹脂，但若使用熱塑性樹脂，由于粘合強(qiáng)度降低，所以粘合樹脂優(yōu)選的是由熱固化樹脂組成的。
粘合樹脂的添加量，沒有特別限制，但優(yōu)選的是導(dǎo)電性粘結(jié)劑的5重量％以上25重量％以下的范圍。
在導(dǎo)電性粘結(jié)劑中，進(jìn)而也可加入固化劑、粘合性增強(qiáng)劑、防變色劑、防塌邊劑等。
以下，對于第2個(gè)手段進(jìn)行說明。
在第2個(gè)手段中，通過使電子元件和/或電路基板的電極表面改性，在此表面上形成金屬化合物被膜，提高電極的電位。此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電極電位的特別優(yōu)選的大小關(guān)系是(金屬化合物被膜)＞(金屬粒子(第1種粒子))≥(銀)。通過相對提高電極電位，可有效地抑制電極的腐蝕。由于金屬粒子也具有銀以上的電位，所以實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行腐蝕。不需要在所有的電極上形成金屬化合物被膜，只在腐蝕成為問題的電極上、具體地是在標(biāo)準(zhǔn)電極電位比金屬粒子低的電極上形成就可以了。
金屬化合物被膜的改性，具體地只要通過將端子電極的表面，進(jìn)行硫化、與無機(jī)酸的接觸而導(dǎo)致進(jìn)行金屬鹽化等就可以了。對于改性的方法，沒有特別限制，但例如優(yōu)選的是通過與硫化氫接觸而導(dǎo)致的硫化。
金屬化合物被膜的電阻率，優(yōu)選的是1×10-4Ωcm以下。這是由于對于組裝結(jié)構(gòu)體的連接電阻難以給予壞影響的緣故。
金屬化合物被膜，最好是由實(shí)質(zhì)上不溶于水的金屬化合物構(gòu)成的。在此，所說的實(shí)質(zhì)上在水中不溶具體地是指溶解度(可溶解在100g水中的最大質(zhì)量)S是不滿1×10-2g、對于水的溶解度積Ksp是不滿1×10-5。另外，溶解度S及溶解度積Ksp都是采用水溫20℃的值(以下，相同)。
金屬化合物被膜，優(yōu)選的是金屬硫化物被膜。這是由于在金屬硫化物中，大多是不溶于水和導(dǎo)電性優(yōu)良的化合物的緣故。例如，錫的硫化物SnS是水不溶性(溶解度積1×10-27)的，具有1×10-4Ωcm以下的電阻率。但是，構(gòu)成金屬化合物被膜的金屬化合物，也可以是鉻酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等的金屬鹽，也可以形成絡(luò)合物。
此時(shí)，也由于金屬化合物被膜抑制腐蝕，所以對于電子元件和電路基板的電極，可使用賤金屬。對于用于電極的賤金屬，沒有特別限制，但在使用容易進(jìn)行電池腐蝕的上述金屬時(shí)，可發(fā)揮抑制腐蝕的特別效果。
圖1是表示使用芯片元件的組裝結(jié)構(gòu)體的一個(gè)例子的平面圖。此組裝結(jié)構(gòu)體是在陶瓷制的電路基板1的電極2上，將作為另外的電氣結(jié)構(gòu)體的一個(gè)例子的芯片電阻3，4，5作為表面組裝而構(gòu)成的。而且，在電極2上設(shè)置由上述說明的本發(fā)明的導(dǎo)電性粘結(jié)劑構(gòu)成的導(dǎo)電性粘結(jié)劑層6。通過此導(dǎo)電性粘結(jié)劑層6，電氣地連接電極2和上述芯片元件3～5?；蛘?，在電路基板的電極2和/或芯片元件的電極上形成金屬化合物被膜。也可以使用芯片電容器等其他的元件代替芯片電阻。
圖3(a)中，作為引線元件的例子，表示QFP的斜視圖。從此引線元件的元件部分11的側(cè)面延伸的多個(gè)引線12，一邊彎曲一邊向下方延伸。此QFP，如圖3(b)所示，使用導(dǎo)電性粘結(jié)劑13與基板15的凸緣14接合。
實(shí)施例以下，用實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。
在以下的實(shí)施例1～12、比較例1～2中，使用圖2所示的試驗(yàn)片測定電阻的變化。對于此試驗(yàn)片，使用在30mm間隔的位置形成電極8，9的基板7。此電極8，9的表面是SnPb合金(Sn90Pb10合金)。另一方面，加入7重量％的雙酚F型環(huán)氧樹脂(液狀)、2重量％的添加劑(分散劑、粘結(jié)性增強(qiáng)劑等)、89重量％的Ag構(gòu)成的金屬粒子A、2重量％的規(guī)定的金屬粒子B，使用3輥進(jìn)行混練制作在導(dǎo)電性粘結(jié)劑。另外，根據(jù)樣品，進(jìn)而加入有機(jī)溶劑、活性劑、抗氧化劑。此時(shí)，追加成分的量僅是減少雙酚F型環(huán)氧樹脂的添加量。在此，金屬粒子A大致是球形，其平均粒徑是2～15μm。
接著，通過絲網(wǎng)印刷法跨接在兩電極之間地形成導(dǎo)電性粘結(jié)劑層10。進(jìn)而，將導(dǎo)電性粘結(jié)劑層通過在烘箱中在150℃下加熱30分鐘使其固化。將這樣制作的試驗(yàn)片在保持85℃、相對濕度85％的恒溫恒濕槽中進(jìn)行放置1000小時(shí)的耐濕試驗(yàn)，測定試驗(yàn)前后的電極8，9間的電阻(初期電阻值及試驗(yàn)后測定值)。
實(shí)施例1作為金屬粒子B，使用Ni粒子(大致球形、平均5μm、粒徑3～7μm)。
在此，標(biāo)準(zhǔn)電極電位滿足Ni(-0.25V)＜Sn(-0.14V)＜Pb(-0.13V)＜Ag(+0.80V)的關(guān)系。因此，金屬粒子B的電位比SnPb合金低。
實(shí)施例2作為金屬粒子B，使用碳鋼的粒子(球形、平均粒徑5μm、含碳率5重量％)。
在此，標(biāo)準(zhǔn)電極電位，在添加3重量％的NaCl的脫離子水中，滿足C(-0.76V)＜Pb(-0.50V)＜Sn(-0.42V)＜Ag(-0.13V)的關(guān)系。另外，與實(shí)施例1相同，在脫離子水中測定的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的C、Pb、Sn及Ag的相對關(guān)系也與上述記載的相同。
實(shí)施例3～12作為金屬粒子B，使用Zn粒子(球形、平均粒徑5μm)。
對于氯化物離子存在的上述測定條件，標(biāo)準(zhǔn)電極電位滿足Zn(-1.03V)＜Pb(-0.50V)＜Sn(-0.42V)＜Ag(-0.13V)的關(guān)系。Zn具有比Ni及C容易形成氧化物的特性。另外，即使在脫離子水中測定，Zn、Pb、Sn及Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的相對關(guān)系也如上述記載的。
另外，對于實(shí)施例4～實(shí)施例12，進(jìn)而適宜地添加有機(jī)溶劑或活性劑/抗氧化劑。
比較例1不添加金屬粒子B，進(jìn)行與上述各實(shí)施例相同的測定。
將以上得到的結(jié)果歸納在(表1)中。
(表1)金屬粒子B NaCl 溶劑 活性劑/抗氧化劑 初期電阻 試驗(yàn)后電阻(wt％) (ppm) (wt％)(wt％) (mΩ)(mΩ)實(shí)施例1 Ni 25 -- 13 29實(shí)施例2 C鋼25 -- 13 21實(shí)施例3 Zn 25 -- 13 18實(shí)施例4 Zn 25BC 2 - 12 16實(shí)施例5 Zn 25DEG 2 - 12 15實(shí)施例6 Zn 25DEG 2 L(+)-抗壞血酸0.5 11 11實(shí)施例7 Zn 25DEG 2 D(+)-葡萄糖 0.5 11 11實(shí)施例8 Zn 25DEG 2 油酸 0.5 11 11實(shí)施例9 Zn 25DEG 2 甘油 0.5 11 11實(shí)施例10 Zn 25DEG 2 氯化鋅 0.5 11 11實(shí)施例11 Zn 25DEG 2 水楊酸苯酯 0.5 11 11實(shí)施例12 Zn 25DEG 2 沒食子酸辛酯 0.5 11 11比較例1- 5 -- 12 326BC二甘醇單丁基醚、DEG二甘醇可認(rèn)為檢測出的氯化鈉含在雙酚F型環(huán)氧樹脂中。實(shí)施例1中所使用的Ni，在電解質(zhì)離子存在的上述測定條件下，由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Pb高，所以試驗(yàn)后的電阻值稍微增加。另外，從表1所示的結(jié)果也可確認(rèn)，有機(jī)溶劑、活性劑/抗氧化劑的添加對于防止電阻值的初期值降低及升高是有效的。
實(shí)施例13～24進(jìn)而，使用實(shí)施例1～12所用的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，實(shí)際地制作芯片元件結(jié)構(gòu)體。
在此，如與圖1相同的結(jié)構(gòu)，在陶瓷制的電路基板(30×60mm、厚度1.6mm)的表面上通過SnPb電鍍的Cu形成電極，在此電極上使用上述各導(dǎo)電性粘結(jié)劑，組裝0Ω芯片電阻(3216尺寸、SnPb電鍍)、芯片線圈(直徑8mmφ、高4mm、SnPb電鍍)及芯片電容器(3216尺寸、SnPb電鍍)。導(dǎo)電性粘結(jié)劑的涂敷及固化方法與上述相同。
將使用實(shí)施例1～12的各導(dǎo)電性粘結(jié)劑的場合分別作為實(shí)施例13～實(shí)施例24。
實(shí)施例25在本實(shí)施例中，使用比較例1所用的以往的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，與實(shí)施例13～24相同地制作芯片元件組裝結(jié)構(gòu)體?？墒?，在此，在陶瓷電路基板上的電極的表面施以硫化處理。即，將涂敷導(dǎo)電性粘結(jié)劑前的陶瓷制電路基板裝入到容積0.34m3、溫度40℃、相對濕度90％的密閉槽中，24小時(shí)供給硫化氫，以使此槽的硫化氫濃度成為3ppm。標(biāo)準(zhǔn)電極電位滿足Ag(0.80V)＜SnS(0.87V)＜PbS(0.93V)的關(guān)系。
SnS及PbS實(shí)質(zhì)上是不溶于水(SnS的溶解度積Ksp1×10-27、PbS的溶解度S1×10-3g/100g水)，具有電阻率1×10-4Ωcm以下的高導(dǎo)電性。
比較例2使用比較例1所用的以往的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，制作與實(shí)施例13～24相同的芯片元件組裝結(jié)構(gòu)體。在此，不進(jìn)行電路基板的電極的表面處理。
將這樣制作的芯片部分組裝結(jié)構(gòu)體在保持85℃、相對濕度85％的恒溫恒濕槽中進(jìn)行放置1000小時(shí)，測定放置前后的3元件的串聯(lián)電阻。得到的結(jié)果如(表2)所示。
(電阻值；Ω)(表2)導(dǎo)電性粘結(jié)劑 電極表面處理 初期電阻值 試驗(yàn)后測定值實(shí)施例13實(shí)施例1-2.5 3.6實(shí)施例14實(shí)施例2-2.5 3.1實(shí)施例15實(shí)施例3-2.5 2.8實(shí)施例16實(shí)施例4-2.4 3.5實(shí)施例17實(shí)施例5-2.4 3.0實(shí)施例18實(shí)施例6-2.3 2.5實(shí)施例19實(shí)施例7-2.3 2.5實(shí)施例20實(shí)施例8-2.3 2.5實(shí)施例21實(shí)施例9-2.3 2.5實(shí)施例22實(shí)施例10 -2.3 2.5實(shí)施例23實(shí)施例11 -2.3 2.5實(shí)施例24實(shí)施例12 -2.3 2.5實(shí)施例25比較例1硫化(SnS，PbS) 2.5 2.6比較例2 比較例1-2.5 251.2實(shí)施例26～36使用各種導(dǎo)電性粘結(jié)劑，與上述芯片元件結(jié)構(gòu)體相同，實(shí)際地制作引線元件結(jié)構(gòu)體，進(jìn)行耐濕試驗(yàn)。
在此，在上述電路基板的表面上，與圖3相同的構(gòu)成地通過SnPb電鍍的Cu形成凸緣電極，在此電極上使用上述各導(dǎo)電性粘結(jié)劑，組裝插件尺寸15×15mm、引線數(shù)1邊25根的QFP。引線端子(圖312)的間隔是0.5mm。電阻值的測定是采取菊花鏈串聯(lián)式(テイジ-チエ-ン)通過元件本身電連接的、鄰接的引線端子間進(jìn)行，將此平均值作為電阻值。
所用的導(dǎo)電性粘結(jié)劑及耐濕試驗(yàn)前后的電阻值如(表3)所示。
(表3)金屬粒子B NaCl 溶劑 活性劑/抗氧化劑 初期電阻 試驗(yàn)后電阻(wt％) (ppm) (wt％)(wt％) (mΩ) (mΩ)實(shí)施例26 Zn 25 --5379實(shí)施例27 Zn 2.5 5 --5358實(shí)施例28 Zn 35 --5356實(shí)施例29 Zn 35DEG 2 -5355實(shí)施例30 Zn 35DEG 2L(+)-抗壞血酸 0.5 5252實(shí)施例31 Zn 35DEG 2D(+)-葡萄糖 0.5 5252實(shí)施例32 Zn 25DEG 2油酸 0.5 5252實(shí)施例33 Zn 25DEG 2甘油 0.5 5252實(shí)施例34 Zn 25DEG 2氯化鋅0.5 5252實(shí)施例35 Zn 25DEG 2水楊酸苯酯0.5 5252實(shí)施例36 Zn 25DEG 2沒食子酸辛酯 0.5 5252如表3所示，組裝引線元件時(shí)的第2種粒子(金屬粒子B)的添加效果，在超過2重量％的范圍內(nèi)顯著，在3重量％以上穩(wěn)定。
進(jìn)而，在實(shí)施例15中，通過SIMS(二次離子質(zhì)量分析法)分析試驗(yàn)后的導(dǎo)電性粘結(jié)劑的斷面時(shí)，如圖4(a)及圖4(b)所示，Zn濃度高的部分和0濃度高的部分大致一致(在圖4～圖5的各圖中剖面線的間隔越窄對象元素濃度越以高濃度地檢測出)。這樣，在導(dǎo)電性粘結(jié)劑中的Zn粒子中，在耐濕試驗(yàn)后大致均勻地存在氧原子?？烧J(rèn)為Zn粒子通過犧牲腐蝕，其全體向氧化物或氫氧化物變化。
另一方面，在比較例2中，通過SIMS分析試驗(yàn)后的導(dǎo)電性粘結(jié)劑和元件電極的界面附近的斷面時(shí)，如圖5(a)及圖5(b)所示，在Sn濃度高的部分中，氧濃度稍微變高。
導(dǎo)電性粘結(jié)劑內(nèi)的氧濃度，反而比電極表面變低(圖5(b))。
另外，在上述，作為元件的組裝結(jié)構(gòu)體的例子，可舉出芯片元件組裝結(jié)構(gòu)體、引線元件組裝結(jié)構(gòu)體，但本發(fā)明不受這些限制，也可用于其他的元件，例如CSP[(チツプ·スケ一ル·パツケ一ジ)(芯片·規(guī)?！げ寮?]、BGA(球型.柵極.陣列)等的插件元件、電解電容、二極管、開關(guān)類等的芯片元件或IC的裸組裝等各種元件的組裝。
如以上，按照本發(fā)明，可提供改善了的耐濕可靠性的導(dǎo)電性粘結(jié)劑及組裝結(jié)構(gòu)體。特別是按照本發(fā)明，由于可一邊使用通用的賤金屬電極一邊提高耐濕性，所以可大幅度地?cái)U(kuò)大導(dǎo)電性粘結(jié)劑及使用它的組裝品的用途。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其是為了電連接電子元件和基板而使用的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其特征在于，該粘結(jié)劑含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位是銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以上的第1種粒子和標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的第2種粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，第2種粒子含有從Fe、C、Al、Zn、Mg、Ni、Cu、Be、Cr、Sn、V及Ca中選出的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，第2種粒子含有Zn。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，第2種粒子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Zn低。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，進(jìn)而還含有1～10000ppm的電解質(zhì)離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，電解質(zhì)離子含有氯化物離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，第1種粒子的含有率是70重量％以上95重量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，第2種粒子的含有率是0.5重量％以上10重量％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，第2種粒子的含有率是超過2重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，進(jìn)而還含有粘合樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，粘合樹脂是熱固化性樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，進(jìn)而還含有有機(jī)溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，有機(jī)溶劑是具有15以上的介電常數(shù)的極性溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中，進(jìn)而含有金屬氧化膜除去用材料，通過上述金屬氧化膜除去用材料可以除去或減少第2種粒子表面的氧化膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑，其中進(jìn)而還含有從活性劑及抗氧化劑中選出的至少一方。
16.一種組裝結(jié)構(gòu)體，該組裝結(jié)構(gòu)體是含有電子元件和基板和導(dǎo)電性粘結(jié)劑，上述電子元件的電極和上述基板的電極是用導(dǎo)電性粘結(jié)劑電連接的組裝結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述導(dǎo)電性粘結(jié)劑是 1所述的導(dǎo)電性粘結(jié)劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組裝結(jié)構(gòu)體，其中，第2種粒子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位要比電子元件的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位及基板的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都低。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組裝結(jié)構(gòu)體，其中，從電子元件的電極及基板的電極選出的至少一方的電極，含有從Sn、Pb、Cu、Ni、Fe及Be中選出的至少1種。
19.一種組裝結(jié)構(gòu)體，該組裝結(jié)構(gòu)體是含有電子元件和基板和導(dǎo)電性粘結(jié)劑，上述電子元件的電極和上述基板的電極是用導(dǎo)電性粘結(jié)劑電連接的組裝結(jié)構(gòu)體，其中，上述導(dǎo)電性粘結(jié)劑含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位是銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以上的第1種粒子和、從標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的第2種粒子腐蝕后形成的、氧化物、氫氧化物、氯化物及碳酸鹽中選出的至少1種的化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組裝結(jié)構(gòu)體，其中，第2種粒子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位要比電子元件的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位及基板的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都低。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組裝結(jié)構(gòu)體，其中，從電子元件的電極及基板的電極選出的至少一方的電極，含有從Sn、Pb、Cu、Ni、Fe及Be中選出的至少1種。
22.一種組裝結(jié)構(gòu)體，該組裝結(jié)構(gòu)體是含有電子元件和基板和導(dǎo)電性粘結(jié)劑，且上述電子元件的電極和上述基板的電極是用導(dǎo)電性粘結(jié)劑電連接的組裝結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述導(dǎo)電性粘結(jié)劑含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位是銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以上的粒子，在是從上述電子元件的電極和上述基板的電極選出的至少一方的電極且標(biāo)準(zhǔn)電極電位比上述粒子低的電極表面上，形成標(biāo)準(zhǔn)電極電位比上述粒子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的金屬化合物被膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組裝結(jié)構(gòu)體，其中，金屬化合物被膜的電阻率是1×10-4Ωcm以下。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組裝結(jié)構(gòu)體，其中，金屬化合物被膜實(shí)質(zhì)上是由不溶于水的金屬化合物構(gòu)成的。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組裝結(jié)構(gòu)體，其中，金屬化合物被膜是金屬硫化物被膜。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組裝結(jié)構(gòu)體，其中，從電子元件的電極及基板的電極選出的至少一方的電極，含有從Sn、Pb、Cu、Ni、Fe及Be中選出的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明提供即使使用通常的賤金屬也可保持耐濕氣可靠性的導(dǎo)電性粘結(jié)劑及組裝結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的導(dǎo)電性粘結(jié)劑含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位是銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以上的第1種粒子和標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的第2種粒子。另外,在比作為第1種粒子的金屬粒子電位低的電極表面上也可形成比金屬粒子電位高的金屬化合物被膜。
文檔編號H01B1/22GK1340584SQ0112539
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月31日
發(fā)明者竹澤弘輝, 北江孝史, 石丸幸宏, 三谷力, 西山東作 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社