專利名稱：一種陣列納米管及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料，尤其涉及一種陣列納米管，本發明還涉及其制備方法和在場發射器件上的應用。
制備經氮摻雜的碳納米管，即氮化碳納米管，便是解決這一難題的極其有效的方法。由于每個氮原子可提供一個多余的電子，使氮化碳納米管具有比碳納米管更好的導電性能，其電學性能主要由其化學組成確定，相對容易控制。同時，晶形的氮化碳納米管還是一種優良的超硬材料，其體積模量僅僅低于金剛石。所以，氮化碳納米管將在平板顯示器、納米及光電子器件等領域顯示極其重要的應用。Terrones等人(Terrones，M.；Redlich，P.；Grobert，N.；Trasobares，S.；Hsu，W.-K.；Terrones，H.；Zhu，Y.-Q.；Hare，J.P.；Reeves，C.L.；Cheetham，A.K.；Rühle，M.；Kroto，H.W.；Walton，D.R.M.Adv.Mater.1999，11，655.)報道了通過三聚氰胺(melamine)的熱分解，在鐵或鎳的基板上生長得到了陣列氮化碳納米纖維。Nath等人(Nath，M.；Satishkumar，B.C.；Govindaraj，A.；Vinod，C.P.；Rao，C.N.R.Chem.Phys.Lett.2000，322，333.)在含鐵、鈷等催化劑的單晶硅片上通過吡啶的熱分解也成功地制備出氮化碳納米管陣列。然而，這些方法存在許多缺點(1)需要復雜的預處理過程。即在制備納米管前，必須通過激光蒸發、溶膠凝膠等復雜的技術方法制備納米管賴以生長的含催化劑的襯底，這不僅使制備工藝復雜化而且還大大提高了產品的制備成本。(2)所得到的氮化碳納米管結構疏松、陣列不規整。(3)氮化碳納米管的最高含氮量不到7％，不能有效地提高其電學和力學性能。
本發明的一種陣列納米管是由直徑為20到200納米，長度為1到100微米，含氮量為0.5％到9％的結構均勻、陣列規整的氮化碳納米管陣列組成的，進一步的說，其起始發射電場為每微米1.5到5伏，在每微米2.6到7伏的電場下的電流密度為每平方厘米80到300微安。
本發明用于制備氮化碳納米管的裝置采用常規反應設備，主要由反應器、配氣系統、控溫系統三部分組成。(1)反應器，是由石英管和管式電爐組成；(2)配氣系統，是由氣路和氣體質量流量計組成，可以控制載氣的流量、比例和種類；(3)控溫系統，是由程序控溫儀組成，由于是在爐體的中心區域加熱，因而從爐體中心到爐口有一個溫度梯度。
本發明的一種陣列納米管，其制備方法如下①將潔凈的基片放入石英管中部，即爐體的中心區域，連接好配氣系統，通入氨氣、氫氣或氬氣中的一種或幾種氣體的混和氣體，氣體的流量控制一般為為每分鐘10-100毫升，將控溫儀設置到800-1200℃，開始加熱。所述基片包括石英片、硅片、鐵片、鎳片或鈷片。
②當爐體中心溫度達到800-1200℃時，將盛有金屬酞菁的石英舟放入爐口溫度為500-600℃的區域，金屬酞菁的用量一般為石英舟體積的1/6到2/3，恒溫1-60分鐘后，停止加熱，繼續通氫氣致冷。在基片上便可得到氮化碳納米管。所述金屬酞菁包括酞菁鐵、酞菁鎳或酞菁鈷。
本發明的一種陣列納米管在場發射器件上的應用。用載有氮化碳納米管陣列膜的基片作陰極，涂有氧化銦/氧化錫(ITO)的導電玻璃作陽極收集自陰極——陣列氮化碳納米管發射的電子。
本發明制備的氮化碳納米管具有下述特征和優點1、本發明的氮化碳納米管陣列規整、結構均勻、純度高達98％以上。
2、氮化碳納米管的結構可控。通過改變反應條件，可以系統地控制氮化碳納米管的直徑和長度，實驗表明，隨著反應時間和金屬酞菁用量的增加，氮化碳納米管的直徑和長度逐漸變大。因而，可以確定不同的反應條件而得到實際應用所需要的長度和直徑。
3、利用本發明的方法制備的氮化碳納米管的含氮量高，且可根據載氣的種類和比例的不同得到不同含氮量的納米管，實驗表明隨著氨氣比例的增加，納米管的含氮量逐漸增大，最高可達9％。
4、利用本發明的方法制備的氮化碳納米管具有優良的場發射性能，與普通的碳納米管相比，它的起始電場低、電流密度高，是一種理想的平板顯示器材料。
5、利用本發明的方法制備的氮化碳納米管，操作容易，工藝簡單，成本低廉，重現性好，適宜于規模化生產。
1--管式電爐 2--石英管3--基板4--控溫儀5--石英舟6--氣體流量控制儀圖2掃描電子顯微鏡拍攝的垂直于基板平面生長的陣列氮化碳納米管的照片。
圖3透射電子顯微鏡拍攝到的氮化碳納米管的形貌，圖中表明氮化碳納米管都為均勻的竹節狀結構。
圖4表征陣列氮化碳納米管場發射性能的電流—電壓曲線。
圖5電流密度—電場倒數的曲線。
實施例1如
圖1裝置(管式電爐由北京電爐廠生產，型號為SK2-4-13)所示，將一塊4×2厘米大小的n-型單晶硅片放入石英管中部，連接好配氣系統，以每分鐘40毫升的流量通入氨氣，設置溫度900℃，使電爐升溫，當爐體中心溫度達900℃時，將盛有0.5克酞菁鐵的石英舟(5毫升)放入爐口溫度為550℃的區域，恒溫5分鐘后，停止加熱，改通每分鐘20毫升的氫氣使電爐將至室溫。制得直徑80納米，長度9微米，含氮量9％的陣列規整、尺寸均勻的氮化碳納米管。納米管的長度和純度分別由掃描電子顯微鏡照片(圖2)測得和估算，直徑由透射電子顯微鏡照片(圖3)測得，從圖3的可以看出，所得到的納米管都是一種竹節狀結構。含氮量由X射線光電子能譜測得，是指氮元素在整個納米管的化學組成中(氫元素除外)所占的原子比。
實施例2按實施例1的制備方法，只是將酞菁鐵的質量從0.5克增加到1克，制得直徑120納米，長度90微米，含氮量9％的陣列氮化碳納米管。
實施例3按實施例1的制備方法，只是將恒溫時間從5分鐘增加到10分鐘，制得直徑100納米，長度100微米，含氮量9％的陣列氮化碳納米管。
實施例4按實施例1的制備方法，只是將氨氣換成氨氣/氫氣的混和氣體，比例為1∶1，流量均為每分鐘20毫升，制得直徑75納米，長度10微米，含氮量4％的陣列氮化碳納米管。
實施例5按實施例4的制備方法，只是將氨氣/氫氣的混和氣體換成氬氣/氫氣的混和氣體，比例和流量不變，制得直徑85納米，長度12微米，含氮量0.5％的陣列氮化碳納米管。
實施例6按實施例1的制備方法，只是將n-型單晶硅片換為石英片，制得直徑90納米，長度9微米，含氮量8.5％的陣列氮化碳納米管。
實施例7按實施例1的制備方法，只是將n-型單晶硅片換為鎳片，制得直徑78納米，長度7微米，含氮量8.5％的陣列氮化碳納米管。規整度不如按實施例1的方法制備的納米管。納米管堆砌疏松，且比較彎曲。
實施例8按實施例1的制備方法，只是將酞菁鐵換為酞菁鎳，制得直徑65納米，長度5微米，含氮量8.0％的陣列氮化碳納米管。
實施例9按實施例1的制備方法，只是將酞菁鐵換為酞菁鈷，制得直徑70納米，長度7.6微米，含氮量8.8％的陣列氮化碳納米管。
實施例10用按實施例1的方法制備的載有氮化碳納米管陣列膜的單晶硅片作陰極，涂有氧化銦/氧化錫(ITO)的導電玻璃作陽極收集自陰極——陣列氮化碳納米管發射的電子，厚度為300微米的聚四氟乙烯片作為陰極—陽極間的隔離墊圈，制得場發射器件。測得其起始發射電場為每微米1.5伏，在每微米2.6伏的電場下的電流密度為每平方厘米80微安(圖4)。電流密度—電壓倒數曲線(圖5)為一直線符合Fowler-Nordheim方程，說明電流來自氮化碳納米管的場發射。
權利要求
1.一種陣列納米管，其特征在于由直徑為20到200納米，長度為1到100微米，含氮量為0.5％到9％的結構均勻、陣列規整的氮化碳納米管陣列組成。
2.根據權利要求1的陣列納米管，其特征在于所述陣列納米管起始發射電場為每微米1.5到5伏，在每微米2.6到7伏的電場下的電流密度為每平方厘米80到300微安。
3.一種陣列納米管，其制備方法如下①將潔凈的基片放入石英管中部，通入氨氣、氫氣或氬氣中的一種或幾種氣體的混和氣體，將控溫儀設置到800-1200℃，開始加熱，所述基片包括石英片、硅片、鐵片、鎳片或鈷片；②當爐體中心溫度達到800-1200℃時，將盛有金屬酞菁的石英舟放入爐口溫度為500-600℃的區域，恒溫1-60分鐘后，停止加熱，繼續通氫氣致冷，在基片上便可得到氮化碳納米管；所述金屬酞菁包括酞菁鐵、酞菁鎳或酞菁鈷。
4.根據權利要求3的制備方法，其特征在于所述氣體的流量控制為每分鐘10-100毫升。
5.根據權利要求3的制備方法，其特征在于所述金屬酞菁的用量為石英舟體積的1/6到2/3。
6.權利要求1或2所述的陣列納米管在場發射器件上的應用。
全文摘要
本發明公開了一種陣列納米管，由直徑為20到200納米，長度為1到100微米，含氮量為0.5％到9％的結構均勻、陣列規整的氮化碳納米管陣列組成，進一步的說，其起始發射電場為每微米1.5到5伏，在每微米2.6到7伏的電場下的電流密度為每平方厘米80到300微安。本發明還公開了一種簡單的制備方法，無需任何復雜的預處理過程，可直接在襯底(基板)上大面積生長出本發明的氮化碳納米管材料。本發明可用在場發射器件上，是一種理想的平板顯示器材料。
文檔編號H01L21/365GK1401560SQ01124300
公開日2003年3月12日 申請日期2001年8月28日 優先權日2001年8月28日
發明者劉云圻, 王賢保, 朱道本 申請人:中國科學院化學研究所