正電極及非水電解質電池的制作方法

專利名稱：正電極及非水電解質電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種正電極及一種使用鋰化合氧化物作為正電極活性材料的非水電解質電池。
最近，電子設備例如視頻攝像機或耳機式立體聲裝置，性能正在快速地改進，并且尺寸在減小，因此對于作為這些電子設備的電源的二次電池，提出越來越高的容量要求。至于二次電池，迄今已經使用了鉛二次電池、鎳鎘二次電池和鎳氫二次電池。一種分別使用碳素材料和氧化鋰鈷(LiCoO2)作為負電極活性材料和正電極活性材料的非水電解質二次電池，藉助于摻雜/去摻雜鋰，以抑制鋰的樹枝狀生長或粉化，因此實現優良的循環使用壽命，以及高能量密度和高容量。至于用于這種鋰二次電池的正電極活性材料，除LiCoO2之外，具有和LiCoO2相同的空間族R3m/分層結構的LiNiO2，以及具有正常尖晶石結構和空間族Fd3m的LiMn2O2已經付諸實用。
然而，主要由于和正電極活性材料有關的成本，而使得使用上述正電極活性材料的鋰離子二次電池比常規二次電池更昂貴。因為這歸因于作為組成元素的過渡金屬十分稀有的事實。因此希望使用一種基于更豐富和更便宜元素，例如鐵的材料。
另一方面，常規正電極活性材料一般在操作穩定性方面有問題。這是由于高電壓和結果產生的與電解液的高反應性，以及晶體結構的不穩定而引起。因此，經常發生在高溫循環特性、蓄電特性或自放電性能方面沒有表現足夠的穩定性。
本發明人是最早應用鐵化合物在控制鋰電池的正電極所要求的各種物理特性方面，以及通過對基于鐵的材料LiFePO4的合成過程進行優化，而在實現與常規材料，例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4的能量密度等同的等量密度方面，獲得成功。而且，由于我們熱心研究的結果，本發明人發現，就成本和穩定性來說，這種材料是理想材料，因為該材料在高溫穩定性方面優良，以及因為即使在80℃的升高溫度下，它大體上也沒有循環或蓄電退化，或自放電。
然而，該電池在3.4V的產生電壓下，表現非常平的充電/放電特性。與常規材料從4.0V到3.5V的適度充電/放電特性比較，該電池具有稍低電壓和不同的充電/放電曲線，結果如果單獨使用，則不能使LiFePO4與廣泛使用的鋰離子二次電池相容。
常規鋰離子二次電池不僅遭受上述成本和操作穩定性問題，而且還遭受如果過充電，則充電/放電特性退化的缺點。也就是，如果當使用該電池的電子設備陷入混亂時電池開路，或如果在放電電壓為0V下而沒有在電子設備中設定斷路電壓，則開路電壓沒有得到恢復，結果如果電池隨后充電或放電，電池容量相當地降低。在已經過放電到0V的情況下，二次電池的充電/放電特性對于二次電池的實際使用至關重要，結果針對充電/放電特性的退化的措施是不可缺少的。
如JP Patent No.2797390所述，過充放電退化和短使用壽命的原因是由于在過放電的終止過程期間，由于高達3.5V的正電極的操作電勢，而拉起用作負電極集流器的銅的電勢，以超過3.45V的銅的沉淀溶解電壓，因此導致銅的溶解反應。
本發明在考慮上述現有技術的狀態下提出。因此，本發明的一個目的是提供一種正電極，應用它有可能保證使用該正電極的電池與常規鋰離子電池相容，與常規鋰離子電池的能量密度等同的能量密度，在特殊條件例如升高溫度下相當改進的操作穩定性，和對于過放電的優良性能，以及構造一種鋰離子電池，它不比常規鋰離子電池昂貴。本發明的另一個目的是提供一種使用該正電極的非水電解質電池。
根據本發明的正電極包括在一個正電極集流器上形成一層正電極活性材料，并且其中該層正電極活性材料包含第一鋰化合物和第二鋰化合物的合成制品，用作一種正電極活性材料，第一鋰化合物由一般式LixMyPO4表示，其中0＜x＜2,0.8＜y＜1.2，并且M包含Fe，而第二鋰化合物具有比第一鋰化合物的電勢更為保持(holder)的電勢。
根據本發明的正電極使用由第一鋰化合物和第二鋰化合物組成的合成材料作為正電極活性材料，以便在充電/放電期間，在第一與第二鋰化合物之間連續地發生反應。如果這種正電極用作電池，變得有可能在過充電和充電/放電期間，使不連續電壓變化抑制為最小，以保證穩定的充電/放電特性。
根據本發明的非水電解質電池包括一個正電極，一個負電極，和一種置于正電極與負電極之間的非水電解質，正電極包括一個正電極集流器，其上帶有一層正電極活性材料，而負電極包括一個負電極集流器，其上帶有一層負電極活性材料，其中正電極活性材料層包含第一鋰化合物和第二鋰化合物的合成制品，用作一種正電極活性材料，第一鋰化合物由一般式LixMyPO4表示，其中0＜x＜2,0.8＜y＜1.2，并且M包含Fe，而第二鋰化合物具有比第一鋰化合物的電勢更為保持的電勢。
根據本發明的正非水電解質電池使用由第一鋰化合物和第二鋰化合物組成的合成材料作為正電極活性材料，以便在充電/放電期間，在第一與第二鋰化合物之間連續地發生反應。因此，變得有可能在過充電和充電/放電期間，使不連續電壓變化抑制為最小，以保證穩定的充電/放電特性。
根據本發明，通過使用具有各自不同電勢的第一和第二鋰化合物所組成的化合物系，可以實現一種具有優良充電/放電特性和循環特性的非水電解質電池。


圖1是表示根據本發明的非水電解質電池的說明性結構的縱向斷面圖。
圖2表示樣品1至5的電池的充電曲線。
圖3表示樣品1至5的電池的放電曲線。
圖4表示電池的樣品1至5的容量維持比與第一鋰化合物LiFePO4的比例之間的關系。
圖5表示樣品6至10的電池的放電曲線。
圖6表示樣品6至10的充電/放電循環與容量維持比之間的關系。
圖7表示樣品11至16的電池的放電曲線。
圖8表示樣品11至16的充電/放電循環與容量維持比之間的關系。
圖9表示樣品17至22的電池的放電曲線。
圖10表示樣品17至22的電池的充電/放電循環與容量維持比之間的關系。
圖11表示樣品23中作為第一鋰化合物而合成的第一鋰化合物Li(Fe0.4Mn0.6)PO4的X射線衍射圖。
圖12表示樣品23的電池的充電/放電曲線。
圖13表示樣品23和24的電池的充電/放電曲線。
現在將參考其某些優選實施例說明本發明。
圖1是表示根據本發明的非水電解質電池的說明性結構的縱向斷面圖。這種非水電解質電池1包括一個盤繞制品，由一個帶狀正電極2、一個帶狀負電極3組成，它們相互緊密接觸地盤繞，在中間有一個隔層4，結果形成的盤繞制品裝在電池罐5中。
正電極2是通過在一個集流器上涂上一種包含正電極活性材料和粘合劑的正電極混合物，并且就地使這樣涂上的混合物干燥而制備的。集流器例如可以是金屬箔，例如鋁箔。
本發明的非水電解質電池1使用第一鋰化合物和第二鋰化合物的化合物質作為正電極活性材料。第一鋰化合物由一般式LixMyPO4表示，其中x為這樣0＜x＜2,y為這樣0.8＜y＜1.2，并且M包含Fe，它具有比3.45V更為保持的電勢，3.45V是廣泛地用于負電極集流器的銅的氧化電勢，同時第二鋰化合物主要由已知的LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4組成，并且具有比3.45V惰性(nobler)的電勢。僅作為例子，第一鋰化合物優選地可以是LiFePO4或LiFezMn1-zPO4，其中0＜z＜1。
應用具有比3.45V更為保持的電勢的第一鋰化合物，和具有比3.45V惰性的電勢的第二鋰化合物，構成正電極活性材料，則在充電期間在3.4V附近從第一鋰化合物提取鋰，隨后在3.4V至4.2V附近從第二鋰化合物提取鋰。
通過由第一鋰化合物和第二鋰化合物構成正電極活性材料，第一鋰化合物具有比3.45V更為保持的電勢，3.45V是廣泛用于負電極集流器的銅的氧化電勢，而第二鋰化合物具有比3.45V惰性的電勢，則鋰從第一和第二鋰化合物兩者去摻雜，以便供給負電極。因此，應用這種非水電解質電池1，負電極摻雜的鋰量是第一和第二鋰化合物的鋰容量的和。
相反，在放電期間，正電極中的第二鋰化合物通過在4.2V至3.4V鄰近放電而摻雜鋰。然后，在3.4V或較低，第一鋰化合物通過放電摻雜鋰。
因此，即使第二鋰化合物大體上完全放電，負電極的鋰量也不耗盡。第一鋰化合物然后放電。由于第一鋰化合物的電勢此時比負電極集流器的氧化電勢更為保持，所以負電極集流器本身不像負電極活性材料那樣作用。因此，負電極活性材料不在它與正電極活性材料之間構成電池，這樣沒有負電極集流器溶解的危險。
在本發明的非水電解質電池1中，由于如上所述在充電/放電期間由第一鋰化合物產生的電勢接近第二鋰化合物產生的電勢，所以即使電極是由第一和第二鋰化合物組成的合成電極，在充電/放電期間的不連續電壓變化也能抑制為最小，因此實現平滑充電/放電曲線。而且，可以實現與單獨使用第一正電極活性材料的情況輪廓類似的充電/放電曲線。
因此，如單獨使用第二鋰化合物時那樣，非水電解質電池1可以操作在大體上相同的電壓范圍，第二鋰化合物是常規用作正電極活性材料的鋰化合物，例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，因此實現相容性。而且，合成主要基于LiFePO4的鋰化合物，它比常規鋰化合物化學上更穩定并且不昂貴，因此允許構成一種相當改進穩定性和成本的電池系統。特別是，本發明的非水電解質電池1在充電/放電特性和循環特性方面優良。
另外，由于第一鋰化合物產生的電勢和第二鋰化合物產生的電勢相互接近，在中間是3.45V的銅氧化電勢，則在充電/放電期間，不然由于使用第一和第二鋰化合物的合成電極所引起的不連續電壓變化可以抑制為最小，以實現平滑的充電/放電曲線。而且，根據本發明，由于第一鋰化合物LiFePO4的能量密度，和基本上由常規使用的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4所組成的第二鋰化合物的能量密度，則上述各種相加值能提供高能量密度，總和得到保持。
而且，在本非水電解質電池1中，可以混合除上述第一和第二鋰化合物外的混合物，以便組成正電極活性材料。
至于正電極活性材料的粘合劑，可以使用常規用于電池的正電極混合物的任何適當的已知粘合劑。另外，可以對正電極混合物添加任何適當的已知添加劑，例如起電劑。
負電極3是通過在負電極集流器上涂上一種包含能夠摻雜/去摻雜鋰的負電極活性材料和粘合劑的負電極混合物，并且就地使這樣涂上的負電極混合物干燥而制備的。至于負電極集流器，可以使用不能與鋰熔成合金的金屬箔。特別是，優選銅箔或鎳箔。而且，可以使用鍍有銅或鎳的金屬箔。
至于負電極活性材料，使用碳素材料或不包含鋰并對鋰具有大容量(可能的鋰摻雜量)的合全材料。至于碳素材料，可以使用各種能夠摻雜/去摻雜鋰的碳材料，例如高溫炭、焦炭、石墨、玻璃碳化纖維、燒結有機高分子化合物、碳纖維或活性炭。焦炭可以由瀝青焦、針狀焦和石油焦舉例說明。燒結有機高分子化合物意指在適當溫度下燒制而碳化的酚醛或呋喃樹脂。
上述合金材料意指一種由化學式MxM’yLiz表示的化合物，其中M是能與鋰熔成合金的金屬元素，M’是元素Li和除了元素M的一種或多種金屬元素，x是大于0的數，而y、z是不小于0的數。半導體元素即B、Si和As也理解為金屬元素。合金材料的例子包括各種金屬，例如Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr和Y，它們的合金，Li-Al,Li-Al-M,M是族2A、3B或4B過渡金屬元素中的一種或多種，AlSb，以及CuMgSb。
至于能與鋰熔成合金的元素，優選地可以使用族3B的典型元素，更優選地Si或Sn，并且最優選地Si。更具體地說，使用MxSi或MxMn表示的化合物，其中M表示除Si或Sn外的一種或多種金屬元素。元素的具體例子包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2和ZnSi2。
而且，在負電極活性材料中，可以包含除族4B元素外的金屬元素，包括一種或多種非金屬元素，并且碳除外。這些負電極活性材料的例子包括SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx，其中0＜x≤2,SnOx，其中0＜x≤2,LiSiO，以及LiSnO。
雖然對制備負電極活性材料的方法沒有限制，但是可以使用機械壓薄方法，或使開始化合物混合，并且在惰性氣氛或在還原氣氛中加熱結果形成的混合物的方法。可以在負電極活性材料中混合上述材料中的兩種或多種。這些材料可以在制備電池之后，電化學地摻雜到電池之內。可選擇地，在制備電池之后或之前，可以由正電極或除正電極外的鋰源供給鋰。在材料合成期間，負電極活性材料也可以作為含鋰材料合成，以便在制備電池期間包含在負電極中。
至于負電極活性材料層中包含的粘合劑，可以使用任何適當樹脂材料，它常規用作這類非水電解質電池的負電極活性材料層的粘合劑。證明負電極活性材料的金屬鋰箔也可以用作負電極活性材料。
在正電極2與負電極3之間安排隔層4，以防止由于正電極2和負電極3之間的物理接觸而引起的短路。隔層4可以由常規用于這類非水電解質電池的隔層的任何適當的已知材料，例如聚丙烯的高分子膜形成。鑒于鋰離子傳導率和能量密度，隔層優選地厚度盡可能薄。例如，隔層理想地不大于50μm。
至于非水電解液，可以使用這樣一種溶入非質子非水溶劑的電解質溶液。
至于非水溶劑，可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯、環丁砜、甲基環丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-雙環氧乙烷、4-甲基1,3-雙環氧乙烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、乳酸酯和丙酸酯。特別是，鑒于電壓穩定性，可以使用環狀碳酸鹽，例如碳酸亞丙酯或碳酸亞乙烯酯，或鏈狀碳酸鹽，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯。這些非水溶劑可以單獨使用或作為混合物使用。
至于電解質，可以使用溶入非水溶劑的鋰鹽，例如LiCl、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiB(C6H5)4。在這些鋰鹽中，LiPF6和LiBF4最優選。
如上所述，在根據本發明的非水電解質電池1中，包含一種第一和第二鋰化合物的化合物系，作為正電極活性材料，充電穩定地發生，同時過放電可以得到抑制，以保證優良的充電/放電特性和循環特性。
該使用第一和第二鋰化合物的化合物系作為正電極活性材料的非水電解質電池1，例如可以按下列方式制備。
通過在一個操作為正電極集流器的金屬箔例如鋁箔上，涂上一種包含正電極活性材料和粘合劑的正電極混合物，并且就地使整個組件干燥，以形成正電極活性材料層，來制備正電極2。至于正電極混合物的粘合劑，可以使用任何適當的已知粘合劑。另外，可以對正電極混合物添加任何適當的已知添加劑。
通過在一個操作為負電極集流器的金屬箔例如銅箔上，涂上一種包含負電極活性材料和粘合劑的負電極混合物，并且就地使整個組件干燥，以形成負電極活性材料層，來制備負電極3。至于負電極混合物的粘合劑，可以使用任何適當的已知粘合劑。另外，可以對負電極混合物添加任何適當的已知添加劑。
如上述獲得的正電極2和負電極3相互緊緊地固定，在中間例如設置微孔聚丙烯的隔層4，使結果形成的組件成螺旋形地盤繞多次，以形成一個盤繞部件。
然后在一個鐵電池罐5的底部插入絕緣板6，其內表面鍍以鎳，并且其上布置盤繞部件。為了負電極的集流，把例如由鎳形成的負電極引線7的一端壓配到負電極3，而其另一端焊在電池罐5上。這樣使電池罐5與負電極3電連接，以便電池罐3用作非水電解質電池1的外部負電極。同樣，為了正電極的集流，把例如由鋁形成的正電極引線8的一端安裝在正電極2上，而其另一端通過一個用于斷流的薄片9與電池蓋10電連接。這個用于斷流的薄片9響應電池的內部壓力而斷開電流。這樣使電池蓋10與正電極2電連接，以便電池蓋10用作非水電解質電池1的外部正電極。
然后在電池罐5的內部，裝滿優選地通過在非水溶劑中溶解電解質而制備的非水電解液。
然后通過涂有瀝青的絕緣密封墊圈11填縫電池罐5，以固定電池蓋10，以完成圓柱形非水電解質電池1。
如圖1所示，這種非水電解質電池1設有一個中心銷12，與負電極引線7和正電極引線8連接，一個安全閥裝置13，以當電池內壓力高于預定值時，排出內部氣體，和一個PTC裝置14，以防止電池內溫度增加。
至于非水電解質電池，雖然以上作為例子，對使用非水電解液的非水電解質電池1進行了敘述，但是適合本發明的非水電解質電池不限于上述結構。例如，本發明能應用于使用固體電解質或包含泡脹劑的膠凝電解質作為非水電解質的情況。
使用的固體電解質可以是任何無機固體電解質和高分子固體電解質，只要該電解質由表現鋰離子傳導性的材料形成。無機固體電解質可以是鋰氮化物或鋰碘化物。高分子固體電解質由電解質鹽類和高分子化合物構成，電解質鹽類分散其中。高分子固體電解質可以是醚高分子材料，例如聚(環氧乙烷)，交聯或不交聯，基于聚(甲基丙烯酸酯)酯的高分子材料，或基于丙烯酸鹽的高分子材料。高分子固體電解質可以單獨使用，或作為共聚物或混合物使用。
用于膠凝固體電解質的基質可以是各種高分子材料，只要該基質能夠吸收和膠凝非水電解液。例如，可以使用氟基高分子材料，例如聚(乙烯叉氟)或聚(乙烯叉氟-共六氟丙烯)，醚高分子材料，例如聚(環氧乙烷)，交聯或不交聯，或聚(丙烯腈)。特別是，鑒于氧化還原作用穩定性，優選地使用氟基高分子材料。
雖然在上述實施例中，用二次電池作為例子，但是本發明不限于此，因為它也可用于一次電池。本發明的電池對于其形狀沒有限制，因此它可以是圓柱形、正方形、硬幣形或按鈕形。而且，它可以是任何希望的尺寸，因此它可以是薄式或大尺寸。
例子在下文參考某些用數字表示的例子說明本發明，以檢查其效果。本發明當然不限于這些例子。
首先，使用第一鋰化合物LiFePO4和第二鋰化合物LiCoO2的混合物作為正電極活性材料，制備硬幣形非水電解液二次電池的樣品，作為樣品1至5，以檢查其特性。
<樣品1>
首先，如下制備正電極活性材料。
如下合成作為第一鋰化合物的LiFePO4。把醋酸鐵Fe(CH3CO2)2、磷酸銨NH4H2PO4和碳酸鋰Li2CO3足夠地混合，以達到2∶2∶1的克分子比。結果形成的混合物在氮氣氛中在300℃下直接煅燒12小時，并且在氮氣氛中在600℃下燒制24小時。通過X射線衍射分析，生產的粉末識別為單相LiFePO4。
然后，以10∶90的重量比把生產的LiFePO4與作為第二鋰化合物的LiCoO2混合一起，以供給一種然后用作正電極活性材料的混合物。
使用這樣生產的正電極活性材料，如現在說明那樣制備正電極，并且使用這樣制備的正電極，制備一種硬幣式非水電解液二次電池。
使用DMF，把70wt％的干燥正電極活性材料，25wt％的作為起電劑的乙炔碳黑，和5wt％的作為粘合劑的PVFDF(Aldrich#1300)捏合在一起，以制備糊狀正電極混合物。把這種正電極混合物涂在操作為正電極集流器的鋁篩上，并且使結果形成的組件壓模，并在干氬流中在100℃下干燥1小時，以形成正電極片狀件。其間，各正電極片狀件帶由60mg的正電極活性材料。
使正電極片狀件適應正電極罐，同時使鋰金屬適應負電極罐。在負電極與正電極之間安排一個隔層，并且把一種非水電解液灌入正和負電極罐。該非水電解液是通過在一種由相同量的碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯組成的溶劑混合物中，以1mol/l的濃度溶解LiPF6而制備的。
最后，通過一個絕緣墊圈使負和正電極罐填縫和固定一起，以完成2025硬幣形非水電解質二次電池。
<樣品2>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiCoO2的重量比改為20∶80外，以和樣品1相同的方式制備正電極。使用這種正電極活性材料，生產硬幣形非水電解液二次電池。
<樣品3>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiCoO2的重量比改為30∶70外，以和樣品1相同的方式制備正電極。使用這種正電極活性材料，生產硬幣形非水電解液二次電池。
<樣品4>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiCoO2的重量比改為40∶60外，以和樣品1相同的方式制備正電極。使用這種正電極活性材料，生產硬幣形非水電解液二次電池。
<樣品5>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiCoO2的重量比改為50∶50外，以和樣品1相同的方式制備正電極。使用這種正電極活性材料，生產硬幣形非水電解液二次電池。
對如上制備的非水電解液二次電池的樣品1至5，執行充電/放電試驗。
執行恒定電流充電，直到4.2V，在執行充電中保持該電壓。當電流低于0.01mA/cm2時，終止充電。然后執行放電，并且當電壓降到2.0V時終止放電。對于充電和放電兩者，使用周圍溫度(23℃)，并且電流密度設定為0.12mA/cm2。
樣品1至5的充電曲線示于圖2，而相同樣品的放電曲線示于圖3。
由圖2看見，在各充電曲線中出現兩級肩部，由此看見在充電期間，首先在3.4V附近的區域，從第一鋰化合物LiFePO4提取鋰，然后在3.8V至4.2V附近的區域，從第二鋰化合物LiCoO2提取鋰。
同樣地由圖3看見，在各放電曲線出現兩級肩部，由此看見在放電期間，在3.8V至4.2V附近的區域，第二鋰化合物LiCoO2隨其摻雜鋰而放電，然后在3.4V附近，第一鋰化合物LiFePO4隨其摻雜鋰而放電。
由圖2和圖3還看見，隨LiFePO4混合比增加，平均電壓稍微降低，同時容量逐漸增加。
使樣品1至5的電池進一步充電到4.2V，并且允許在60℃的環境中經受1小時。然后執行放電，以發現容量維持比，即允許它們經受之前的樣品的容量與允許它們經受之后的樣品的容量的比(％)。
圖4表示與正電極活性材料中第一鋰化合物LiFePO4的比例相比較而因此發現的結果。由圖4看見，隨LiFePO4的比例增加，容量維持比改進，因此相當地抑制高溫蓄電退化。
使用第一鋰化合物LiFePO4和第二鋰化合物LiNi0.8Co0.2O2的混合物作為正電極活性材料，制備硬幣形非水電解液二次電池，作為樣品2至10，以檢查其特性。
<樣品6>
除代替LiCoO2而使用LiNi0.8Co0.2O2作為第二鋰化合物，并且以10∶90的重量比混合第一鋰化合物LiFePO4和第二鋰化合物LiMn0.8Mg0.2O2，以便用作正電極活性材料外，以和樣品1相同的方式制備正電極。使用這種正電極，制備硬幣形非水電解液二次電池。
<樣品7>
除把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiMn0.8Mg0.2O2的重量比改為20∶80外，以和樣品6相同的方式制備正電極。使用這樣制備的正電極活性材料，制備硬幣形非水電解液二次電池。
<樣品8>
除把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiMn0.8Mg0.2O2的重量比改為30∶70外，以和樣品6相同的方式制備正電極。使用這樣制備的正電極活性材料，制備硬幣形非水電解液二次電池。
<樣品9>
除把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiMn0.8Mg0.2O2的重量比改為40∶60外，以和樣品6相同的方式制備正電極。使用這樣制備的正電極活性材料，制備硬幣形非水電解液二次電池。
<樣品10>
除把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiMn0.8Mg0.2O2的重量比改為50∶50外，以和樣品6相同的方式制備正電極。使用這樣制備的正電極活性材料，制備硬幣形非水電解液二次電池。
在如上所述相同條件下，對如上所述制備的樣品6至10的非水電解液二次電池，執行充電/放電試驗。圖5表示對應的放電曲線。
由圖5看見，在放電期間，在3.5V至4.2V附近的區域，第二鋰化合物LiMn0.8Mg0.2O2隨其摻雜鋰而放電，然后在3.4V附近，第一鋰化合物LiFePO4隨其摻雜鋰而放電。由于兩種化合物的操作電壓相互接近，所以實現平滑放電。
在樣品6至10的非水電解液二次電池中，對于4.2V至2.0V電壓范圍內的重復充電/放電特性進行測量。結果示于圖6，由該圖看見，隨第一鋰化合物LiFePO4的混合比增加，循環特性相當地改進。
使用第一鋰化合物LiFePO4和第二鋰化合物LiCoO2的混合物作為正電極活性材料，制備圓柱形非水電解液二次電池的樣品，以檢查其特性。
<樣品11>
首先，如下制備正電極。
以10∶90的比混合第一鋰化合物LiFePO4和第二鋰化合物LiCoO2混合，以供給正電極活性材料。
把91份重量的正電極活性材料，6份重量的作為起電劑的石墨，和3份重量的作為粘合劑的聚偏氟乙烯混合一起。把100份重量的作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮混合到結果形成的混合物，以形成泥漿混合物。
把這種正電極混合物均勻地涂在20μm厚的操作為正電極集流器的帶形鋁箔的兩面上。使結果形成的制品干燥，并且用滾壓機壓模，以形成帶形正電極。在這種帶形正電極中，在正電極集流器的各面上，形成大體上相同厚度的正電極活性材料層。
如下制備負電極。
把90份重量的作為負電極活性材料的粉化石墨，和10份重量的作為粘合劑的聚偏氟乙烯混合一起。對結果形成的混合物添加100份重量的作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮，以形成泥漿負電極混合物。
把這種負電極混合物均勻地涂在10μm厚的操作為負電極集流器的帶形銅箔的兩面上。使結果形成的制品干燥，并且用滾壓機壓模，以形成帶形負電極。在這種帶形負電極中，在負電極集流器的各面上，形成大體上相同厚度的負電極活性材料層。
使正電極、負電極和一對隔層層置在一起，并且盤繞多次，以形成一種盤繞制品。特別是，以帶形正電極、隔層和帶形正電極這樣次序層置一起，并且結果形成的制品盤繞多次，以供給一個空棒，以形成盤繞制品。
然后把一個絕緣板插在鐵電池罐的底部，其內表面鍍以鎳，并且其上布置盤繞制品。為了負電極的集流，把例如由鎳形成的負電極引線7的一端壓配到負電極3，而其另一端焊在電池罐5上。為了正電極的集流，把例如由鋁形成的正電極引線8的一端安裝在正電極2上，而其另一端通過一個用于斷流的薄片與電池蓋10電連接。電池罐5的內部裝滿非水電解液，它是通過在一種由相同量的碳酸亞丙酯和1,2-二甲氧基乙烷組成的溶劑混合物中，以1mol/l的濃度溶解LiPF6而制備的。
然后通過涂有瀝青的絕緣密封墊圈11填縫電池罐5，以固定電池蓋，以完成圓柱形非水電解液電池1，它具有20.5mm的外部尺寸和42mm的高度。
<樣品12>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiCoO2的重量比改為20∶80外，以和樣品1相同的方式制備正電極，并且使用這種正電極，制備圓柱形非水電解質電池。
<樣品13>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiCoO2的重量比改為30∶70外，以和樣品1相同的方式制備正電極，并且使用這種正電極，制備圓柱形非水電解質電池。
<樣品14>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiCoO2的重量比改為40∶60外，以和樣品1相同的方式制備正電極，并且使用這種正電極，制備圓柱形非水電解質電池。
<樣品15>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiCoO2的重量比改為50∶50外，以和樣品1相同的方式制備正電極，并且使用這種正電極，制備圓柱形非水電解質電池。
<樣品16>
除在生產正電極活性材料中，僅使用第二鋰化合物LiCoO2外，以和樣品1相同的方式制備正電極，并且使用這種正電極，制備圓柱形非水電解質電池。
對如上所述制備的樣品11至16的非水電解液二次電池，在200mA的恒定電流下充電到4.1V，并且用7.5Ω的負載放電到0V。圖7表示對應的放電曲線。
由圖7看見，非水電解液二次電池的樣品11具有10wt％的第一鋰化合物LiFePO4的添加量，它和僅使用第二鋰化合物LiCoO2的非水電解液二次電池的樣品16具有大體上類似的放電曲線。然而，如果第一化合物的添加量超過20wt％，則朝著放電時限的結束而趨于觀察到肩部。還看見在約4小時后，非水電解液二次電池的總體電池電壓變得接近等于零，因此指示過放電的狀態。
拆開并檢查非水電解液二次電池的樣品11至16。發現在非水電解液二次電池的樣品11至15中，一個也沒有觀察到負電極集流器的溶解。另一方面，在僅把LiCoO2用于正電極的非水電解液二次電池的樣品16中，銅集流器的部分被溶解，因此在銅集流器中形成凹坑。
而且，在如圖7那些相同的充電/放電條件下，把非水電解液二次電池的樣品11至16置于循環試驗，以重復方式對電池充電，并且使電池過放電到0V，而且允許電池經受24小時。圖8表示循環數與相對初始容量的放電容量維持比之間的關系。
如圖8可見，對于僅把LiCoO2用于正電極的非水電解液二次電池的樣品16，容量陡峭地降低，而即使在循環五次或更多次之后，非水電解液二次電池的樣品11至15也保持容量不小于60％。由于推測起來罕見發生安裝在實際設備上的電池會過放電，并且長時間保持在0V，所以在保持這個數量級大小的容量的條件下，無任何實際不方便可能會產生。
在樣品17至22中，使用第一鋰化合物LiFePO4和第二鋰化合物LiNi0.8Co0.2O2的混合物作為正電極活性材料，制備圓柱形非水電解液二次電池，以檢查電池特性。
<樣品17>
除用LiNi0.8Mg0.2O2代替LiCoO2作為第二鋰化合物，并以10∶90的重量比混合第一鋰化合物LiFePO4和第二鋰化合物LiNi0.8Co0.2O2，以形成正電極活性材料外，以和樣品11相同的方式制備正電極。使用這樣制備的正電極，制備圓柱形非水電解液二次電池。
<樣品18>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiNi0.8Co0.2O2的重量比改為20∶80外，以和樣品17相同的方式制備正電極，并且使用這種正電極，制備圓柱形非水電解液二次電池。
<樣品19>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiNi0.8Co0.2O2的重量比改為30∶70外，以和樣品17相同的方式制備正電極，并且使用這種正電極，制備圓柱形非水電解液二次電池。
<樣品20>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiNi0.8Co0.2O2的重量比改為40∶60外，以和樣品17相同的方式制備正電極，并且使用這種正電極，制備圓柱形非水電解液二次電池。
<樣品21>
除在生產正電極活性材料中，把第一鋰化合物LiFePO4與第二鋰化合物LiNi0.8Co0.2O2的重量比改為50∶50外，以和樣品17相同的方式制備正電極，并且使用這種正電極，制備圓柱形非水電解液二次電池。
<樣品22>
除在生產正電極活性材料中，僅使用第二鋰化合物LiNi0.8Co0.2O2外，以和樣品17相同的方式制備正電極，并且使用這種正電極，制備圓柱形非水電解質電池。
對如上所述制備的非水電解液二次電池的樣品17至22，以200mA的恒定電流充電到4.1V，并且隨后在7.5Ω的負載下放電到0V。圖9表示對應的放電曲線。
由圖9看見，具有等于10wt％的第一鋰化合物LiFePO4的添加量的非水電解液二次電池的樣品17，表現與僅使用第二鋰化合物LiNi0.8Co0.2O2的非水電解液二次電池的樣品22類似的放電曲線。然而，如果第一鋰化合物的添加量超過20wt％，則肩部朝著放電時限的結束而變得顯著。還看見各非水電解液二次電池的電池電壓在4小時后大體上為0V，因此顯示過放電狀態。
拆開并檢查非水電解液二次電池的樣品17至22。發現在非水電解液二次電池的樣品17至21中，一個也沒有觀察到負電極集流器的溶解。另一方面，在僅把LiNi0.8Co0.2O2用于正電極的非水電解液二次電池的樣品22中，銅集流器的部分被溶解，因此在銅集流器中形成凹坑。
而且，在如圖9那些相同的充電/放電條件下，把非水電解液二次電池的樣品17至22置于循環試驗，以重復方式對電池充電，并且使電池過放電到0V，而且允許電池經受24小時。圖10表示循環數與相對初始容量的放電容量維持比之間的關系。
如圖10可見，對于僅把LiNi0.8Co0.2O2用于正電極的非水電解液二次電池的樣品22，容量陡峭地降低，而即使在循環五次或更多次之后，非水電解液二次電池的樣品17至21也保持容量不小于70％。由于推測起來罕見發生安裝在實際設備上的電池會過放電，并且長時間保持在0V，所以在保持這個數量級大小的容量的條件下，無任何實際不方便可能會產生。
在樣品23和24中，使用第一鋰化合物Li(Fe0.4Mn0.6)PO4和第二鋰化合物LiNi0.8Co0.2O2的混合物作為正電極活性材料，制備硬幣形非水電解液二次電池，以檢查電池特性。
<樣品23>
如下合成作為第一鋰化合物的Li(Fe0.4Mn0.6)PO4。足夠地混合醋酸鐵MgC2O4·2H2O、碳酸錳MnCO3、磷酸銨NH4H2PO4和碳酸鋰Li2CO3。使結果形成的混合物在氮氣氛中在300℃下直接煅燒12小時，并且在氮氣氛中在300℃下燒制24小時。對生產的粉末的X射線衍射分析揭示了已經合成單相Li(Fe0.4Mn0.6)PO4。
然后，以30∶70的重量比，把生產的Li(Fe0.4Mn0.6)PO4和作為第二鋰化合物的LiNi0.8Co0.2O2混合一起，以供給一種然后用作正電極活性材料的混合物。
使用這樣生產的正電極活性材料，如現在說明那樣制備正電極，并且使用這樣制備的正電極，制備硬幣式非水電解液二次電池。
<樣品24>
除僅使用第一鋰化合物Li(Fe0.4Mn0.6)PO4作為正電極活性材料外，以和樣品23相同的方式制備正電極。使用這種正電極，制備硬幣形非水電解液二次電池。
把如上所述制備的非水電解液二次電池的樣品23、24置于充電/放電試驗。
以恒定電流執行充電，直到4.2V，然后保持該電壓。當電流降到0.01mA/cm2或更小時，終止充電。隨后執行放電，并且當電壓降到2.0V時，終止放電。在23℃的周圍溫度下執行充電和放電。對于充電和放電兩者，電流密度為0.12mA/cm2。
圖12表示僅使用Li(Fe0.4Mn0.6)PO4的硬幣形非水電解液二次電池的樣品24的充電/放電特性。由圖12不僅可以確認如LiFePO4所見在3.4V區域所觀察的容量，而且可以確認在4V附近的容量。
圖13表示硬幣形非水電解液二次電池的樣品23、24的放電特性。由圖13看見，LiNi0.8Co0.2O2在3.4V至4.2V附近的區域操作，而Li(Fe0.4Mn0.6)PO4在3.4V和4.0V附近操作。由于兩者的操作電壓相互接近，所以可以實現平滑充電/放電特性。另外，由于在Li(Fe0.4Mn0.6)PO4中有4V電勢，所以LiNi0.8Co0.2O2本身特有的充電/放電特性的差被抑制到較小值。
而且，硬幣形非水電解液二次電池的樣品23、24在和圖12那些類似的充電/放電條件下充電，并且過放電到0V。電池允許在這種狀態下經受24小時。重復地執行這個操作循環。由這個循環試驗可見，通過使用具有Li(Fe0.4Mn0.6)PO4的合成電極，循環特性得到相當地改進。還確認僅使用Li(Fe0.4Mn0.6)PO4作為正電極的樣品24的非水電解液二次電池經歷陡峭地容量退化，而在使用具有Li(Fe0.4Mn0.6)PO4的合成電極的樣品23的非水電解液二次電池中，循環特性可以相當地改進。
權利要求
1．一種正電極，其中在一個正電極集流器上形成一層正電極活性材料，并且其中所述正電極活性材料層包含第一鋰化合物和第二鋰化合物的合成制品，作為正電極活性材料，第一鋰化合物由一般式LixMyPO4表示，其中0＜x＜2,0.8＜y＜1.2，并且M包含Fe，而第二鋰化合物具有比所述第一鋰化合物的電勢更為保持的電勢。
2．根據權利要求1的正電極，其中所述第一鋰化合物是LiFePO4。
3．根據權利要求1的正電極，其中所述第一鋰化合物是LiFezMn1-zPO4，其中0＜z＜1。
4．一種非水電解質電池，包括一個正電極，包括一個正電極集流器，其上帶有一層正電極活性材料；一個負電極，包括一個負電極集流器，其上帶有一層負電極活性材料；和一種非水電解質，置于所述正電極與所述負電極之間；所述正電極活性材料層包含第一鋰化合物和第二鋰化合物的合成制品，作為正電極活性材料，第一鋰化合物由一般式LixMyPO4表示，其中0＜x＜2,0.8＜y＜1.2，并且M包含Fe，而第二鋰化合物具有比所述第一鋰化合物的電勢更為保持的電勢。
5．根據權利要求4的非水電解質電池，其中所述第一鋰化合物是LiFePO4。
6．根據權利要求4的非水電解質電池，其中所述第一鋰化合物是LiFezMn1-zPO4，其中0＜z＜1。
7．根據權利要求4的非水電解質電池，其中使用碳素材料或合金材料。
8．根據權利要求7的非水電解質電池，其中所述碳素材料包括從高溫炭、焦炭、石墨、玻璃碳化纖維、燒結有機高分子化合物、碳纖維和活性炭所組成的組中選擇的一種或多種。
9．根據權利要求8的非水電解質電池，其中所述焦炭是從瀝青焦、針狀焦和石油焦所組成的組中選擇的一種或多種。
10．根據權利要求8的非水電解質電池，其中所述燒結有機高分子化合物是從在適度溫度下燒結和碳化的酚醛樹脂和呋喃樹脂中選擇的一種或多種。
11．根據權利要求8的非水電解質電池，其中所述合金材料是由一般式MxM’yLiz表示的化合物，其中M是元素Li,M’是除元素M外的一種或多種金屬元素，x是大于0的數，而y、z是不小于0的數。
12．根據權利要求11的非水電解質電池，其中所述金屬元素包含從B、Si和As中選擇的一種或多種半導體元素。
13．根據權利要求7的非水電解質電池，其中所述合金材料包含從Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr和Y中選擇的一種或多種。
14．根據權利要求11的非水電解質電池，其中所述合金化合物包含從Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr和Y中選擇的一種或多種。
15．根據權利要求7的非水電解質電池，其中從Li-Al,Li-Al-M，其中M是2A、3B和4B族過渡金屬元素中的一種或多種，AlSb，以及CuMgSb中選擇一種或多種。
16．根據權利要求11的非水電解質電池，其中族3B典型元素用作能與鋰熔成合金的元素。
17．根據權利要求11的非水電解質電池，其中能與鋰熔成合金的元素取MxSi和MxMn表示的化合物的形式，其中M是除Si或Sn外的一種或多種金屬。
18．根據權利要求11的非水電解質電池，其中能與鋰熔成合金的元素包括從SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2和ZnSi2所組成的組中選擇的一種或多種。
19．根據權利要求11的非水電解質電池，其中能與鋰熔成合金的元素包括從一種或多種金屬元素，及除碳外的族4B的金屬元素。
20．根據權利要求11的非水電解質電池，其中能與鋰熔成合金的元素包括從SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx，其中0＜x≤2,SnOx，其中0＜x≤2,LiSiO，以及LiSnO所組成的組中選擇的一種或多種。
21．根據權利要求4的非水電解質電池，其中把一種在非質子非水溶劑中溶解電解質而獲得的溶液用作非水電解質。
22．根據權利要求21的非水電解質電池，其中所述非水溶劑包含從碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯、環丁砜、甲基環丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-雙環氧乙烷、4-甲基1,3-雙環氧乙烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、乳酸酯和丙酸酯所組成的組中選擇的一種或多種。
23．根據權利要求21的非水電解質電池，其中溶于所述非水溶劑的電解質包含從LiCl、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiB(C6H5)4所組成的組中選擇的一種或多種。
24．根據權利要求4的非水電解質電池，其中所述隔層安排在正電極與負電極之間。
25．根據權利要求24的非水電解質電池，其中聚丙烯用作所述隔層。
26．根據權利要求24的非水電解質電池，其中所述隔層具有不小于50μm的厚度。
全文摘要
一種不比控制鋰離子電池昂貴的鋰離子電池,其在特殊條件下,改進了操作穩定性,對于過放電表現優良的特性。該鋰離子電池包括一個正電極,一個負電極,和一種非水電解質,并且使用第一鋰化合物和第二鋰化合物的合成材料,作為正電極活性材料,第一鋰化合物由一般式Li
文檔編號H01M4/48GK1320976SQ0111721
公開日2001年11月7日 申請日期2001年4月25日 優先權日2000年4月25日
發明者山田淳夫, 山平隆幸 申請人:索尼株式會社