專利名稱：一種固體氧化物燃料電池堆用的復合連接板及制造方法
技術領域：
本發明涉及一種固體氧化物燃料電池(SOFC)堆用的復合連接板及制造方法，屬于固體氧化物燃料電池領域。
連接板是平板型固體氧化物燃料電池(SOFC)堆的重要部件，它連接一個單電池的陰極與相鄰另一個單電池的陽極構成SOFC堆，同時連接板也起著單電池片的支撐作用、燃料氣和氧化氣的分導作用。因此，連接體材料必須在氧化和還原氣氛中具有高的熱化學穩定性和電子電導率(1Scm-1)，并且與其他部件必須有較好的熱膨脹匹配性，以及高的氣密性。國外較多選用鈣鈦礦型氧化物鉻酸鍶鑭作為連接體材料，但由于鉻酸鍶鑭極難燒結以至難以獲得致密的體材，而且這種陶瓷材料難于加工成SOFC堆中連接體的特定形狀，此外鉻酸鍶鑭的電導率相對來說較低，因此考慮到連接體的材料的制造成本、性能和易于加工等因素，一般選擇鉻基合金材料作為連接體材料，鉻基合金的優點是高溫強度好和高溫電導率高。但由于鉻基合金材料在高溫下易于氧化，連接板陰極側表面被氧化成Cr2O3，同時在SOFC堆溫度升至密封玻璃軟化溫度之前，連接板陽極側表面也將部分被氧化成Cr2O3，所形成的Cr2O3氧化層使電池間的接觸電阻增加很大，并且在高溫下易于揮發，從而引起SOFC堆輸出性能的急劇退化。另外，在電池堆的組裝和運行中都施加壓力使連接板與陰極或陽極保持良好的接觸，以及在高溫下各部件的熱膨脹系數不同，導致的電池堆內部較大的應力。因此，連接板在固體氧化物燃料電池中的作用是十分重要的。
本發明的目的在于提供一種平板型固體氧化物燃料電池堆用的復合連接板及其制造方法。提供的復合連接板是一種類似于三明治型的結構，中間為耐熱合金，陰極側為氧化氣氛下穩定的導電陶瓷保護層，陽極側為還原氣氛下穩定的導電金屬Ni保護層。通常耐熱合金可以是鉻基合金、鎳基合金，陰極側用的導電陶瓷保護層可以是摻Sr錳酸鑭或鉻酸鑭，陽極側用導電材料最常用的為金屬Ni或Cr，所使用的保護層沉積方法可以是等離子噴涂工藝、CVD工藝、一般化學涂膜工藝。耐熱合金板厚度2-5mm，陶瓷材料保護層厚度40-100微米，金屬保護層厚度為50-100微米。為保證連接板與電極的良好電接觸，并可起到松弛電池堆內部應力的作用，可在陽極保護層上再放置多孔鎳板。
以優先推薦的耐熱合金為鉻基合金、陶瓷保護層為摻Sr的錳酸鑭陶瓷材料和金屬保護層Ni，組成的復合連接板加以詳細敘述，首先通過熱等靜壓燒結獲得致密的鉻基合金材料作為連接體基板，應用等離子噴涂工藝在連接板的陰極側和陽極側分別沉積摻Sr錳酸鑭陶瓷材料，其通式為(La1-xSrx)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)，以及Ni保護層，并在陽極保護層上放置多孔鎳板，從而構成復合連接板。
(1)鉻基合金材料坯體采用粉末冶金方法進行制備，將處理后的高純原料粉末放入模套中，經熱等靜壓法燒結得致密的坯體。對所制得的鉻基合金材料坯體進行加工，按SOFC堆結構設計要求制得含氣道連接板(已另案申請)。
(2)連接板陰極側保護層粉體采用固相合成法制備，原料分別為La2O3(99.95％)、SrCO3(99％)和MnO2(85％)，按組成進行配料，將原料分別放入塑料球磨桶，以氧化鋯球和水為介質，經24小時混合后烘干、壓片成型，然后放入高溫爐中進行合成，合成溫度和時間分別為1300℃和12小時。將所合成的(La1-xSrx)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)，片粉碎、過篩，獲得粒徑為76-125μm的粉體。δ為氧缺位數。
(3)連接板陽極側保護層用Ni粉則直接購得，含量和粒徑分別為99.95％和76-125μm。
(4)先對兩側進行噴砂預處理，應用大氣等離子噴涂設備(Sulzer Metco,Switzerland)，進行連接板的陰極側和陽極側保護層噴涂，進行了多次噴涂工藝的摸索，確定了噴涂工藝參數(見表1和表2)，連接板的總厚度為3nm，涂層的相組成由XRD進行分析，(La1-xSrx)0.9MnO3-δ涂層退火前后的XRD分析結果表明，單相鈣鈦礦結構已形成。并用SEM進行形貌觀察，以獲得涂層的顯微結構特征。
選用本發明提供的連接體結構和工藝所加工得的復合連接板，組裝了二元電池堆，每個單電池的面積為40mm×40mm，氧化鋯膜的厚為0.2mm。電池堆工作的電爐由程序控溫儀控制，氣路控制系統由多組氣體匯流排，單向安全閥，流量計，三通閥等構成，根據電池堆的大小燃料和氧化氣的氣流量控制在每分鐘幾百毫升至幾升。電池堆的功率輸出由負載的大小來調節，輸出的電流和電壓數顯表測定。圖3顯示了電池堆性能的測試結果。電池堆工作溫度是950℃，氫氣和氧氣分別為還原和氧化氣體，從圖中可看出，電池堆的開路電壓達2.25V，接近理論值，說明電池堆氣密性能和電連接良好，最高功率密度接近65mW/cm2。同時，我們也進行了二元電池堆工作穩定性試驗，圖4顯示了電池堆輸出性能隨時間的變化，從圖中可看出電池堆工作十小時無明顯衰減，這表明了本發明提供的復合連接板具有較好的抗氧化性能，適合于SOFC電池堆連接板的使用要求。同時，電池堆在升溫和降溫的熱循環過程中，未發現部件間的分離，說明本發明提供復合連接板能有效地松弛電池堆內部的應力。
在二元電池堆成功運行的基礎上，又組裝和運行了10個單電池組成的SOFC電池堆，每個單電池的面積也為40mm×40mm，在1000℃時，電池堆的開路電壓為10.7V，功率密度接近100mW/cm2，電池堆的總功率近10W。電池堆工作了3天后仍能正常運行，衰減很小。圖5和圖6分別顯示了電池堆輸出性能及其隨時間的變化。
最后，在10個單元SOFC電池堆的工作基礎上，組裝和運行了由80個單體電池所組成的電池堆，其中電解質的面積為100mm×100mm，厚度為150μm，在1000℃工作時，以氫為燃料氣，氧為氧化氣，電池堆的開路電壓達85.3V，最大輸出功率超過800W，最大功率密度達114mW/cm2，圖7顯示了800W級電池堆的輸出性能。
表1．連接板陰極側保護層(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ等離子噴涂工藝參數
表2．連接板陽極側保護層Ni等離子噴涂工藝參數
由此可見，本發明的優點在于(1)在鉻基合金連接板的陰極側沉積(La1-xSrx)0.9MnO3-δ保護層和陽極側沉積Ni保護層，可防止鉻基合金連接板表面在SOFC堆工作時Cr2O3氧化層的形成和揮發，不致于造成電池間的接觸電阻增加很大。
(2)在陽極保護層上放置多孔鎳板，可使電池堆在運行中讓燃料氣均勻通過，增加燃料氣與陽極接觸的途徑和面積，同時可松弛電池堆內部較大的應力。
(3)連接板的厚度和形狀均無嚴格限制，可視SOFC電池要求而定。
下面結合附圖和具體實例進一步說明本發明實質性特點和顯著的進步。
圖1．復合連接板陽極側Ni保護層的SEM形貌照片(右側為涂層)圖2．復合連接板陰極側(La1-xSrx)0.9MnO3-δ保護層的SEM形貌照片(右側為涂層)圖3．二單元電池堆的輸出性能。橫坐標為電流(mA)，左面縱坐標為電壓(V)，右面縱坐標為功率密度(mW/cm2)。
圖4．二單元電池堆電壓隨時間的變化。橫坐標為時間(小時)，縱坐標為電壓(V)，試驗條件為950℃,30mA/cm2負載。
圖5．十單元電池堆的輸出性能。橫坐標為電流(A)，左面縱坐標為電壓(V)，右面縱坐標為功率密度(mW/cm2)。
圖6．十單元電池堆開路電壓隨時間的變化。橫坐標為時間(小時)，縱坐標為電壓(V)，試驗溫度為1000℃。
圖7．800W級電池堆的輸出性能。橫坐標為電流(A)，左面縱坐標為電壓(V)，右面縱坐標為功率密度(W)，試驗條件為1000℃,H2/O2。
實施例1復合連接板面積為40mm×40mm，中間為鉻基合金，厚度為3mm，陰極一側為x=0.2的摻Sr錳酸鑭材料(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ，它由La2O3(99.95％)、SrCO3(99％)和MnO2(85％)，按組成進行配料，將原料分別放入塑料球磨桶，以氧化鋯球和水為介質，經24小時混合后烘干、壓片成型，然后放入高溫爐中進行合成，合成溫度和時間分別為1300℃和12小時。將所合成的x=0.2的摻Sr錳酸鑭片粉碎、過篩，獲得粒徑為100μm的粉體，用大氣等離子噴涂設備，按表1所述的參數進行陰極側噴涂形成保護層，厚度為60微米。陽極Ni粉直接市購，粒徑過100目篩，用表2所示的工藝，制成80微米厚的保護層，制成厚度為4.4毫米的復合連接板。
實施例2厚度為4毫米的鎳基合金，陰極一側為x=0.4的摻Sr錳酸鑭材料(La0.6Sr0.4)0.9MnO3-δ，厚度為80微米，陽極側為Cr保護層，厚度為70微米，制成厚度為5.5毫米的復合連接板，其余同實施例1。
實施例3復合連接板面積為100mm×100mm，用摻Sr鉻酸鑭材料為保護層，厚度為40微米，金屬Ni為陽極保護層，厚度為60微米，中間的耐熱合金為鉻基合金，厚度為3毫米，組成總厚度為4毫米的復合連接板，其余同實施例1。
權利要求
1．一種固體氧化物燃料電池堆用的復合連接板，其特征在于它是一種三明治型結構，中間為耐熱合金板，陰極一側為(La1-xSrx)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)組成的摻Sr錳酸鑭材料保護層，陽極一側為金屬Ni保護層。
2．按權利要求1所述的固體氧化物燃料電池堆用復合連接板，其特征在于中間為耐熱合金板厚度為2-5mm；摻Sr錳酸鑭陶瓷材料保護層厚度40-100微米；金屬Ni保護層厚度50-100微米。
3．按權利要求1所述的固體氧化物燃料電池堆用復合連接板，其特征在于所述的耐熱合金是鉻基合金、鎳基合金和鐵基合金，陶瓷材料保護層是摻Sr錳酸鑭、鉻酸鑭，金屬材料保護層是金屬Ni、Cr。
4．按權利要求3所述的固體氧化物燃料電池堆用復合連接板，其特征在于所述優先推薦的陶瓷保護層為摻Sr的錳酸鑭，組成為(La1-xSrx)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)；優先推薦的耐熱合金為鉻基合金；優先推薦的金屬保護層是金屬Ni。
5．按權利要求1所述的固體氧化物燃料電池堆用復合連接板制備方法，其特征在于所述的耐熱合金用熱等靜壓方法制備，陰極側的陶瓷材料保護層和陽極側的金屬保護層是用等離子噴涂工藝，或CVD方法，或一般化學涂膜工藝。
6．按權利要求5所述的固體氧化物燃料電池堆用復合連接板制備方法，其特征在于陰極側的陶瓷材料保護層的粉體采用固相合成法制備的。
7．按權利要求1所述的固體氧化物燃料電池堆用復合連接板，其特征在于可在陽極保護層上放置多孔鎳板，以保證連接板與陽極的良好接觸和消除內應力。
全文摘要
本發明涉及一種固體氧化物燃料電池(SOFC)堆用的復合連接板及制造方法。其特征在于復合連接板呈三明治型的結構,中間為耐熱合金,陰極一側為氧化氣氛下穩定的導電陶瓷保護層,陽極一側為還原氣氛下穩定的金屬導電保護層。耐熱合金厚度為2－5mm,陶瓷保護層和金屬保護層厚度分別為40－100微米和50－100微米。優先推薦為耐熱合金為鉻基合金,陶瓷保護層為摻Sr錳酸鑭(La
文檔編號H01M8/02GK1314724SQ01112688
公開日2001年9月26日 申請日期2001年4月20日 優先權日2001年4月20日
發明者屠恒勇, 溫廷璉, 王大千, 呂之奕 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所