專利名稱：再充電式3伏鋰離子電池的制備方法
技術領域：
本發明涉及再充電式3伏鋰離子電池的制備方法。
3伏鋰離子電池已知是AA型號(光筆型號)，其中的電解質由1M的LiAsF6(六氟砷酸鋰)溶于溶劑DN(1，3-二氧戊環)及穩定劑TBA(三丁基胺)中而組成。這種電池以鋰金屬作為陽極效果很好。其中的電解質具有突出的優點，即當電池被充電時，在鋰金屬的沉積中不會形成任何枝晶，并且電解質內在地安全。“內在地安全”是指當電池被不合理地使用時，例如過度充電、過度放電、短路、不適當地加熱以及機械損壞時，電解質會非常快地聚合，由此使電流由于電池內部的電阻增加而急劇下降。聚合的原因是由于多于所存在的TBA能夠中和的質子被釋放，由此產生自由質子，結果所存在的DN通過質子催化反應而聚合。該聚合的另一個原因是由于電池短路或過度充電所產生的強熱。已知電池的效能較高，可以達到高于200wh/kg的比能，該值可以滿足長期USABC(US先進電池協會)的要求。
已知電池的缺點是，采用鋰陽極的循環壽命是在100％DOD(放電深度)下350個放電循環，該壽命對于許多應用來說太低，例如在多動力型汽車中，最低需要600個放電循環。在此，循環壽命被定義為當放電容量為初次放電循環的放電容量的80％時的循環次數。
另外的缺點是充電時間較長，大約為10小時。雖然采用較高的電流可以縮短該充電時間，但是這實際上會使電池壽命更短，由此放電循環的次數更少。
還有一個缺點是放電容量的減少。實際上，不僅是放電容量，而且電解質材料的(實際可行的)密度和CE(電流效率)也受到影響。CE值是儲存的電荷與被再次釋放的電荷之間的比值。在已知的電池中，對所用的電解質中的金屬鋰的CE值是大約99％。這就是說，在每一個循環中，大約會損失1％的電荷。這意味著在大約100個循環之后，所有的鋰將會被消耗掉。為防止這種情況，必須使用過量的鋰。由于金屬鋰的反應性極強，出于安全的考慮，需要規定一個明確的使用范圍。對于所使用的鋰的量，可參考下列數據例如，對于一個AA型號的容量為800mAh(0.8Ah)的電池，1％的電荷等于0.008Ah，或28.8庫侖。金屬鋰的比容量為3.84Ah/g。這意味著在每一個充電循環中的1％的損失相應于損失0.008/3.84＝0.0021g鋰金屬。因此，在100個循環后，將消耗0.21g鋰金屬。在實際應用中發現，電池中過量1.0g的鋰相應于大約100％DOD下的476個循環。事實上，真正的循環數更低(大約350個)，這是由于鋰金屬陽極不可以被完全消耗，因為它同時還要作為電導體。將CE值在大約99％之上進一步提高可以增加循環次數，但是在實踐中發現這是不可能的。
因此，本發明的目的是提供一種3伏鋰離子電池的制備方法，由該方法得到的電池內在地安全、具有相當長的壽命，優選在100％DOD下超過600個循環，并具有較快的充電時間，優選在1-2小時的水平上，以及高于99％的CE值，優選高于99.9％。
根據本發明，采用下述方法可以實現上述目的用石墨制備陽極，并將該陽極加入一種電解質溶液中，所述的電解質溶液基于DN(1，3-二氧戊環)，并含有一種或多種不與DN發生聚合的穩定的鹽，例如LiAsF6(六氟砷酸鋰)或LiClO4(高氯酸鋰)，該電解質溶液中加入了作為穩定劑的TBA(三丁基胺)以及添加劑，例如EC(碳酸亞乙酯)、γ-BL(γ-丁內酯)或VC(碳酸亞乙烯酯)，上述物質的濃度可以保持電池的內在安全性，此外在陽極上提供具有鋰離子傳導性能的SEI膜(固體電解質界面)。
已發現，在沒有添加劑的電解質溶液中使用沒有SEI層的石墨陽極，絲毫不能克服上文中所述的那些缺點。相反，僅僅使用石墨陽極問題會更嚴重，因為，例如，內在安全的以DN為溶劑、TBA為穩定劑的LiAsF6電解質雖然很適用于鋰金屬，但是卻完全不適用于石墨。由于沒有適當的添加劑，DN的存在被發現完全不適用于石墨。當給出下面的解釋之后，該事實就變成已知了在鋰離子被初次儲存于石墨上時，DN不會在石墨上形成SEI膜。SEI膜是一個具有鋰離子傳導性能的極薄的膜(0.05μm數量級)。在添加過程(電池的充電)中，鋰離子通過SEI膜擴散進入石墨，而在去添加過程(電池的放電)中，鋰離子從石墨中擴散出來。由于DN不具有形成這一絕對需要的SEI膜的性能，使用可獲得品種的石墨，例如KS44，就不可能結合使用上述的電解質。本發明中使用的鹽是LiAsF6，而對于例如多用于4伏電池的鹽LiPF6(六氟磷酸鋰)來說，發現是不適用的，因為由于形成過量的質子，LiPF6會與DN直接反應。過量質子的形成意味著在產生強熱的情況下，所存在的DN可以直接聚合。然而，出于內在安全性的考慮，DN必須保留于3伏電池的電解質配方中。
首要的條件是，必須保持電池的內在安全性。這意味著只能使用低百分含量的高活性的添加劑。如果使用較高的百分含量，不會發生DN的聚合，結果內在安全性受到影響。實踐發現，使用5％或更低的添加劑可以保持電解質的內在安全性。
可以使用不同的技術制備石墨陽極。可以使用“Doctor BLADE”法用于此目的，也可以使用噴涂法。噴涂法的優點是可以獲得特別好的石墨/PVDF(聚偏二氟乙烯)混合物(90∶10重量％)的粘結性。為此，事先要將特定量的PVDF固體加入所用的溶劑NMP(1-甲基-吡咯烷酮)中。經超聲溶解PVDF后，加入石墨粉末，然后將其與PVDF/NMP超聲混合。作為電導體，使用非常薄的銅箔(25μm)，其表面結構粗糙以有利于粘結。
使用石墨材料作為陽極對該材料有非常特殊的要求。對于4伏鋰離子電池，需要購買非常特殊的石墨作為電極材料，因為需要在非常嚴格的范圍內滿足例如比表面積和石墨層之間的晶格距離等要求。
使用石墨KS44和50％DN+50％EC(碳酸亞乙酯)的溶液進行的試驗顯示了鋰離子添加至石墨中的可逆行為，但是顯示了只有在第一循環中發生的、由于在第一次添加時形成SEI層而導致的不可逆的51.6％的損失，該損失值過高，無法接受。而使用石墨SLM44和50％DN+50％EC溶液時，沒有發現去添加行為，這意味著沒有形成好的SEI膜。由于添加劑的百分含量(50％)過高，決定采用另一種添加劑VC(碳酸亞乙烯酯)，其濃度為10％和5％，分別對應于兩種不同的石墨，即石墨SLM44和Melblon(條形石墨)。5％的VC與SLM44結合時，發現有28.9％的不可逆損失。而對于Melblon石墨，使用于1M LiAsF6中的10％VC和90％DN時，不可逆損失大幅度下降至僅4.0％，然而，循環壽命低于10個循環。以THF(四氫呋喃)作為添加劑與Melblon石墨合用也沒有任何改進使用10％THF與90％DN時，發現不可逆損失為22.7％，循環壽命低于3個循環。使用5％和10％EC時，Melblon石墨在第一循環中只有鋰添加，而沒有發生去添加，因此沒有循環。
不過，使用KS44石墨對上述問題提供了另一種可能的解決方案。為此，在于1M LiAsF6中的50％DN+50％EC中，首先形成一個SEI膜。在第一次添加中，如上所述，出現了不能被接受的51.6％的不可逆損失。現在，將該SEI涂覆的并且去添加了的石墨電極放置于100％DN中，發現在純DN中的第一次循環的去添加容量只比在50％EC+50％DN中的去添加容量低0.6％。因此確認，預先施加一個SEI膜是一個可行的解決方案。
由于許多已知的石墨類型顯示出沒有或極差的可逆循環行為，因此使用改性的天然石墨LIB010(E-FLM 5-44)。將這種石墨與作為添加劑的10、5、4、2、1和0.4％的EC進行試驗。所用的LiAsF6、DN和EC均為電池級純度。在非常低的添加劑百分含量下(比傳統的4伏鋰離子電池的電解質中低5-100倍)得到的結果極其出人意料。使用10％EC+90％DN，發現不可逆損失為22.4％。循環壽命為51個循環，而放電容量只降低到98.8％。然而，考慮到內在安全性的損失，10％EC的百分含量不能被接受。因此決定進一步降低EC的百分含量。在5％EC+95％DN時，發現循環壽命為156個循環(放電容量降低至80％)，不可逆損失為19.3％。雖然該性能已經得到很大改進，但是156個循環對于各種應用仍是非常不足的。因此進一步降低EC的百分含量至4％。在使用于1M LiAsF6中的4％EC+96％DN時，循環壽命為450個循環，放電容量降低至第一次循環的80％，不可逆損失降低至17.5％。在此基礎上，決定試驗LIB010與2％EC+98％DN的結合。發現在800個循環后，放電容量仍然為第一次循環的放電容量的85％，不可逆損失為19.7％，非常接近4伏鋰離子電池的類似體系。這一發現意味著，采用改性的天然石墨LIB010在內在安全的電解質組合物中可以獲得最低為800個循環的非常好的循環特性。
事實上，還研究了更低的EC濃度的影響。在使用1％EC+99％DN時，不可逆損失為18.9％，98個循環后放電容量還沒有發生任何降低。在使用0.4％EC+99.6DN時，不可逆損失為19.4％，42個循環后，放電容量降低至99％。所有這些試驗說明，使用石墨LIB010和非常低濃度的EC添加劑，優選大約1-2％，可以獲得突出的循環特性，可以充分滿足600個循環的標準，同時不可逆損失低于20％，這是可接受的。試驗了不加EC的情形，使用LIB010和100％于1M LiAsF6中的DN，不可逆損失為39％(不可接受)，在第二次去添加時，容量已經降低至77.9％。這說明在100％DN中，循環不超過2次。這強調了EC與LIB010結合的優異性能。
根據本發明，除了EC，還可以使用其它添加劑。因此，當使用LIB010石墨和于DN中的1M LiAsF6電解質時，作為添加劑可以使用PC(碳酸異丙烯酯)、γ-BL(γ-丁內酯)或VC(碳酸亞乙烯酯)。使用2％的PC時，出人意料地發現，在9個循環后甚至還有16.5％的放電容量的增加，同時有非常可以接受的不可逆損失20.7％。THF也可帶來好的循環特性在使用5％THF+95％DN時，32個循環后測得的放電容量甚至還有14.5％的增加，不可逆損失為20.7％。分別以5、2和1％的添加量試驗了另一個添加劑γ-BL，在5％時，40個循環后放電容量降低0.5％，不可逆損失為17.5％。在2％時，49個循環后放電容量降低0.3％，不可逆損失為20.3％。在1％時，300個循環后放電容量降低至77.3％。雖然該循環數對于打算用于多動力型汽車的電池而言太低，但是γ-BL的確能使循環特性改善，因此對于對循環次數要求不是很高的應用具有非常好的實用性。
由于除了循環特性之外，由SEI膜的形成而導致的不可逆損失是一個非常重要的參數，因此對SEI層形成中發生的成核作用進行影響。為此，作為一個典型體系，使用LIB010石墨和于1M LiAsF6中的2％EC+98％DN(超過800個循環)。為積極地影響SEI層的形成，步驟如下在SEI層形成的過程中，發生鋰離子傳導層的沉積過程，為了使該沉積過程以盡可能低的活化能進行，提供成核晶種，由此使SEI層的形成帶來盡可能小的損失。為此采用兩個路線1、將晶種混合入電極中，和2、通入一種氣體導致電極上晶種的形成。
路線1將99.999％純度的Li2CO3與石墨電極混合(相對于LIB010的百分含量，Li2CO3的百分含量分別為10、1、0.3和0.2％)。令人驚訝地發現，Li2CO3的濃度具有一個最佳值對應于上述的濃度，不可逆損失的百分數分別為24.0、20.9、16.5和23.7％。與只使用2％EC+98％DN(放電容量降低3.2％)相比，在2％EC+98％DN時使用0.3％的Li2CO3，在43個循環之后，放電容量甚至增加了10％。這說明將Li2CO3與石墨混合不僅不會破壞循環特性，反而會改進循環特性。
路線2該路線是為了減小不可逆損失，在即將進行第一次添加之前，將極純的CO2氣體通過2％EC+98％DN的溶液。這獲得了意想不到的結果不可逆損失降低至15.0％，與原始情形相比減少了4.7％。33個循環后，放電容量降低至97.9％，這并不意味著對循環特性的負面影響。實際上，在實施中，加入固體組分比加入氣體組分易于進行。然而，通入CO2氣體使在電解質中產生了最佳的CO2濃度。
除了加入固體和液體添加劑以改進循環特性外，也可有利地只使用氣體組分作為添加劑。為此，在1M的LiAsF6于DN和作為穩定劑的TBA的溶液中，對三種不同的石墨進行了試驗，同時將純CO2氣體(純度大于99.993％)通入。在所試驗的石墨類型Melblon、LIB010和Asbury#3427中，只有Asbury#3427得到了出人意料的結果不添加其它添加劑(100％DN于1M LiAsF6中)，循環次數達到了199個，199個循環后放電容量降低至63.4％。這是一個令人吃驚的結果，因為沒有加入有機添加劑。對于循環次數有限的應用，這是一個非常有用的結果。
權利要求
1.再充電式3伏鋰離子電池的制備方法，其特征在于，用石墨制備陽極，并將該陽極加入一種電解質溶液中，所述的電解質溶液基于DN(1，3-二氧戊環)，并含有一種或多種不與DN發生聚合的穩定的鹽，例如LiAsF6(六氟砷酸鋰)或LiClO4(高氯酸鋰)，該電解質溶液中加入了作為穩定劑的TBA(三丁基胺)以及添加劑，添加劑的濃度可以保持電池的內在安全性，此外在陽極上提供具有鋰離子傳導性能的SEI膜(固體電解質界面)。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，加入選自下列添加劑的一種或多種添加劑EC(碳酸亞乙酯)、PC(碳酸異丙烯酯)、γ-BL(γ-丁內酯)、VC(碳酸亞乙烯酯)、CO2和Li2CO3。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于，添加劑的百分含量低于10％，優選低于5％，特別優選為1-2％。
4.根據前述任一項權利要求的方法，其特征在于，使用選自下列石墨類型的改性的天然石墨LIB010(E-FLM 5-44)、Melblon和Asbury#3427。
5.根據前述任一項權利要求制備的再充電式3伏鋰離子電池。
全文摘要
一種再充電式3伏鋰離子電池的制備方法,用石墨制備陽極,并將該陽極加入一種電解質溶液中,所述的電解質溶液基于DN(1,3－二氧戊環),并含有一種或多種不與DN發生聚合的穩定的鹽,例如LiAsF
文檔編號H01M6/16GK1387685SQ00815385
公開日2002年12月25日 申請日期2000年11月3日 優先權日1999年11月4日
發明者米歇爾·薩基斯 申請人:荷蘭應用科學研究會(Tno)