鎂基一次電池(不可充電的)和二次(可充電的)電池的制作方法

專利名稱：鎂基一次電池(不可充電的)和二次(可充電的)電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及其中至少陽極包含鎂，選擇性地還有電解質和陰極也包含鎂的一次(即，不可充電的)和二次(即，可充電的)電池以及制造所述電池的方法。
原有技術正如所知，近年來呈現出的數字化電子產品的大量的和迅猛的發展能夠創造出大量的新型可移動器件，例如計算機、蜂窩式便攜無線電話、視頻照相機等等。這些器件幾乎是根據專一技術專門地裝配蓄電池；也就是鎳-鎘(Ni-Cd)電池。
對于生產出更小和更輕的可移動器件的需要以及對于這些器件長時間工作自主性的需要已經促進了許多私人的公司和公共的科研單位從事這方面的工作，以進行其目的在于能夠達到上述需求的發展新技術的研究。
在八十年代末九十年代初，兩種新型電池出現在市場上鎳-金屬氫化物(Ni-MH)和鋰離子(Li-鋰離子)電池。
在近些年，利用這些技術生產的電池的性能具有相當大的提高，目前這些電池的性能優于鎳-鎘電池。
利用這些新技術生產的電池另一個優點在于不存在鎘，由于鎘是重金屬，對于環境具有相當嚴重的有害影響。
正如所知，鋰離子電池在能量方面仍是最有前途的一種，但是它們的生產成本相對高。但是，如果考慮到這些體系每次循環的成本，可以注意到與更經濟的鎳-鎘電池相比，它們是有競爭性的。基于技術特性、環境影響、每次循環的成本，在世界市場中對于鋰離子體系的期望在明顯增長。
另一方面，鎳金屬氫化物電池可能會有更適度的增長，并且估計鎳-鎘電池可能不會保持它們目前的生產水平。
國際狀況表明多數生產集中在鋰離子電池部分，這是鋰體系的發展。
廣泛地用于計算器、時鐘、手表、心臟起搏器等中的一次鋰電池由鋰陽極和過渡金屬氧化物(例如，MnO2)制成的陰極制成。由于鋰陽極提供了高電化學電勢，這些電池提供高的電池電壓，從而還具有高的能量密度。
但是，這些電池是不可逆的，或至多可用于幾次循環。
利用鋰制造二次電池的想法出現了所知的鋰-聚合物(Li-聚合物)技術的第一種技術。但是，利用金屬鋰制備陽極的這種方法在可逆性方面存在嚴重的困難。實際上，在充電過程中，在陽極表面上形成枝晶沉積，這是由于鋰與有機聚合物電解質的反應的結果，是造成這種類型的電池快速損壞的原因。
最多，利用這種類型的體系所獲得的循環次數總計只有幾十次或幾百次。
另一方面，鋰對于聚合物電解質的反應性也會成為在電池自身工作過程中嚴重的安全問題的原因。
在這些器件研制的下一個階段是所謂的鋰離子或搖椅技術的引入，該技術通過用能夠由嵌入反應在它們的結構中嵌入Li+的復合材料替代鋰以解決在鋰陽極上形成枝晶的問題。
近年來，已經可以生產出基于具有嵌入性能的碳的陽極。具有規則結構(渦旋靜態(turbostatic)或可石墨化的)或具有高結晶結構(天然或合成石墨)的特定碳材料能夠實際地以可逆地方式在它們的層中嵌入Li+離子，由此出現LixC6型的合成物。
其它鋰離子電池具有嵌入的鈦二硫化物基(LixTiS2)陽極。后者具有與碳電極相似的作用。
通常陰極替代地利用鋰和過渡金屬的氧化物制成，其中至今最廣泛采用的是鈷酸鋰(LiCoO2)，出于成本、可得性、毒性的原因傾向于由鎳酸鋰(LiNiO2)或錳酸鋰(LiMnO4)代替。
采用搖椅技術可獲得的循環次數達到一千。
通常，在具有溶劑性能的有機聚合物構成的電解質體系中，此有機聚合物通過用特殊的鋰鹽(例如，LiPF6、LiClO4等)摻雜呈現出離子傳導。
盡管上述技術進步的事實趨于解決由于鋰的高反應性造成的與此元素的采用相關的問題，尤其是與在陽極上枝晶的形成相關的主要問題，但是對于這些問題完全解決的研究仍在不斷進行中。枝晶形成問題還沒有完全解決，同時象鋰的高反應問題、在先提及的安全性的現存問題、以及可逆性的問題仍然存在。
鎂可以是用于克服這些問題的元素，尤其作為對鋰的替代物。
作為文獻中的報道，許多研究者，例如Farrington和Cherng為了鎂電池可能的發展，已經探索研制鎂基聚合物電解質體系，但是只有很少的一些成果。實際上，所獲得的聚合物電解質在室溫下的導電性對于一次和/或二次電池產品太高(即，導電性低于10-6西門子/cm)。
然而，在專利US44575中，Moulton提出制造鎂電池的可能性，但沒有具體說明工序，尤其沒有具體說明如何制造陽極、陰極和聚合物電解質。引證了用鎂鹽摻雜的聚合物電解質，當測試時，上述用鎂鹽摻雜的聚合物電解質在室溫下產生高于107ohm·cm的電阻，然而為了能夠制造電池，電阻值必須下降到低于105ohm·cm。
本發明的主要任務是成功地研制一次(非可充電的)電池和/或二次(可充電的)電池，此一次電池和/或二次電池克服了鋰基電池的反應和可逆性方面的問題。
在上述任務的框架中，隨之而來的首要目的是研制具有高水平技術特性和減少了生產成本的電池。
另一個主要目的是研制減小化的和重量輕的電池。
本發明的還一個目的是研制適合于用在可移動數字電子設備中的電池。
再一個重要目的是達到環境影響的幾乎全部消除。
本發明中包括的陽極特征在于它使用選擇性地與金屬鎂結合的、各種氧化態的鎂Mgn+(0≤n≤2)；可能含有鎂的電解質的特征在于它包括在溶劑中的任何離子形式的鎂，上述溶劑包括聚合物溶劑，此聚合物溶劑是能夠產生具有好的離子導電性的電解質的并且是能夠使所述離子性物質溶劑化的。
當陰極包含鎂，這是在2+氧化狀態的鎂形式，可以具有高導電的無機或有機材料的襯底，或者可以嵌入或埋入到高導電的無機或有機材料中。
本發明的另一個目的是用于生產以下類型的所述一次電池和二次電池的方法，此類型的電池包括至少一個陽極、至少一個陰極、設置在陰陽極之間的至少一種電解質、電連接集流體，所述電池的特點在于至少陽極、選擇性地電解質和陰極含有鎂。
本發明的還一個目的是在用于電解質制備的δ形式中氯化鎂鹽的采用，以及采用格林尼亞(Grignard)鎂作為為電解質產生鎂陽離子的物質。
結合附圖
從接著的本發明的詳細描述將更清楚的顯示出進一步的特點和優點，所描述的實施例僅僅出于非限制性例子的目的。
發明的詳細說明盡管參照上述對于所希望的結果嘗試失敗的事實，但是本發明人現在已經驚奇的發現鎂是能夠有效地用在制造一次和二次電池中的元素。
隨著廣泛大量的研究，本發明人實際上發現，出于本發明的目的，即為了獲得技術性能如果不優于也比得上目前采用或已知的鋰電池的一次和二次電池，參考上述附圖，形成本發明目的的電池可以是下述類型的一次和二次電池，此類型的電池包括至少一個陽極、至少一個陰極、至少一種設置在陽極和陰極之間的電解質、集流體，所述電池的特征在于至少此陽極、選擇性地同時電解質也含有鎂。
在達到本發明目標的電池中，陰極也可以選擇性地含有鎂。
當電解質或陰極沒有含有鎂，它們是常規的電解質或陰極，因此它們自身是所知的，因此在此不進行進一步描述。
達到本發明目標的一次和二次電池還可以包括可能的絕緣隔板，未在圖中示出。特別地，根據本發明的電池可以由以下構成陽極10特征在于它包括選擇性地與金屬鎂結合的、各種氧化態的鎂Mgn+(0≤n≤2)。
在所述陽極中，鎂可以原樣地被包含，或者鎂也可以具有高導電性的無機或有機材料的襯底、或者具有能夠通過嵌入或包埋到它們自己的基質中而包藏(englobing)減少了尺寸的鎂微晶或鎂單晶體的高導電性的無機或有機材料的襯底。
特別地，陽極10可以照原樣由金屬鎂構成，在這種情況下，鎂可以以層壓或燒結的形式采用。
相反，在這么一種情況下，鎂具有高導電材料的襯底，這些可以是從由金屬(例如鋁、銅和其它相當金屬)，或氧化物，合金和所述相同材料構成的織物構成的組中選出的無機材料。所述高導性襯底材料也可以是有機的，也可以是聚合物類型；在后一種情況中，它們是從例如碳纖維織物、石墨、或甚至石墨基復合材料或適于此目的的其它相當材料中選出的。
并且在嵌入或包埋材料用于陽極的情況下，其既可以是有機也可以是無機的。可以用于本發明目的的嵌入或包埋材料是過渡金屬化合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物，還可以是從氧化物、硫化物、磷酸鹽、磷化物中選出的非金屬化合物，例如氧化鎢(WyOx)、氧化鐵(FeyOx)、硫化鈦(TiySx)、氧化鈷(CoyOx)、氧化鎳(NiyOx)、氧化錳(MnyOx)或其它相當化合物，或者是具有嵌入特性和高結晶結構或不規則結構的碳基材料，或相當材料、還或者是聚合物類型的材料，例如能夠通過嵌入或埋入到它們自身的基質中而包藏減少了尺寸的鎂微晶或鎂單晶體的碳基聚合物或相當的聚合物。
另外所述陽極10可以選擇性地用氧化劑氧化以及通過用穩定劑處理穩定化，上述氧化劑例如為氧氣或例如H2O2或有機過氧化物等過氧化物，上述穩定劑例如為烷氧化物類(如四烷氧基鈦、四烷氧基硅烷、三烷氧基鋁、四烷氧基鋯、或二烷氧基鎂，或相當的化合物)。
陰極11的特征在于它包含具有2+氧化狀態的鎂物質。
在陰極含有鎂的情況下，鎂可以具有高導電性的無機或包括聚合物材料的有機材料的襯底，或者該鎂可以嵌入或埋入到無機或有機材料中。在鎂具有襯底以及在鎂嵌入或埋入這兩種情況下都可以采用的材料與前面提及的用于陽極的材料相同。
可以采用這種類型的陰極，將活性物質分散到多孔和導電的基質中。這種采用方式具有提高電池的電化學性能的優點。
而且陰極可以選擇性地用相同的氧化劑氧化。陰極的氧化可以像陽極一樣在原位置并在其制備之后進行，或者與陽極不同，陰極可以用在其制備前已經部分地氧化的電化學活性材料制備。
當陰極11不包含鎂，就是常規的陰極并且其自身是已知的，因此在此不在進一步描述。在這種情況下，無論如何，陰極包含電化學活性材料，此電化學活性材料具有適當比例的還原或氧化形式的金屬混合物基礎。出于此目的，如現有技術所知，可以采用含有過渡金屬的材料，例如，但不是專門地，具有從7+至2+的氧化狀態的錳以及其它相當的金屬。
電解質12的特征在于它包括在溶劑中的任何離子性物質，上述溶劑包括聚合物溶劑，此溶劑能夠產生具有良好的離子導電性并能夠使所述物質溶劑化。
根據本發明的電解質包括作為鎂的離子性物質的、具有非常低的電荷/體積比(charge/volume ratio)率的鎂鹽或通式為Mg(R)yX2-y(0≤y≤2)的配合物。
基團R可以從由例如具有C1-C7鏈的烷基構成的組中選出，同時X可以是從鹵化物、ClO4、(CF3)1+xSO3-x(0≤x≤2)、SCN-、PO43-、以δ形式的氯化物或其它相當物中選出的。
另外，可用于摻雜電解質的通式為Mg(R)yX2-y(0≤y≤2)的化合物可以是優選地晶格能量低于500kcal/mol的鎂鹽或鎂配合物。
用于電解質的溶劑可以是各種類型，由于所需的主要性能它們應當具有好的離子導電性并且在任何情況下它們應當同時能夠使已經選擇的鎂鹽或鎂配合物溶劑化。出于此目的，因此它們可以是液體溶劑或處于固體或粘性狀態的溶劑。
在液體溶劑的情況下，這些是從具有極性基團的材料中選出的，這些極性基團能夠配位并解離離子性的鎂鹽或配合物，這些極性基團包括氧、氮、硫和碳。因此這些溶劑可以從醚、醇、二醇、酯、胺和酰胺、硫醚、硫醇、硫酯、碳酸烷基酯、硫代碳酸烷基酯或其它相當物。
在用于電解質的溶劑是固體或粘性的情況下，它可以是聚合物類型的。
可用于此目的的是所有具有不同分子量的聚合物或其共聚物，此聚合物或共聚物能夠使用于此目的的鎂鹽或配合物溶劑化。這些聚合物和/或共聚物可以是從聚氧化烯、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、聚烷基硅氧烷、聚二氨基四乙酸乙二酯(polyethylene-diaminotetra-acetate)或相當的聚合物、或者具有不同分子量并且在它們的鏈中也含有氧、氮、硅和磷型的雜原子的相同大分子結構的共聚物。
也可用于本目的的是用前述提及的聚合物和/或共聚物官能化的聚磷腈聚合物。
為了提供例子，在聚氧化烯中，下列可能涉及聚亞甲基氧化物、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等；在聚亞烷基二醇中，下列可能提及到聚亞甲基二醇類、聚乙二醇、聚丙二醇以及其的氟化衍生物或其它等；在聚碳酸酯中，下列可能提及到聚碳酸亞甲基酯、聚碳酸亞乙酯、以及聚碳酸亞丙酯等；在聚烷基硅氧烷中，下列可能提及到聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷以及聚丙基硅氧烷等。
也可用于此目的的是共聚物，其來源于聚氧化烯和聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、聚烷基硅氧烷、聚二氨基四乙酸乙二酯；聚亞烷基二醇和聚碳酸酯、聚烷基硅氧烷、聚二氨基四乙酸乙二酯；聚碳酸酯和聚烷基硅氧烷、聚二氨基四乙酸乙二酯；聚烷基硅氧烷和聚二氨基四乙酸乙二酯例如聚環氧乙烷-聚環氧丙烷、聚亞甲基氧化物-聚環氧乙烷、以及聚亞甲基氧化物-聚環氧丙烷；聚環氧乙烷-聚碳酸亞甲基酯、聚環氧丙烷-聚碳酸亞乙酯以及聚環氧乙烷-聚碳酸亞丙酯；聚乙二醇-聚甲基聚硅氧烷、聚環氧乙烷-聚甲基硅氧烷、以及聚環氧乙烷-聚二氨基四乙酸乙二酯等等的共聚物。
出于此目的，還可以采用例如用具有不同分子量的聚環氧乙烷等類型的聚合物和/或共聚物官能化的聚磷腈共聚物。
可以用于電解質制備的聚合物和/或共聚物還可以用結合或配位鎂的基團官能化以便提高它們與鎂的鹽或配合物的相互作用。
為了提高電解質的離子導電性，這還可以根據已有工序選擇性地酸化或堿化，因此將不再進行進一步的詳述。
但是，在對電解質進行酸化的情況下，用于電解質的優選酸化劑是具有磷、多磷酸鹽、P2O5、或正磷酸類型的相當物質的基礎的化合物。在堿化電解質的條件下，可以采用的化合物是氮基的一種，在此情況下優選地是胺或氨，以及硫或磷的堿性衍生物。
酸化提高了電解質的導電性，而且此步驟將在電解質的性能不能滿足應用的任何時候進行。在穩定電極的情況下此步驟是優選的。
同樣，堿化提高了電解質的導電性，并且堿化的執行有助于電極的電化學作用。但是，此步驟優選在非穩定電極的情況下采用。
由無機或有機材料構成的隔板(圖中未示出)是能透過離子的并且具有高的絕緣特性；如果需要的話，為了除去可能存在于纖維表面的極性基團，對這些適當地官能化。出于此目的，可以采用例如纖維素、玻璃纖維織物、有機隔膜或其它相當的材料。
集流體13，可以是金屬或非金屬，為了收集電子并且為了電池元件的極柱的電連接，具有導電性能和不高于10ohm·m的電阻。為了此目的，例如可以采用金屬，甚至以氧化物、合金、由相同材料制成的織物的形式，例如鋁、銅、鋼、黃銅、等等；或者由碳或碳纖維織物或相似材料制成的有機材料。
制備根據本發明的一次和/或二次電池的方法至少設有下述步驟之一陽極制備，其特征在于它包括選擇地結合有金屬Mg的各種氧化態的鎂Mgn+(0≤n≤2)，所述陽極具有像這樣的金屬鎂的基礎或者在高導電的無機或有機材料襯底上的鎂的基礎、或者在用于鎂的嵌入或包埋的無機或有機材料中的鎂的基礎；陰極制備，其特征在于它包括具有高導電性的無機或有機材料的襯底或在用于鎂的嵌入或包埋的無機或有機復合材料中的2+氧化態的鎂物質。
電解質制備，其特征在于它包括在溶劑中的鎂的任何離子性物質，上述溶劑能夠產生具有好的離子導電性電解質并能夠溶解所述離子性物質。
如前所述，電解質可以選擇性地用隔板增強。
上述三種元件彼此接觸，電解質12的層設置在陽極10和陰極11之間。在陽極10、電解質12、陰極11之間的緊密接觸也可以通過在室溫和約150℃之間的溫度下在元件的組合體上施加輕微的壓力獲得。
為了獲得足夠性能的電池，可以采用與已知的鋰電池制備相同的技術。
特別是，可以采用單層或多層紐扣電池技術；連接平行的多層膜(平行的疊層)，或者串聯地連接多層膜(雙極疊層)，用于非折疊結構；采用平滑輥設計技術或膠輥設計技術，或用于折疊結構的平坦疊層設計技術。
以下詳細描述的是當單個元件包含鎂時，用于這些單獨元件的制備方法，因此在特性方面和在生產方法方面對于本領域的任何技術人員都不是常規和所知的。A-用于元件制備的一般方法A.1-陽極10的制備出于本發明的目的，可以采用三種類型的陽極10具有上述已經提及的特性的鎂基陽極，(i)按這樣的，或者(ii)在具有高導電有機或無機材料的襯底上，(iii)嵌入或埋入用于嵌入或包埋鎂的材料中。
這樣的鎂可以是從格林尼亞鎂開始層疊，或可以是以適當粒徑的粉末形式，或者是可商購的以不同長度帶狀物的形式。另外，也可以燒結該鎂。
陽極也可以由在高導電性的有機或無機材料的襯底上的鎂構成，上述材料包括如前所述的聚合物材料。這種陽極類型可以通過鎂物質的化學、熱蒸汽、電解或電化學沉積方法制備。
陽極10的其它類型由用于鎂的嵌入或包埋的材料制成。尤其是此陽極在溶劑中通過懸浮聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或其它一些類似物與嵌入材料的混合物制備，所述溶劑例如苯、甲苯、N-N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等，上述嵌入材料預先處理到與鎂完全均勻混合。處理該體系直到獲得在溶劑自身中上述材料完全和均勻的分布。然后通過緩慢蒸發溶劑獲得以嵌入或包埋材料為基礎(base)的復合膜。
除了前面描述一些之外，對所獲得的陽極嵌入的其它方法可以依據物理方法，例如將鎂等離子噴撒或濺射到所選擇的嵌入或包埋材料中。
無論采用哪一種類型的陽極，此陽極都能夠隨后用氧氣或過氧化物例如H2O2或有機過氧化物氧化。另外，可以對陽極進行另外并可能的穩定化處理。作為穩定劑，可以采用烷氧化物類(例如四烷氧基鈦、四烷氧基硅烷、三烷氧基鋁、四烷氧基鋯、或二烷氧基鎂，或相當的化合物)。
用上述進一步的工序，可以獲得顯示更好的穩定性、可逆性和交換電流的陽極。A.2-陰極11的制備既可以提供用于鎂的襯底也可以用具有嵌入或包埋材料基礎的復合物制備陰極11，其中采用與上述用于陽極10相似的方法，由于此原因，在此不再進一步描述。嵌入材料與那些用于陽極的相同，例如可以是，但并不是唯一地，具有碳、石墨、二硫化鈦(TiS2)、二氧化鈷(CoO2)、二氧化鎳(NiO2)、二氧化錳(MnO2)或從上述已經提及的任何一種之中選出的其它相當材料。
像陽極一樣，陰極也可以在原位和在其制備之后接受另外的氧化工序，這些工序以及在前面進行了描述。但是和陽極不同，陰極可以用在陰極制備前已經部分氧化的電化學活性材料制備。A.3-嵌入材料的制備嵌入材料是從可以在陽極或陰極中用于此目的的材料之中選出的，根據以下描述的一般工序制備。將嵌入材料在球磨機中研磨直到獲得該材料的完全的結構無序。隨后，將該材料與碳酸鎂或氧化鎂緊密接觸。在均勻混合并球化之后，將由此獲得的混合物提高到大約100℃至400℃的溫度下保持1至3小時之間，之后在惰性氣體中(例如氬氣)達到800℃至1200℃之間的溫度，并在真空條件下在溫度范圍保持1至5天。A.4-電解質12的制備根據本發明的電解質12可以采用溶劑制備，上述溶劑包括，但不是唯一地，聚合物溶劑，上述聚合物溶劑能夠使任何鎂的離子性物質溶劑化，并能夠產生具有良好離子導電性的電解質。根據本發明的電解質包括作為離子性物質的具有非常低的電荷/體積比的鎂鹽或通式為Mg(R)yX2-y(0≤y≤2)的配合物。基團R可以從由例如具有C1-C7鏈的烷基構成的組中選出，同時X可以是從鹵化物、ClO4、(CF3)1+xSO3-x(0≤x≤2)、SCN-、PO43-、以δ形式的氯化物中選出的。另外，可用于摻雜電解質的通式為Mg(R)yX2-y(0≤y≤2)的化合物可以是優選地晶格能量低于500kcal/mol的鎂鹽或鎂的離子配合物。
根據下述反應制備溶劑+鹽/無機配合物→電解質根據上述反應制備電解質的方式可以按照下述三個基本工序。第一工序涉及鎂鹽或配合物在液體溶劑或熔融聚合物(當后者允許的話)中直接溶解。第二工序涉及聚合物溶劑和鎂鹽或配合物在共同溶劑中溶解以通過溶劑的緩慢蒸發獲得聚合物膜(溶劑-澆注)。第三工序涉及獲得聚合物電解質，此聚合物電解質可以具有高導電性并且是基于具有高度交連的聚合物電解質。在這些情況下，出于各種原因，必須這樣制備聚合物電解質，先獲得單體的溶液和鎂鹽或配合的溶液，隨后進行聚合反應。
可用于此目的的溶劑是所有上述已經提及的那些，為了提供例子，尤其是具有配合并解離離子性的鎂鹽或配合物的、包含氧、氮、硫和碳的極性基團的任何液體材料，例如醚、醇、二醇、酯、胺和酰胺、硫醚、硫醇、硫酯、碳酸烷基酯、硫代碳酸烷基酯，或者具有不同分子量的聚合物和/或共聚物，聚氧化烯、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、聚烷基硅氧烷、聚二氨基四乙酸乙二酯或其衍生物，在這些聚合物和/或共聚物中，在鏈中的一個或多個原子由從氧、氮、硅、磷中選出的一個或多個雜原子取代，以及用上述聚合物或共聚物官能化的聚磷腈聚合物。
在可以用于本發明目的的鎂鹽或配合物中，特別有利的是δ-MgCl2，由于它具有非常低的晶格能量例如接近Okcal/mol.，因它可以溶解在能夠配位鎂的有機溶劑中，特別有利的還有格林尼亞鎂，作為產生用于電解質的陽離子的物質。
根據上述方法之一所獲得的電解質也可以利用對此目的所知的工序和方法來進行酸化或堿化。在酸化電解質的情況下，出于本發明的目的，可以優選在攪拌條件下添加適當量的磷基化合物，例如P2O5或其它相當物，直到完全溶解。在電解質用氮基化合物或硫和磷的堿性衍生物堿化的情況下使用相似的工序。A.5-絕緣隔板的制備絕緣隔板可以由具有良好的絕緣強度和介電常數特性的任何離子可透過絕緣材料制成。在材料在其表面上具有極性基團的情況下，通過適當官能化的方式進行化學鈍化以防止與鎂離子或鎂的離子配合物的相互作用。例如在玻璃纖維的情況下，存在于表面上的羥基是通過與三乙氧基烷基硅烷反應而失去活性，由此留下高非極性的隔板表面。B-用于元件生產的一般例子以下對本發明在其一般方面并通過實施的幾個例子進行進一步的闡明，這些例子僅用于說明本發明，而沒有以任何方式的對其范圍的限定。B.1-通過燒結制備陽極10的例子從精細研磨的金屬鎂出發制備陽極10并且在施加1400MPa的壓力下燒結的。以這種方式，在施加了約10分鐘的壓力之后，獲得了具有所希望厚度的金屬膜。B.2-熱預嵌入鎂的石墨的制備利用球磨使約3％重量比的氧化鎂、石墨的混合物呈現為無序態。此機械混合步驟進行大約30分鐘以使得兩種組分緊密的均勻化。另外，球磨的機械作用增加了石墨結晶的無序性。接下來，將由此獲得的材料引入到石英管并接受六次氮氣-真空循環以消除任何痕量空氣。
隨后，將該石英管通過擴散泵的方式達到10-6毫巴的壓力下的真空，并且達到700℃溫度，并在該溫度下保持約14小時。B.3-復合陰極11的制備參考例子B.2，嵌入后的石墨懸浮在二甲苯溶液中，此溶液含有溶解在其中的10wt％的聚乙烯。從由此獲得的混合物中，使溶劑緩慢蒸發(溶劑-澆注方法)以獲得黑色的、略粘膜，這些粘性膜破碎成很小的薄片并且通過采用1400MPa的壓力之后轉換成燒結的陰極11。B.4-用于電解質的聚合物制備的例子例子B.4.1可以采用具有從200到1000的分子量的可商購的聚乙二醇。例子B.4.2為了制備聚合物，可以采用可商購的聚合物，例如聚碳酸酯或相當物。例子B.4.3-(聚乙二醇-聚二甲基聚硅氧烷共聚物的合成)將約3克試劑量的二甲基二氯硅烷等分部分放入甲苯中與50mol％的聚乙二醇400反應。在氮氣中反應10個小時。獲得具有高粘性的透明聚合物。以大約120℃的溫度在真空條件下(10-3bar)除去甲苯和二甲基二氯硅烷的殘余物之后，獲得稠的液體聚合物，在外觀上很像蜜。分析表明由此合成的材料是具有聚環氧乙烷和聚二甲基硅氧烷嵌段的共聚物。例子B.4.4-(亞乙基-二氨基四乙酸(ethylene-diaminotetra-acetateacid)的二酐單體的合成)將約3g的亞乙基-二氨基四乙酸放置在甲苯中與乙酸酐反應，其中上述反應是在存在少量吡啶條件下進行。在約兩個小時的回流之后，首先過濾出亞乙基-二氨基四乙酸的酸酐的白色沉淀物，然后在嚴格的惰性氮氣氛中用甲苯清洗。然后將由此獲得的白色固體真空干燥約一天。分析表明產品是純亞乙基-二氨基四乙酸的酸酐。例子B.4.5-(具有亞乙基-二氨基四乙酸-聚乙二醇嵌段的共聚物的合成)使亞乙基-二氨基四乙酸的酸酐與分子量400-800的聚乙二醇的1∶1等分部分反應。B.5-δ氯化鎂的制備實例將一克金屬鎂在嚴格的惰性氬氣氛中引入到250ml的燒瓶中。在用具有回流引管和真空旋塞氬氣烘干箱中準備該燒瓶。利用引管將約100ml的n-氯丁烷加入鎂中。將由此獲得的混合物在氯丁烷的沸點在氬氣流動下反應約8小時。在兩個小時的反應之后，獲得具有粉狀外觀的灰色固體。在真空干燥六個小時之后，獲得白色粉末。
分析表明這是δ形式的氯化鎂。B.6-鎂基聚合物電解質制備的例子B.6.1-(聚合物電解質聚乙二醇/(MgCl2)x)的制備將鎂鹽預先溶解在乙酸乙酯中。在相同的溶劑中，單獨地制備聚乙二醇溶液。由此獲得的兩種溶液混合在一起。在回流下加熱約1個小時后，通過將其進行真空(10-3mbar)處理并加熱到約100℃除去溶劑。隨后在高真空條件下(10-6mbar)將剩下的任何殘余溶劑去除約2天。例子B.6.2-(電解(electrolitic)聚合物聚乙二醇(polyethileneglycol)-聚甲基硅氧烷(poymethil siloxane)的合成)將一定量聚合物聚乙二醇-聚甲基硅氧烷溶解在完全無水的乙醇中。單獨地，在相同的溶液中制備δ氯化鎂的溶液。然后將所獲得的兩種溶液混合在一起。隨后將溶劑在真空中以80℃至100°的溫度除去。例子B.6.3-通過用鎂鹽摻雜聚亞乙基-二氨基四-乙酸-聚醚(polyetheal)共聚物所獲得的電解聚合物的合成)所合成的聚亞乙基-二氨基四-乙酸-聚醚共聚物在共聚物的熔化溫度下直接用鎂鹽摻雜。例子B.6.4-(具有聚乙二醇或聚環氧乙烷和δ氯化鎂的基礎的聚合物電解質的直接合成，即沒有溶劑)各種分子量(200至200,000)的聚醚聚合物直接用δ-MgCl2處理。通過加熱和持續攪拌使得由此獲得的非均相體系均質化以便鹽在聚合物中完全溶解。例子B.6.5-(具有聚乙二醇或聚環氧乙烷和δ氯化鎂的基礎的聚合物電解質的直接合成，即沒有使用溶劑，用P2O5酸化)根據上述例子B.6.4所獲得的聚合物電解質用8wt％的P2O5處理。通過攪拌獲得聚合物電解質并使P2O5全部溶解所需時間是大約4小時。P2O5的添加提高了聚合物的粘性。B.7-用玻璃纖維增強的聚合物電解質12的制備的例子將熔融狀態的液體聚合物電解質或固體聚合物電解質用于浸漬玻璃纖維織物。以這種方式，獲得聚合物電解質薄層，它用玻璃纖維增強。C-所生產的試制品(prototype)的例子對已經完成設定的任務和目的的試制品進行實際測試。
特別是，在第一種情況(具有用多孔濾紙加強的聚合物電解質的單一元件紐扣電池)中，在兩種化合物預先加熱之后，將由燒結金屬鎂制成的并具有8mm直徑的陽極盤(陽極10)與用具有相同直徑的紙盤加強的聚合物電解質PEG400的膜相疊置。在聚合物電解質膜的頂部上放置復合陰極膜(陰極11)，此復合陰極膜具有根據前述例子制備的、由液體懸浮物中的金屬氧化物與石墨隨后烘干所構成的嵌入材料的基礎。將由此獲得的元件容納在由兩個集流體13構成的體系中。在裝配后的一小段時間，此試制品顯示了約0.8的電壓。在大約5-6小時中，電池試制品的電壓增高直到約1.8V。在以5至150μA之間的恒定電流進行幾次再充電，試制品的閾值電壓在2至3V之間。在放電后，電壓回到1.8V。
在第二種情況(用玻璃纖維加強的聚合物電解質的單一元件紐扣電池)中，根據和第一種試制品相同的工序制備陽極10和陰極11。在半情況下，作為聚合物電解質12的加強材料，采用厚度為O.02mm的玻璃纖維。此試制品的性能與第一試制品的那些相同，但是可逆性顯著提高。
在第三種情況(具有用P2O5酸化并用玻璃纖維加強的聚合物電解質的單一元件紐扣電池)中，和與第一試制品相同的工序制備陽極10和陰極11。通過P2O5進行的聚合物電解質12的酸化能夠獲得約2.2V的電壓、以及優異的可逆性、高的比能量密度和可觀的充電容量。
從上面給出的例子中，清楚的顯示出將鎂用于實現本發明目的的電池產品所獲得的優點。另外，與鋰相比，非常輕的元素鎂呈現出更好的加工性能、好的反應性和氧化物還原電壓的特點。鎂可以交換兩個電子的可能性能夠達到100％的效率，并且以相同的體積、和鋰相比，在充電方面鎂可以達到提高80％，在能量方面提高45％。
實際上，根據在此所描述的技術所研制的體系能夠獲得優異的技術性能，并具有降低生產成本的優點，并且鑒于組成材料全部是無污染的并且通過鎂的醫療和臨床的應用表明它是安全的元素，達到環境影響的總的降低。
在不脫離本發明創造性思想的范圍的情況下，可以對由此設想的本發明進行不同的變化和修改，對于本領域的技術人員而言，對達到本發明目的的一次(非可充電的)和二次電池(可充電的)進行修改是可能的，所有的修改和改進源自本領域的共知常識和本行業的實踐、以及技術狀態的自然演化。
權利要求
1.一次(非可充電的)和二次(可充電的)電池，此類型電池包括至少一個陽極、至少一個陰極、設置在陽極和陰極之間的至少一種電解質、和集流體，所述電池特征在于至少陽極含有鎂。
2.根據權利要求1的電池，其特征在于陰極也含有鎂。
3.根據權利要求1的電池，其特征在于電解質也含有鎂。
4.根據權利要求1的電池，其中陽極包括選擇性地與金屬鎂結合的、各種氧化態的鎂Mgn+(0≤n≤2)。
5.根據權利要求4的電池，其中陽極包括以金屬鎂形式的鎂。
6.根據權利要求5的電池，其中金屬鎂是層壓的。
7.根據權利要求5的電池，其中金屬鎂是燒結的。
8.根據權利要求4的電池，其中陽極包括在高導電的有機或無機材料襯底上的鎂。
9.根據權利要求8的電池，其中高導電的無機襯底材料是從由金屬、氧化物、合金或其織物構成的組中選出的。
10.根據權利要求8的電池，其中高導電的無機或有機襯底材料是從碳纖維、碳纖維織物、石墨、石墨基復合材料中選出的。
11.根據權利要求4的電池，其中陽極包括嵌入或埋入在高導電性的有機或無機材料中的鎂，上述有機或無機材料在它們自己的基質中嵌入或埋入減小了尺寸的鎂晶粒或鎂單晶。
12.根據權利要求11的電池，其中所述嵌入或包埋無機材料是從過渡金屬的磷酸鹽或磷化物、氧化物、硫化物、堿金屬、堿土金屬、以及非金屬化合物中選出的。
13.根據權利要求11的電池，其中嵌入或包埋有機材料具有高度結晶或不規則結構的碳基礎。
14.根據權利要求11的電池，其中嵌入或包埋有機材料是碳基聚合物。
15.根據權利要求4至14的電池，其中陽極用從氧氣、過氧化氫、或有機過氧化物中選出的氧化劑氧化。
16.根據權利要求4至15的電池，其中陽極通過用從四烷氧基鈦、四烷氧基硅烷、三烷氧基鋁、四烷氧基鋯、或二烷氧基鎂中選出的烷氧化物處理而穩定。
17.根據權利要求2的電池，其中陰極包括2+氧化態的鎂物質。
18.根據權利要求17的電池，其中陰極包括在高導電的有機或無機材料襯底上的鎂。
19.根據權利要求18的電池，其中高導電的無機襯底材料是從由金屬、氧化物、合金或其織物中選出的。
20.根據權利要求18的電池，其中高導電的無機或有機襯底材料是從碳纖維、碳纖維織物、石墨、石墨基復合材料中選出的。
21.根據權利要求17的電池，其中陰極包括在嵌入或埋入鎂的有機或無機材料中的鎂。
22.根據權利要求21的電池，其中嵌入或包埋無機材料是從過渡金屬的磷酸鹽、磷化物、氧化物或硫化物、堿金屬、堿土金屬、以及非金屬化合物中選出的。
23.根據權利要求21的電池，其中嵌入或包埋性的無機或有機材料具有高度結晶或不規則結構的碳基礎。
24.根據權利要求21的電池，其中嵌入或包埋有機材料是碳基聚合物。
25.根據權利要求17至24的電池，其中陰極是在原位用從氧氣、過氧化氫、或有機過氧化物中選出的氧化劑氧化。
26.根據權利要求17至24的電池，其中陰極用從氧氣、過氧化氫、或有機過氧化物中選出的氧化劑部分氧化的電化學活性材料制備。
27.根據權利要求3的電池，其中電解質包括在溶劑中的鎂的任何離子性物質，上述溶劑能夠產生具有良好的離子導電性的電解質并能夠溶解所述離子性物質。
28.根據權利要求27的電池，其中電解質包括作為鎂的離子性物質的具有低于500kcal/mol的晶格能量的鎂鹽或配合物。
29.根據權利要求27的電池，其中電解質包括作為鎂的離子性物質的鎂鹽或通式為Mg(R)yX2-y(0≤y≤2)的配合物，R是從由具有C1-C7鏈的烷基構成的組中選出，X是從鹵化物、ClO4、(CF3)1+xSO3-x(0≤x≤2)、SCN-、PO43-、δ形式的氯化物中選出的。
30.根據權利要求27的電池，其中溶劑是配位并解離鎂鹽或配合物的具有含O、N、S、C的極性基團的任何液體材料。
31.根據權利要求30的電池，其中溶劑從由醚、醇、二醇、酯構成的組中選出的。
32.根據權利要求30的電池，其中溶劑是從胺和酰胺構成的組中選出的。
33.根據權利要求30的電池，其中溶劑是從硫醚、硫醇、硫酯構成的組中選出的。
34.根據權利要求30的電池，其中溶劑是從碳酸烷基酯、硫代碳酸烷基酯構成的組中選出的。
35.根據權利要求27的電池，其中聚合物溶劑是從由聚氧化烯、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、聚烷基硅氧烷、聚二氨基四乙酸乙二酯或它們的衍生物的具有不同分子量的聚合物和/或共聚物構成的組中選出的，其中在鏈中的一種或多種原子為從氧、氮、硅、磷中選出的一種或多種雜原子所替換。
36.根據權利要求27的電池，其中聚合物溶劑是從用權利要求35的聚合物或共聚物官能化的聚磷腈聚合物構成的組中選出的。
37.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的聚氧化烯是從聚亞甲基氧化物、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷以及其共聚物中選出的。
38.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的聚亞烷基二醇是聚亞甲基二醇類、聚乙二醇、聚丙二醇、其共聚物以及它們的氟化衍生物。
39.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的聚碳酸酯是從聚碳酸亞甲基酯、聚碳酸亞乙酯、以及聚碳酸亞丙酯及其共聚物中選出的。
40.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的聚烷基硅氧烷是從聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷以及聚丙基硅氧烷及其共聚物中選出的。
41.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的共聚物在聚氧化烯和聚亞烷基二醇之間。
42.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的共聚物在聚氧化烯和聚碳酸酯之間。
43.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的共聚物在聚氧化烯和聚烷基硅氧烷之間。
44.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的共聚物在聚氧化烯和聚二氨基四乙酸乙二酯之間。
45.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的共聚物在聚亞烷基二醇和聚碳酸酯之間。
46.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的共聚物在聚亞烷基二醇和聚烷基硅氧烷之間。
47.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的共聚物在聚亞烷基二醇和聚二氨基四乙酸乙二酯之間。
48.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的共聚物在聚碳酸酯和聚烷基硅氧烷之間。
49.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的共聚物在聚碳酸酯和聚二氨基四乙酸乙二酯之間。
50.根據權利要求35的電池，其中具有不同分子量的共聚物在聚烷基硅氧烷和聚二氨基四乙酸乙二酯之間。
51.根據任意權利要求35-50的電池，其中具有不同分子量的聚合物和/或共聚物用結合或配位鎂鹽或配合物的基團官能化。
52.根據任意權利要求35-51的電池，其中電解質是酸化的。
53.根據權利要求52的電池，其中電解質用具有磷、多磷酸鹽、P2O5或正磷酸的基礎的化合物酸化。
54.根據任意權利要求35-51的電池，其中電解質是堿化的。
55.根據權利要求54的電池，其中電解質用氮基的化合物例如胺和氨堿化，或用硫或磷的堿性衍生物堿化。
56.根據權利要求1的電池，其中集流體是具有不超過10ohm·m的電阻的金屬或非金屬。
57.根據權利要求56的電池，其中金屬集流體是從由金屬、氧化物、合金、或相同材料制成的織物構成的組中選出的。
58.根據權利要求56的電池，其中非金屬集流體是由碳或碳纖維織物制成的。
59.根據權利要求1或2或3的電池，還包括由具有高絕緣特性的離子透過性無機或有機材料構成的隔板。
60.根據權利要求59的電池，其中隔板是從纖維素、玻璃纖維織物和有機隔膜中選出的。
61.根據權利要求59和60的電池，其中隔板經過處理以便除去存在于其表面上的任何極性基團。
62.δ-氯化鎂作為用于電解質的鎂的離子性物質的用途。
63.格林尼亞鎂作為產生用于電解質的鎂陽離子的物質的用途。
64.一種用于根據權利要求1的電池制造的方法，其特征在于它包括以下步驟-陽極制備，該陽極特征在于它包括選擇地結合有金屬Mg的各種氧化態的鎂Mgn+(0≤n≤2)，所述陽極具有如原樣的金屬鎂的基礎或者在高導電的無機或有機材料襯底上的鎂的基礎、或者在用于鎂的嵌入或埋入的無機或有機材料中的鎂基礎，并且選擇性地-陰極制備，該陰極特征在于它包括具有高導電性的無機或有機材料的襯底或用于嵌入或包埋鎂的無機或有機材料中的2+氧化態的鎂的物質，和/或-電解質制備，該電解質特征在于它包括在溶劑中的鎂的任何離子性物質，上述溶劑能夠產生具有好的離子導電性電解質并能夠溶解所述離子性物質。
65.根據權利要求64制備電池的方法，其中陽極由層壓鎂制成。
66.根據權利要求64制備電池的方法，其中陽極由燒結鎂制成。
67.根據權利要求64制備電池的方法，其中具有在襯底上的鎂基礎的陽極通過在由金屬、氧化物、合金或相同材料制成的織物中選出的無機材料上利用鎂的化學或熱汽相淀積、電解淀積或電化學淀積而制備。
68.根據權利要求64制備電池的方法，其中具有在襯底上的鎂基礎的陽極通過在由碳纖維、碳纖維織物、石墨或石墨基復合材料中選出的有機或無機材料上利用鎂的化學或熱汽相淀積、電解淀積或電化學淀積而制備。
69.根據權利要求64制備電池的方法，其中，具有在嵌入或包埋材料中的鎂基礎的陽極通過以下步驟制備(i)將嵌入或包埋材料的混合物均勻化并制成粒狀，研磨直到完全的結構無序，將碳酸鎂或氧化鎂提高到大約100℃至400℃的溫度下保持1至3小時之間，(ii)然后在惰性氣體中達到800℃至1200℃之間的溫度，(iii)最后在真空條件下以此溫度保持1至5天。
70.根據權利要求64制備電池的方法，其中，具有在嵌入或包埋材料中的鎂基礎的陽極通過溶劑-澆注制備溶劑例如苯、甲苯、N-N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或四氫呋喃，該溶劑以均勻化的方式包含從聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或類似聚合物中所選出的聚合物，和預先完全用鎂均勻化了的所選擇的嵌入或包埋材料的混合物。
71.根據權利要求64的電池的制備方法，其中將鎂通過等離子噴涂或濺射到所選擇的嵌入或包埋材料中的方式來制備具有在用于嵌入或包埋鎂的嵌入或包埋材料中的鎂基礎的陽極。
72.根據任意權利要求65-71的電池的制備方法，其中陽極用從氧氣、過氧化氫、有機過氧化物中選出的氧化劑來氧化。
73.根據任意權利要求65-72的電池制備方法，其中陽極通過用從四烷氧基鈦、四烷氧基硅烷、三烷氧基鋁、四烷氧基鋯、或二烷氧基鎂中選出的烷氧化物處理而穩定化。
74.根據權利要求64的電池的制備方法，其中，具有在襯底上的鎂基礎的陰極通過在由金屬、氧化物、合金或相同材料制成的織物中選出的無機材料上利用鎂的化學或熱汽相淀積、電解淀積或電化學淀積而制備。
75.根據權利要求64的電池的制備方法，其中，具有在襯底上的鎂基礎的陰極通過在由碳纖維、碳纖維織物、石墨或石墨基復合材料中選出的有機或無機材料上通過鎂的化學或熱汽相淀積、電解淀積或電化學淀積而制備。
76.根據權利要求64制備電池的方法，其中，具有在嵌入或包埋材料中的鎂基礎的陰極通過以下步驟制備(i)將嵌入或包埋材料的混合物均勻化并制成粒狀，研磨直到完全的結構無序，將碳酸鎂或氧化鎂提高到大約100℃至400℃的溫度下保持1至3小時之間，(ii)然后在惰性氣體中達到800℃至1200℃之間的溫度，(iii)最后在真空條件下以此溫度保持1至5天。
77.根據權利要求64制備電池的方法，其中，具有在嵌入或包埋材料中的鎂基礎的陰極通過溶劑-澆注制備溶劑例如苯、甲苯、N-N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或四氫呋喃，該溶劑以均勻化的方式包含，從聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或類似聚合物中所選出的聚合物，和預先完全與鎂均勻化了的所選擇的嵌入或包埋材料的混合物。
78.根據權利要求64的電池的制備方法，其中將鎂通過等離子噴涂或濺射到所選擇的嵌入或包埋材料中的方式來制備具有在用于嵌入或包埋鎂的嵌入或包埋材料中的鎂基礎的陰極。
79.根據任意權利要求74-78的電池制備方法，其中陰極的鎂是在原位用從氧氣、過氧化氫、有機過氧化物中選出的氧化劑來氧化。
80.根據任意權利要求74-78的電池制備方法，其中陰極是由預先用從氧氣、過氧化氫、或有機過氧化物中選出的氧化劑部分氧化了的電化學活性材料制備的。
81.根據權利要求64的電池制備方法，其中電解質是通過將鎂鹽或配合物在液體溶劑或熔融聚合物中直接溶解而制成的。
82.根據權利要求64的電池制備方法，其中電解質是通過聚合物的和鎂鹽或配合物的共同溶劑的溶劑-澆注法制備的。
83.根據權利要求64的電池制備方法，其中電解質是通過通過將鎂鹽或配合物溶解在一種或多種單體中并通過隨后的聚合反應而制備的。
84.根據上述任意一項權利要求來設置鎂電池的方法，其中，將至少一個陽極、至少一個陰極、至少一種電解質、集流體和選擇性的絕緣隔板以彼此接觸的方式布置，將在陽極和陰極之間的電解質的溫度設置在室溫至約150℃之間。
全文摘要
在此描述的電池是包括至少一個陽極、至少一個陰極、至少一種電解質和集流體的類型的電池,其中至少陽極是鎂基的,選擇性地陰極和電解質也含有鎂。此電池的裝配包括單個元件的制備、在鎂基陽極和陰極之間插入電解質薄層。
文檔編號H01M4/64GK1365524SQ00811017
公開日2002年8月21日 申請日期2000年7月27日 優先權日1999年7月29日
發明者V·迪諾托, M·法里 申請人:帕多瓦大學