增強的涂布高溫超導體的制作方法

專利名稱：增強的涂布高溫超導體的制作方法
技術領域：
本發明通常涉及增強電流分配的涂布導體高溫超導帶的生產方法以及由此形成的制品。
背景技術：
在涂布高溫超導體(“HTS”)領域的研究如今已涉及生產單帶，即典型地包括以下結構的帶可以構造或未構造的基片、一個或多個雙軸向構造的緩沖層、外延HTS層和覆蓋層。具體地說，嘗試已涉及由單基片層生產高載流帶。在努力提高這些建議單帶的整體載流容量時，高溫超導體(HTS)膜必將非常厚或者必將沉積在單基片的兩面上。此外，就幾個臨界性能參數而言，包括臨界應力或應變參數，利用這種結構產生的制品存在不良的體系結構。
使用具有非常厚超導層的單帶在工業應用中不可行。這一部分可能是由于隨著HTS層的厚度增加(即已知的破裂強度降低)該HTS層可能破裂。還可能是隨著HTS層的生長，層厚度受結構和性能難以控制的限制。
盡管可以在基片的每一面上沉積超導層來提高載流容量，但是該方案具有其它潛在缺點。例如，與單面帶相比，這種帶難以操作和處理。此外，在一些臨界性能參數方面，這些兩面帶HTS膜處于不利的位置。
而且，已深入討論了可以使用導電緩沖層在HTS絲線和基片之間提供電流通路。盡管這種方法可能有很大局限性。由于導電材料應賦予超導體和基片化學相容性，呈現能夠從基片外延生長的晶格匹配，提供外延超導體生長的模板以及具有良好的機械和物理性能，因此這些導電材料的選擇受到限制。由于在緩沖層和其它層之間的界面的電阻將支配電流轉移，因此這是特別真實的。可能這種界面電阻相對導電緩沖層的體電阻仍然高。也可能發生天然氧化物層從基片材料生長，這樣進一步增加了基片和緩沖層之間的電阻率。
因此對于HTS涂布導體，理想的是提供克服與現有技術有關的缺陷的方法和制品。
發明概述本發明涉及一種以雙軸向構造的高溫超導涂層為基礎的實際超導導體。具體地說，描述了制品的生產方法以及由此生產的制品，該制品具有提高的電流分配，在交流電條件下較低的滯后損失，增強的電和熱穩定性以及在涂布的高溫超導(HTS)絲線中分離膜之間的提高的機械性能。本發明還提供了一種接合涂布帶片并終止涂布帶疊層或導體元件的裝置。本發明還涉及包括靈敏HTS操作層的多層材料，它可以將分層材料層壓在所述多層材料上，以便獲得所述復合帶的電、磁、熱和機械性能。
在一個實施方式中，提供了一種多層高溫超導體，它包括第一和第二高溫超導體涂布元件。每一元件包括一基片、沉積在所述基片上的至少一緩沖層、高溫超導層和覆蓋層。所述第一和第二高溫超導體涂布元件在所述第一和第二覆蓋層連接。另外，如果沒有覆蓋層時，第一和第二HTS涂布元件在這兩個HTS層之間用插入層，典型地為金屬的插入層相連。
在一個方面，本發明提供了一多層高溫超導體，包括第一高溫超導體涂布元件，所述元件包括第一基片(可經過雙軸向構造，例如通過變形)、至少一個沉積在第一基片上的第一緩沖層(可以是金屬氧化物，例如氧化鈰和/或氧化釓，并且還可以任選包括氧化釔穩定的氧化鋯，它們都可以經過外延沉積)、至少一個第一高溫超導層(可氧化鋯，它們都可以經過外延沉積)、至少一個第一高溫超導層(可以包括金屬氧化物，例如稀土元素氧化物，包括(RE)Ba2Cu3O7-δ，其中RE選自由稀土元素和釔組成的組，并且δ為大于0且小于1的數)和第一覆蓋層。所述多層高溫超導體還包括第二高溫超導體涂布元件，它包括第二基片、至少一個沉積在第二基片上的第二緩沖層、至少一個第二高溫超導層和第二覆蓋層，其中第一和第二高溫超導體涂布元件在所述第一和第二覆蓋層連接。所述第一或第二基片可以包括鎳，例如鎳-鉻、鎳-銅或鎳-釩合金。至少兩個緩沖層，例如三個緩沖層，可以依次沉積在所述第一基片上。第一覆蓋層可以沉積在第一高溫超導層上。所述第一和第二基片、第一和第二緩沖層、第一和第二高溫超導層、和第一和第二覆蓋層可以分別具有大致相同的組成。因此，所述第一和第二高溫超導體涂布元件可以具有大致相同的組成。所述第一和第二覆蓋層可以在其上表面連續連接。或者，所述第一和第二覆蓋層可以為單一連續層。所述超導體可以為帶形式。這些基片可以任選是基本上沒有經過構造的，并且所述緩沖層和高溫超導層可以經過雙軸向構造。所述第一和第二高溫超導體涂布元件可以在其各自的邊緣對齊。所述第一和第二高溫超導體涂布元件可以沿其長度錯位。第一和第二覆蓋層中至少一個可以沿至少所述第一和第二高溫超導體涂布元件的邊緣延伸。所述超導體可以包括多絲狀結構，例如當第一和第二高溫超導層分成多個絲線時。所述超導體還可以包括穩定器，其中第一和第二覆蓋層可以與對該穩定器的表面面對面相連。
在另一方面，本發明提供了另一多層高溫超導體，包括第一高溫超導體涂布元件，所述元件包括第一基片、至少一個沉積在第一基片上的第一緩沖層、至少一個第一高溫超導層和第一覆蓋層。所述超導體還包括第二高溫超導體涂布元件，它包括第二基片、至少一個沉積在第二基片上的第二緩沖層、至少一個第二高溫超導層和第二覆蓋層，其中第一和第二高溫超導體涂布元件用插入的金屬層連接。
在又一方面，本發明提供了一種多層高溫超導體，如上所述但是沒有覆蓋層，其中第一和第二高溫超導體涂布元件用插入的金屬層相連。
除非另有定義，本文所用的所有技術和科學術語具有本發明所屬領域中普通技術人員通常理解的相同含義。盡管可以將與本文所述相同或等價的方法和材料用于本發明的試驗或測定，但是適宜的方法和材料如下所述。將本文提及的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全文加入作為參考。當有沖突時，以本說明書，包括其中的定義為準。此外，這些材料、方法和實施例僅為描述性的，并不打算進行限定。
本發明的其它特征和優點將從以下詳細說明和權利要求書中顯而易見。
附圖簡述為了更完整地理解本發明，請參考下面與附圖結合的說明。


圖1A圖示了本發明的HTS涂布導體；圖1B圖示了圖1A的放大圖；圖2A圖示了本發明HTS涂布導體的另一實施方式；圖2B圖示了圖2A的放大圖；圖2C圖示了本發明HTS涂布導體的又一實施方式；圖3A圖示了本發明HTS涂布導體的又一實施方式；圖3B圖示了圖3A的放大圖；圖4A圖示了本發明HTS涂布導體的又一實施方式；和圖4B圖示了圖4A的放大圖。
在這幾個附圖中相似的參照符號代表相似部分。
詳細說明本發明涉及一種以雙軸向構造的高溫超導涂層為基礎的實際超導絲線。具體地說，描述了制品的生產方法以及由此生產的制品，該制品具有提高的電流分配，在交流電條件下較低的滯后損失，增強的電和熱穩定性以及在涂布的高溫超導(HTS)絲線中其它分離膜之間的提高的機械性能。這些制品的特定構型經過設計，以便基本上避免了彎曲過程中操作HTS層的機械降解。該材料可用于使用操作HTS層的各種領域。例如，該彈性材料可用于具有附加電、磁、電光、電介質、熱、機械或環境(保護性)性能的高溫超導帶。本發明還提供了一種接合涂布帶片段并終止涂布帶疊層或導體元件的裝置。為了開發出可以有益地使用雙軸向構造的HTS膜的工業可使用的導體，必需解決許多重要問題。例如，良好構造的高臨界電流密度HTS膜僅能通過在平的開放表面上外延生長產生。此外，HTS氧化物膜在承受高水平的應變時不能不引起破裂和電損失。理想的方式是減輕該應變。而且，與第一次產生HTS絲線不同，該絲線含有多個可以分配電流輸送的絲線，這些雙軸向構造膜由一簡單的寬絲線組成。破壞單絲線可能導致局部加熱并增加熱逸散和超導狀態結束的危險性，從而使導體無用。而且，電流轉移到分離HTS層中和從其中轉移出來也必需考慮實際可行的導體。由疊層單帶制成的導體層將被基片、氧化物緩沖層和覆蓋層分開。電流轉移要求賦予導體長度的接合并在導體末端提供電流轉移。
因此理想地是提供一種有用的導體，它具有多個彼此相對疊層和/或層壓的帶，可以提供足夠安培容量、尺寸穩定性和機械強度。上面的許多實際問題都能通過適當地設計導體結構來解決，利用彼此接近的兩層或多層超導層的優點。正如本文所述的，兩個超導層“面對面”地用插入層，優選金屬插入層接合，該插入層可以包括覆蓋層也可以不包括。可以層壓其它層，特別是以彎曲狀態下在兩個超導層或其附近保持中性機械軸的方式。
自從公開了在彈性金屬基片上生產的膜中可以具有高臨界電流密度，基于涂布的HTS(例如YBCO)帶的實際超導絲線的工業生產成為可行的。Y、Ba和Cu可以分別以化學計量1∶2∶3存在。
基片可以由具有一個或多個表面的合金形成，所述表面經過雙軸向構造(例如(113)[211])或立方體構造(例如(100)
或(100)
)。這些合金可以具有相當低的居里溫度(例如，最多約80K，最多約40K，或者最多約20K)。
在某些實施方式中，基片是含有選自以下的兩種金屬的二元合金銅、鎳、鉻、釩、鋁、銀、鐵、鈀、鉬、金和鋅。例如，二元合金可以由鎳和鉻形成(例如，鎳和最多20原子％的鉻、鎳和約5-約18原子％的鉻、或者鎳和約10-約15原子％的鉻)。作為另一例子，二元合金可以由鎳和銅形成(例如，銅和約5-約45原子％的鎳、銅和約10-約40原子％的鎳、或者銅和約25-約35原子％的鎳)。二元合金還可以包括相當少量的雜質(例如，低于約0.1原子％的雜質、低于約0.01原子％的雜質、或者低于約0.005原子％的雜質)。
在一些實施方式中，基片含有兩種以上的金屬(例如，三元合金或四元合金)。在這些實施方式中這些合金可以含有一種或多種氧化物前體(例如，Mg、Al、Ti、Cr、Ga、Ge、Zr、Hf、Y、Si、Pr、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu、Th、Er、Tm、Be、Ce、Nd、Sm、Yb和/或La，其中Al為優選的氧化物前體)、以及兩種以下金屬銅、鎳、鉻、釩、鋁、銀、鐵、鈀、鉬、金和鋅。這些合金可以含有至少約0.5原子％氧化物前體(例如，至少約1原子％的氧化物前體，或者至少約2原子％的氧化物前體)和最多約25原子％的氧化物前體(例如，最多約10原子％的氧化物前體，或者最多約4原子％的氧化物前體)。例如，合金可以包括氧化物前體(例如，至少約0.5鋁)、約25原子％-約55原子％的鎳(例如，約35原子％-約55原子％的鎳、或者約40原子％-約55原子％的鎳)，余量是銅。作為另一例子，合金可以包括一氧化物前體(例如，至少約0.5原子鋁)、約5原子％-約20原子％的鉻(例如，約10原子％-約18原子％的鉻、或者約10原子％-約15原子％的鉻)，余量是鎳。這些合金可以包括相當少量的雜質(例如，低于約0.1原子％的雜質、低于約0.01原子％的雜質、或者低于約0.005原子％的雜質)。
合金可以通過例如將這些組分以粉末形式混合、熔融并冷卻，或者例如通過將這些粉末組分一起以固態分散來生產。然后該合金可以通過變形構造法(例如，退火和軋制、鍛壓、擠出和/或拉制)形成構造表面(例如，經過雙軸向構造或立方體構造)。或者，這些合金組分可以膠狀輥構型疊層，然后經過變形構造。在一些實施方式中，可以將具有相對低的熱膨脹系數的材料(例如，Nb、Mo、Ta、V、Cr、Zr、Pd、Sb、Nb、Ti、金屬間材料如NiAl或Ni3Al、或其混合物)形成一棒并在變形構造之前植入該合金中。
這些方法描述在1999年3月31日申請的題為“Alloy Materials”的共有美國專利申請09/283,775、1999年3月31日申請的題為“AlloyMaterials”的共有美國專利申請09/283,777、1999年4月8日公開的題為“Substrates with Improved Oxidation Resistance”的PCT公開號WO 99/17307、和1999年4月8日申請的題為“Substrates forSuperconductors”的PCT公開號WO 99/16941，將這些文獻全部加入本文作為參考。當使用構造方法時可以使用未構造的基片(參見下面)。
在一些實施方式中，使用沉積在基片表面上的中間層可以減少穩定氧化物的形成，直到在雙軸向構造的合金表面上形成第一外延(例如，緩沖)層。適用于本發明的中間層包括如下的外延金屬或合金層，它們暴露于用于外延緩沖層膜最初生長所需的PO2和溫度的條件下時不形成表面氧化物。此外，該緩沖層起著屏障的作用，防止下時不形成表面氧化物。此外，該緩沖層起著屏障的作用，防止基片元素移到中間層的表面并在外延層最初形成的過程中形成氧化物。缺少這種中間層時，基片中的一種或多種元素可能會在基片表面上形成熱力學穩定的氧化物，由于例如在該氧化物層中缺少紋理因此這可能顯著地防礙外延層沉積。
在一些實施方式中，中間層本質上是過渡的。本文所用的“過渡”是指在外延膜最初成核和生長之后中間層完全或部分地加入雙軸向構造的基片中或與其合并。甚至在這些環境下，中間層和雙軸向構造基片保持不同，直到建立沉積膜的外延性質。當中間層具有一些不理想的性能，例如中間層為磁性，例如鎳時，可以優選使用過渡中間層。
例證的中間金屬層包括鎳、金、銀、鈀、及其合金。雜質或合金可以包括鎳和/或銅的合金。沉積在中間層上的外延膜或層可以包括金屬氧化物、硫化物、鹵化物和氮化物。在優選實施方式中，中間金屬層在外延膜沉積條件下不氧化。
在最初緩沖層結構的成核作用和生長引起外延層建立之前，應留意該沉積的中間層不完全加入或者不完全擴散到基片中。這意思是在選擇適宜特性的金屬(或合金)之后，例如考慮在基片合金中的擴散常數、在實際外延緩沖層生長條件下抗氧化的熱力學穩定性和與外延層的晶格匹配，沉積金屬層的厚度必需適合外延層沉積條件，特別是溫度。
可以真空方法如蒸發或濺射，或者通過電化學方法例如電鍍(有或者沒有電極)進行中間金屬層的沉積。這些沉積的中間金屬層在沉積之后可以是外延或不是外延(取決于沉積過程中基片的溫度)，但是接著可以在沉積后熱處理的過程中獲得外延取向。
在某些實施方式中，為了促進內涂基片層的濕潤，可以形成氧化物緩沖層。此外，在特定實施方式中，可以使用金屬醇鹽前體(例如，“溶膠”前體)形成金屬氧化物層，其中與使用金屬醇鹽前體的其它已知方法相比，可以大大降低碳污染的水平。
在某些實施方式中，可以使用溶液涂布方法將任意這些氧化物層之一或組合沉積在構造基片上；然而，它們尤其可用于將最初(種子)層沉積在構造金屬基片上。種子層的作用在于提供1)當在相對于基片的氧化環境下進行時(例如從氧化物靶磁控管濺射沉積氧化釔穩定的氧化鋯)防止基片在沉積下一個氧化物層時氧化；和2)接下來的氧化物層生長的外延模板。為了滿足這些要求，種子層應在金屬基片的整個表面上外延地生長并且沒有可以干擾接下來的外延氧化物層沉積的任何污染物。
為了促進下面基片層的濕潤，可以形成氧化物緩沖層。此外，在特定實施方式中，可以使用金屬醇鹽前體(例如，“溶膠”前體)形成金屬氧化物層，其中與使用金屬醇鹽前體的其它已知方法相比，可以大大降低碳污染的水平。
在將溶膠前體膜中的過量溶劑干燥之后或同時可以進行該加熱步驟。然而它必需在前體膜分解之前進行。
伴隨著還原環境(例如4％H2-Ar)下常規氧化物膜制備的碳污染據信是前體膜中有機組分未完全除去的結果。在氧化物層中或附近存在含碳污染物CxHy和CaHbOc可能是有害的，這是由于它們可以改變接下來的氧化物層的外延沉積。此外，埋藏在膜中的被捕獲的含碳污染物可能會在利用氧化環境的接下來的氧化物層的加工步驟中被氧化。含碳污染物的氧化可以導致形成CO2、接著膜起泡、以及膜可能分層、或者復合結構的其它缺陷。因此，不希望僅僅在形成該氧化物層之后使由金屬醇鹽分解形成的含碳污染物氧化。優選在發生分解的同時將含碳污染物氧化(并因此從膜結構中以CO2除去)。在膜表面上或其附近存在的含碳物質也可以抑制接下來的氧化物層的外延生長。
根據特定實施方式，在涂布金屬基片或緩沖層之后，所述前體溶液可以經空氣干燥，然后在最初分解步驟中受熱。或者，所述前體溶液可以在相對金屬基片為還原的環境下在最初分解步驟中直接受熱。一旦氧化物層最初以所需的外延取向成核于金屬基片上，該加工氣的氧水平例如通過加入水蒸氣或氧來增加。成核步驟需要在典型條件下進行約5分鐘-約30分鐘。
這些方法描述在同期申請的題為“Enhanced Purity Oxide LayerFormation”的美國專利申請序列號＿＿＿中，將其加入本文作為參考。
在某些實施方式中，外延緩沖層可以使用低真空蒸汽沉積法形成(例如在至少約1×10-3Torr的壓力下進行的方法)。該方法可以包括使用相當高速度和/或聚焦氣體束的緩沖層材料形成外延層。
氣體束中的緩沖層材料可以具有大于約1米/秒的速度(例如，大于約10米/秒或大于約100米/秒)。至少約50％的氣體束中的緩沖層材料可以入射到靶表面上(例如，至少約75％的氣體束中的緩沖層材料可以入射到靶表面上，或者至少約90％的氣體束中的緩沖層材料可以入射到靶表面上)。
該方法可以包括將靶表面(例如基片表面或緩沖層表面)放置于低真空環境中，并在其它相同的條件下在高真空環境(例如，低于約1×10-3Torr，例如低于約1×10-4Torr)中將該靶表面加熱到大于在靶表面上形成所需材料外延層的臨界溫度的溫度。含有緩沖層材料和任選惰性載體氣體的氣體束以至少約1米/秒的速度射向靶表面。在低真空環境中提供調節氣體。該調節氣體可以包含于氣體束中，或者所述調節氣體可以不同方式加入到低真空環境中(例如漏入該環境中)。所述調節氣體可以與存在于靶表面上的某些物質(例如污染物)反應除去這些物質，這樣可以促進外延緩沖層的成核。
所述外延緩沖層可以使用低真空(例如，至少約1×10-3Torr、至少約0.1Torr、或者至少約1Torr)下在靶表面上生長，靶表面的溫度低于在高真空(例如最多約1×10-4Torr)下使用物理蒸汽沉積法生長外延層所用的溫度。靶表面的溫度可以是例如約25℃-約800℃(例如，約500℃-約80℃，或者約500℃-約650℃)。
所述外延層可以相對快的速度，例如至少約50埃/秒生長。
這些方法描述在2000年2月22日授權的題為“Low VacuumProcess for Producing Epitaxial Layers”的美國專利6,027,564、2000年2月8日授權的題為“Low Vacuum Process for Producing SuperconductorArticles with Epitaxial Layers”的美國專利6,022,832、和/或1998年1月15日申請的題為“Low Vacuum Process for Producing EpitaxialLayers of Semiconductor Material”的共有美國專利申請09/007,372，將它們全部加入本文作為參考。
在一些實施方式中，緩沖層可以使用離子束輔助沉積法(IBAD)形成。在該技術中，緩沖層材料使用例如電子束蒸發法、濺射沉積法或脈沖激光沉積法蒸發，同時離子束(例如氬離子束)指向蒸發的緩沖層材料所沉積的基片的光滑無定形表面上。
例如，緩沖層可以通過離子束輔助沉積法通過蒸發具有巖石鹽樣結構的緩沖層材料(例如具有巖石鹽結構的材料，如包括MgO的氧化物、或氮化物)在基片的光滑、無定形表面(例如，均方根粗糙度低于約100埃的表面)上形成，以便緩沖層材料具有在平面中和平面外的基本上直線(例如約13°或更低)的表面。
緩沖層材料沉積過程中所用的條件可以包括例如，基片溫度為約0℃-約400℃(例如從室溫到約400℃)、沉積速度為約1.0埃/秒-約4.4埃/秒、離子能為約200eV-約1200eV、和/或離子流動為約110微安/cm2-約120微安/cm2。
在一些實施方式中，基片是由具有多晶的、非無定形基結構的材料(例如金屬合金，如鎳合金)形成的，同時光滑無定形表面是由不同材料(例如Si3N4)形成的。同材料(例如Si3N4)形成的。
在某些實施方式中，許多緩沖層可以通過在最初IBAD表面上外延生長來沉積。每一緩沖層可以具有平面內和平面外的大致直線(例如約13°或更低)。
這些方法描述在1999年5月27日公布的題為“Thin Films HavingA Rock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces”的PCT申請WO 99/25908中，將其加入本文作為參考。
在一些實施方式中，外延緩沖層可以高通過量從金屬或金屬氧化物靶濺射來沉積。通過電阻加熱或偏移電位可以實現基片的加熱，從而獲得外延形態。可以使用沉積保壓從金屬或金屬氧化物靶形成氧化物外延膜。
典型地存在于基片上的氧化物層可以通過在還原環境下將基片與高能離子接觸除去，這還稱之為離子束蝕刻。可以在膜沉積之前，通過除去基片的殘余氧化物或雜質，使用離子束蝕刻清洗基片，并產生基本上無氧化物的雙軸向構造的基片表面。這改善了基片和接下來沉積的材料之間的接觸。高能離子可以通過各種離子槍生產，例如這樣使向基片表面的離子如Ar+加速。優選利用束電壓大于150ev的柵化離子源。或者，可以在基片表面附近的區域建立一等離子體。在該區域內，離子與基片表面化學地相互作用從而除去該表面上的物質，包括金屬氧化物，從而生產基本上無氧化物的金屬表面。
從基片除去氧化物層的另一方法是電偏移所述基片。如果所述基片帶或絲線是相對陽極電位負制各的話，在沉積之前(如果靶經過濺射)或整個膜沉積過程中用來自氣體中的離子進行穩定轟擊。該離子轟擊可以清除絲線或帶表面的吸收氣體(否則會進入到該膜中)，并且還將基片加熱到升高的沉積溫度。這種離子轟擊還可以通過提高外延膜的密度或光滑度而有益。
通過形成適宜構造的、基本上無氧化物的基片表面，可以開始緩沖層的沉積。可以使用一個或多個緩沖層，其中每個包括單一金屬或氧化物層。在一些優選實施方式中，允許基片通過適合進行這些實施方式的沉積方法的設備。例如，如果基片為絲線或帶的形式，基片可以線性地從放帶盤通過到收帶盤，并且可以在基片通過這些卷盤時在其上進行步驟。
根據一些實施方式，將基片加熱到低于基片材料熔點的約90％但大于在預定沉積速度下在真空環境中在基片材料上形成所需材料的外延層的臨界溫度的高溫。為了形成適宜的緩沖層結晶結構和緩沖層光滑度，通常優選高基片溫度。氧化物層在金屬上生長的典型低限溫度約為200℃-800℃，優選500℃-800℃，更優選650℃-800℃。各種公知方法如輻射加熱、對流加熱和傳導加熱適合短(2cm-10cm)長度的基片，但是就較長(1m-100m)長度而言，這些技術不太適合。同樣在生產方法中為了獲得高通過速度，基片絲線或帶必需在該方法期間的沉積位置之間移動或轉移。根據特定實施方式，基片經電阻加熱受熱，即通過經過金屬基片的電流，這樣可以容易地調節至長長度加工方法。當迅速在這些區域之間快速通過時，該方案很可行。可以使用光學高溫計和閉環反饋系統實現溫控，從而控制供應到受熱基片的能量。可以通過在基片的至少兩個不同片中接觸基片的電極向該基片施加電流。例如，如果基片以帶或絲線形式在卷盤之間通過，這些卷盤本身可以起電極作用。或者，如果使用導向板在卷盤之間轉移基片，那么這些導向板可以起電極作用。這些電極還可以完全不依賴于任意導向板或卷盤。在一些優選實施方式中，將電流施加到電流輪之間的帶上。
為了在處于適宜溫度下的帶上進行沉積，理想地將沉積在帶上的金屬或氧化物材料沉積在電流輪之間的區域。因為這些電流輪可以是有效的散熱器并且因此可以冷卻這些輪附近區域的帶，因此材料理想地不沉積在這些輪附近區域中。當進行濺射時，沉積在帶上的帶電材料理想地不受其它帶電表面或濺射流路附近的材料影響。為此，優選將濺射室裝配，以便將包括室壁和其它沉積元件的組件和可能影響濺射流或使其偏移的表面放置在遠離沉積區的位置，以便它們不改變適宜沉積溫度下金屬或金屬氧化物在帶區域的所需沉積。
詳細內容提供在2000年2月9日申請的題為“Oxide LayerMethod”的共有美國專利申請序列號09/500,701和同期申請的題為“Oxide Layer Method”的共有美國專利申請序列號＿＿＿中，將它們的整個內容都加入本文作為參考。
在優選實施方式中，使用3個緩沖層。將一層Y2O3或CeO2(例如，厚度為約20納米-約50納米)沉積(例如使用電子束蒸發)在基片表面上。使用濺射(例如使用磁控管濺射)將一層YSZ(例如厚度為約0.2微米至約1微米，例如約0.5微米厚)沉積在所述Y2O3或CeO2層的表面上。將一CeO2層(例如約20納米厚)沉積(例如使用磁控管濺射)在所述YSZ表面上。這些層之一或多個的表面可以如本文所述經過化學和/或熱調理。
在某些實施方式中，內涂層(例如緩沖層或不同超導層)可以經過調理(例如經過熱調理和/或化學調理)，以便超導層形成于調理表面上。內涂層的所述調理表面可以經過雙軸向構造(例如，(113)[211])或立方體構造(例如，(100)
或(100)
)，在半最大值低于約20°(例如，低于約15°、低于約10°、或者約5°-約10°)下具有全寬的X-射線衍射極象圖中有峰，通過高分辨率掃描電子顯微鏡或原子力顯微鏡測定比調理前光滑，具有相對高的密度，具有相對低的雜質密度，與其它材料層(例如超導層或緩沖層)的粘性提高和/或X-射線衍射呈現相對小的搖擺曲線寬度。
本文所用的“化學調理”是指一種使用一種或多種化學物質(例如氣相化學物質和/或液相化學物質)影響改變材料層，例如緩沖層或超導體材料層的表面的方法，使得所得表面呈現一種或多種上述特性。
本文所用的“熱調理”是指一種在有或沒有化學調理的情況下使用高溫影響改變材料層，例如緩沖層或超導體材料層的表面的方法，使得所得表面呈現一種或多種上述特性。優選在控制環境(例如控制的氣體壓力、控制的氣體環境和/或控制的溫度)下進行熱調理。
熱調理可以包括將所述內涂層的表面加熱到內涂層的沉積溫度或結晶溫度之上至少約5℃的溫度(例如內涂層的沉積溫度或結晶溫度之上約15℃-約500℃、內涂層的沉積溫度或結晶溫度之上約75℃-約300℃、或者內涂層的沉積溫度或結晶溫度之上約150℃-約300℃)。這些溫度的例子是約500℃-約1200℃(例如，約800℃-約1050℃)。熱調理可以在各種壓力條件下進行，例如在大氣壓以上，大氣壓以下或者大氣壓下。熱調理也可以使用各種氣體環境進行(例如氧化氣體環境、還原氣體環境或惰性氣體環境)。
本文所用的“沉積溫度”是指沉積所調理的層時的溫度。
本文所用的“結晶溫度”是指以結晶形式呈現材料層(例如內涂層)時的溫度。
化學調理可以包括真空技術(例如，反應性離子蝕刻、等離子體蝕刻和/或用氟化物如BF3和/或CF4蝕刻)。化學調理技術公開在例如S.Wolf和R.N.Tanber編輯的Silicon Processing for the VLSI Era第1卷第539-574頁，Lattice Press，Sunset Park，CA，1986。
選擇性地或另外，化學調理可以涉及液相技術，例如公開于Metallurgy and Metallurgical Engineering Series，第3版，George L.Kehl，McGraw-Hill，1949。這些技術可以包括使內涂層表面與相對弱的酸溶液(例如，含低于約10％酸、低于約2％酸、或低于約1％酸的酸液)接觸。弱酸溶液的例子包括高氯酸、硝酸、氫氟酸、氫氯酸、乙酸和緩沖酸溶液。在一個實施方式中，弱酸溶液是約1％的硝酸水溶液。在某些實施方式中，含溴和/或含溴的組合物(例如液體溴溶液)可用于調理緩沖層或超導層的表面。
該方法可以使用一個或多個具有調理表面的緩沖層形成復合緩沖層(例如，2、3、4、或更多的緩沖層)。
該方法也可以使用一個或多個具有調理表面的超導層形成復合超導層。例如，可以形成超導層，然后如上所述經熱和/或化學調理。然后可以將另一超導層形成于該第一超導層的調理表面上。可以根據需要將該過程重復多次。
這些方法描述在1999年11月18日申請的題為“Multi-LayerArticles and Methods of Making Same”的共有美國臨時專利申請60/166,140、和同期申請的題為“Multi-layer Articles and Methods ofMaking Same”的共有美國專利申請序列號＿＿中，將它們都加入本文作為參考。
在某些實施方式中，超導層可以由具有相當少量游離酸的前體組合物形成。在水溶液中，它可以相應于具有相對中性pH(例如既不是強酸性又不是強堿性)的前體組合物。所述前體組合物可用于制備多層超導體，這些多層超導體使用各種能在其上形成超導體的內涂層材料。
前體組合物中的總游離酸濃度可以低于約1×10-3M(例如，低于約1×10-5M或約1×10-7M)。可以包含在前體組合物中的游離酸的例子包括三氟乙酸、乙酸、硝酸、硫酸、碘化物的酸、溴化物的酸和硫酸鹽的酸。
當前體組合物含水時，前體組合物可以具有至少約3的pH(例如，至少約5或約7)。
在一些實施方式中，前體組合物可以具有相對低的水分含量(例如，低于約50體積％的水、低于約35體積％的水、低于約25體積％的水)。
在前體組合物含有三氟乙酸和堿土金屬(例如鋇)的實施方式中，三氟乙酸的總量可以經過選擇，以便前體組合物中所含的氟(例如以三氟乙酸的形式)與前體組合物中所含的堿土金屬(例如鋇離子)的摩爾比為至少約2∶1(例如，約2∶1-約18.5∶1、或者約2∶1-約10∶1)。
由這些前體組合物形成的超導制品可以包括一個以上的超導層(例如，彼此放置的兩個超導層)。這些超導層的組合厚度可以是至少約1微米(例如，至少約2微米、至少約3微米、至少約4微米、至少約5微米、或者至少約6微米)。超導層的組合臨界電流密度可以是至少約5×105A/cm2(例如，至少約1×106A/cm2、或者至少約2×106A/cm2)。
一般說來，前體組合物可以通過將第一金屬(例如銅)、第二金屬(例如堿土金屬)和稀土元素的可溶性化合物與一種或多種所需溶劑和任選水混合制得。本文所用的第一、第二和稀土元素的“可溶性化合物”是指能夠溶于前體組合物中所含的溶劑的這些金屬的化合物。這些化合物包括例如這些金屬的鹽(例如，硝酸鹽、乙酸鹽、醇鹽、碘化物、硫酸鹽和三氟乙酸鹽)、氧化物和氫氧化物。
這些方法和組合物描述在1999年11月18日申請的題為“Superconductor Articles and Compositions and Methods for MakingSame”的共有美國臨時專利申請序列號60/166,297、和同期申請的題為“Superconductor Articles and Compositions and Methods forMaking Same”的共有美國專利申請號＿＿＿中，將它們都加入本文作為參考。
在某些實施方式中，前體溶液是由一有機溶液形成的，該有機溶液含有由粉末BaCO3、YCO3·3H2O和Cu(OH)2CO3通過本領域技術人員已知的方法混合并反應制備的金屬三氟乙酸鹽。例如，這些粉末可以2∶1∶3的比例與20-30％(5.5-6.0M)過量三氟乙酸于甲醇中混合然后回流(例如約4-10小時)，產生以銅含量計大致0.94M的溶液。
然后將所述前體溶液涂布到表面(例如緩沖層表面)，例如通過本領域技術人員已知的旋涂或其它技術。
涂布到該表面(例如緩沖層表面)之后，將前體溶液經過熱處理。通常，將該溶液以約0.5℃/min-約10℃/min的速度在濕氧氣(例如，具有約20℃-約75℃的露點)加熱到約300℃-約500℃的溫度。然后在濕還原氮-氧氣體混合物(例如，具有約0.5％-約5％氧的組成)中將該涂層加熱約1小時至溫度低于約860℃(例如，低于約810℃)。任選地，所述涂層還可以進一步加熱到約860℃-約950℃的溫度持續約5-約25分鐘。接著在干燥氧氣中將涂層加熱到約400℃-約500℃的溫度持續至少約8小時。然后在靜態干氧氣中將涂層冷卻至室溫。
這些方法描述在1993年7月27日授權的題為“Preparation ofHighly Textured Oxide Superconducting Films from MOD PrecursorSolutions”的美國專利5,231,074中，將其加入本文作為參考。
在一些實施方式中，使用一種或多種標準技術沉積金屬氟氧化物，這些標準技術例如有金屬有機溶液沉積法、金屬有機化學蒸汽沉積法、反應性蒸發法、等離子體噴霧、分子束磊晶成松、激光燒蝕法、離子束濺射法、電子束蒸發法、如本文所述沉積濺射三氟乙酸鹽涂層并分解所述涂層。
也以基本上化學計量比沉積所需氧化物超導體的其它構成金屬元素。
將金屬氟氧化物轉換成氧化物前體，其轉換速度通過調整溫度、氣態水的蒸汽壓力或者兩者來進行選擇。例如，金屬氟氧化物可在25℃下在水分含量低于100％相對濕度(例如，低于約95％相對濕度、低于約50％相對濕度、或者低于約3％相對濕度)的加工氣中轉換形成一些氧化物超導體，然后使用具有較高水分含量(例如，在25℃下約95％相對濕度-約100％相對濕度)的加工氣結束該轉換。金屬氟氧化物的轉換溫度可以為約700℃-900℃(例如，約700℃-約835℃)。加工氣優選含有約1體積％的氧氣-約10體積％的氧氣。
這些方法描述在1998年12月23日公開的題為“ControlledConversion of Metal Oxyfluorides into Superconducting Oxides”的PCT公開號WO 98/58415，將其加入本文作為參考。
在某些實施方式中，超導層的制備包括使用含有一種或多種金屬的三氟乙酸鹽的前體組合物和處理前體組合物時存在的控制的總水分含量(例如，前體組合物中控制的液態水含量和周圍環境中控制的水蒸氣含量)形成超導層中間體(例如，超導層的金屬氟氧化物中間體)。例如，前體組合物可以具有相對低的水分含量(例如，低于約50體積％的水、低于約35體積％的水、或者低于約25體積％的水)和/或相對高的固體含量，而周圍氣體環境可以具有相對高的水蒸氣壓(例如，約5Torr-約50Torr水、約5Torr-約30Torr水、或者約10Torr-約25Torr水)。超導層中間體(例如，金屬氟氧化物中間體)可以在相對短的時間(例如，低于約5小時、低于約3小時、或者低于約1小時)內形成。
前體組合物的處理可以包括以至少約5℃/min(例如，至少約8℃/min，或者至少約10℃/min)的速度在約5Torr-約50Torr水蒸氣(例如，約5Torr-約30Torr水蒸氣，或者約10Torr-約25Torr水蒸氣)的水蒸氣壓下將前體組合物從最初溫度(例如，室溫)加熱到約190℃-約215℃(例如，約210℃)。氧的標稱分壓可以是例如約0.1Torr-約760Torr。
然后以約0.05℃/min-約0.4℃/min(例如，約0.1℃/min-約0.4℃/min)的速度在約5Torr-約50Torr水蒸氣(例如，約5Torr-約30Torr水蒸氣，或者約10Torr-約25Torr水蒸氣)的水蒸氣壓下連續加熱到約220℃-約290℃(例如，約220℃)的溫度。氧的標稱分壓可以是例如約0.1Torr-約760Torr。
接著以至少約2℃/min(例如，至少約3℃/min，或者至少約5℃/min)的速度在約5Torr-約50Torr水蒸氣(例如，約5Torr-約30Torr水蒸氣，或者約10Torr約25Torr水蒸氣)的水蒸氣壓下加熱至約400℃，從而形成超導體材料中間體(例如，金屬氟氧化物中間體)。氧的標稱分壓可以是例如約0.1Torr-約760Torr。
可以將所述中間體加熱形成所需超導層。例如，可以在含有約0.1Torr-約50Torr氧和約0.1Torr-約150Torr水蒸氣(例如約12Torr水蒸氣)并且剩余物是例如氮和/或氬的環境中將中間體加熱至約700℃-約825℃的溫度。
這種方法可以獲得具有相對高臨界電流密度(例如，至少約5×105A/cm2)的良序超導層(例如，雙軸向構造或立方體構造)。
這些方法描述在1999年11月18日申請的題為“Methods andCompositions for Making a Multi-Layer Article”的共有美國臨時專利申請序列號60/166,145、和同期申請的題為“Methods and Compositionsfor Making a Multi-layer Article”的美國專利申請＿＿＿中，將它們都加入本文作為參考。
在某些實施方式中，可以使用涉及相對少的溫度梯度(例如，低于3個梯度，例如2個梯度)的方法制備超導體材料的金屬氟氧化物中間體。
或者，金屬氟氧化物的形成可以包括一個或多個步驟，其中在第一溫度梯度達到大于約室溫的溫度(例如，至少約50℃、至少約100℃、至少約200℃、至少約215℃、約215℃-約225℃、約220℃)之后，其溫度保持大致恒定(例如恒定在約10℃內、約5℃內、約2℃內、約1℃內)持續相當長的時間(例如，大于約1分鐘、大于約5分鐘、大于約30分鐘、大于約1小時、大于約2小時、大于約4小時)。
金屬氟氧化物中間體的形成可以涉及使用一種以上的氣體環境(例如，具有相對高水蒸氣壓的氣體環境和具有相對低水蒸氣壓的氣體環境)，同時將其溫度保持大致恒定(例如恒定在約10℃內、約5℃內、約2℃內、約1℃內)持續相當長的時間(例如，大于約1分鐘、大于約5分鐘、大于約30分鐘、大于約1小時、大于約2小時、大于約4小時)。作為例子，在高水蒸氣壓環境中，水蒸氣壓可以是約17Torr-約40Torr(例如，約25Torr-約38Torr，例如約32Torr)。低水蒸氣壓環境可以具有低于約1Torr的水蒸氣壓(例如，低于約0.1Torr、低于約10milliTorr、低于約5milliTorr)。
通常，金屬氟氧化物是通過將組合物(例如，前體溶液)放置在表面(例如，基片表面、緩沖層表面或超導層表面)上并加熱所述組合物形成的。將所述組合物放置在表面上的方法包括旋涂、浸涂、網涂和本領域已知的其它技術。
典型地，在最初分解步驟中，該步驟的最初溫度為約室溫，并且使用10℃/min或更低的溫度梯度達到最終溫度約215℃-約225℃。該步驟期間，水蒸氣在標稱氣體環境中的分壓優選保持在約17Torr-約40Torr。氧在標稱氣體環境中的分壓可以保持在約0.1Torr-約760Torr。然后將所述溫度和標稱氣體環境恒定地保持相當長的一段時間。
這段時間之后，將氣體環境改變至相對干的氣體環境(例如，低于約1Tonr水蒸氣、低于約0.1Torr水蒸氣、低于約10milliTorr水蒸氣、5milliTorr水蒸氣)同時將溫度保持大致恒定。然后將所述溫度和氣體環境大致恒定地保持相當長的一段時間。
這段時間之后，將標稱氣體環境保持大致恒定并連續加熱至足夠形成金屬氟氧化物中間體的溫度(例如約400℃)。該步驟優選是使用10℃/min或更低的溫度梯度進行。
然后可以將金屬氟氧化物加熱形成所需超導層。典型地，該步驟是通過加熱至約700℃-約825℃的溫度進行的。在該步驟中，標稱氣體環境典型地可以含有約0.1Torr-約50Torr氧和約0.1Torr-約150Torr(例如，約12Torr)的水蒸氣和余量的氮氣和/或氬氣。優選，金屬氟氧化物中間體具有相當低的缺陷密度。
這些方法描述在同期申請的題為“Methods of Making ASuperconductor”的共有美國專利申請序列號＿＿＿中，將其加入本文作為參考。
在某些實施方式中，超導層可以由以分散體形式沉積的固態、或半固態的前體材料形成。這些前體組合物使得例如基本上消除了BaCO3在最終YBCO超導層中的形成，同時還控制了膜成核和生長。
2個常規方案體現了前體組合物配方。在一個方案中，前體組合物中的陽離子組分是以固體形式呈現的成分，或者是元素，或者優選與其它元素化合提供的。前體組合物是以分散的超細粒子的形式提供的，以便它們可以涂布在基片、涂布有中間體的基片、或者涂布有緩沖層的基片的表面上并粘附其上。這些超細粒子可以通過氣溶膠噴霧、蒸發或者通過能夠控制提供所需化學組合物和尺寸的相似技術產生。所述超細粒子小于約500nm，優選小于約250nm，更優選小于約100nm，并且甚至更優選小于約50nm。一般說來，粒子小于所需最終膜厚的約50％，優選小于約30％，最優選小于約10％。例如，所述前體組合物可以含有以基本上化學計量混合物存在于載體中的超導層的一種或多種組分的超細粒子。該載體含有溶劑、增塑劑、粘合劑、分散劑、或本領域已知的類似系統，從而形成這些粒子的分散體。每種超細粒子可以含有這些組分的大致組合相等的均勻混合物。例如，每種粒子可以基本上化學計量混合物含有BaF2、稀土元素氧化物、和氧化銅或稀土元素/鋇/銅氟氧化物。分析這些粒子將理想地顯示稀土元素∶鋇∶銅的比例以化學計量計大致為1∶2∶3。這些粒子可以為結晶形式或非晶形形式。
在第二個方案中，前體組分可以由元素源、或者由含有所需組分的基本上化學計量的化合物制成。例如，將含有所需REBCO組分(例如，YBa2Cu3O7-x)的基本上化學計量化合物或多種含有所需最終超導層的特定組成(例如，Y2O3、BaF2、CuO)的固體蒸發，可用于產生生產前體組合物用的超細粒子。或者，可以使用將含有所需REBCO組分的基本上化學計量的混合物的金屬有機溶液噴霧干燥或煙霧化產生用于前體組合物的超細粒子。或者，可以將一種或多種陽離子組分以金屬有機鹽或金屬有機化合物提供于前體組合物中并可以存在于溶液中。所述金屬有機溶液可以起其它固態元素或化合物的溶劑或載體的作用。根據該實施方式，分散劑和/或粘合劑基本上可以從前體組合物中消除。例如，前體組合物可以含有化學計量比大致為1∶3的稀土元素氧化物和氧化銅的超細粒子，以及溶液化含鋇鹽，例如溶于有機溶劑如甲醇中的三氟乙酸鋇。
如果超導層是REBCO型，那么前體組合物可以含有以下形式的稀土元素、鋇和銅氧化物；鹵化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；羧酸鹽和醇鹽，例如乙酸鹽，包括三鹵乙酸鹽如三氟乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽、氟氧化物、丙酸鹽、檸檬酸鹽和乙酰丙酮酸鹽、和氯酸鹽和硝酸鹽。前體組合物可以包括這些元素(稀土元素、鋇和銅)的各種形式的任意組合，它們可以在沒有單獨的分解步驟或者有一比所有組分溶液化的前體所需的時間短得多的分解步驟的情況下轉變成含鹵化鋇加稀土元素氟氧化物和銅(氟氧化物)的中間體，并且基本上不形成BaCO3，并且它可以接著用高溫反應方法經過處理獲得外延REBCO膜，其Tc不低于約89K，并且膜厚為1微米或更大時Jc大于約500,000A/cm2。例如，就YBa2Cu3O7-x超導層而言，前體組合物可以含有鹵化鋇(例如，氟化鋇)、氧化釔(例如，Y2O3)和氧化銅；或者氧化釔、三氟乙酸鋇的三氟乙酸鹽/甲醇溶液、以及氧化銅和三氟乙酸銅的三氟乙酸鹽/甲醇混合物。或者，前體組合物可以含有三氟乙酸鋇、Y2O3和CuO。或者，前體組合物可以含有三氟乙酸鋇和三氟乙酸釔的甲醇以及CuO。或者，前體組合物可以含有BaF2和乙酸釔和CuO。在一些優選實施方式中，含鋇粒子以BaF2粒子或乙酸鋇存在。在一些實施方式中，前體大致可以是含一部分或所有陽離子組分的溶液化金屬有機鹽，條件是含陽離子組分的一種化合物中至少部分以固體形式存在。在某些實施方式中，分散體中的前體包括粘合劑和/或分散劑和/或溶劑。
可以通過許多方法將前體組合物涂布到基片或緩沖液處理過的基片上，經設計產生厚度大致均勻的涂層。例如，可以使用旋涂、槽涂、凹板涂布、浸涂、帶鑄或噴霧涂布所述前體組合物。理想均勻涂布所述基片，從而獲得約1-10微米，優選約1-5微米，更優選約2-4微米的超導膜。
在2000年2月9日申請的題為“Coated Conductor Thick FilmPrecursor”的共有美國專利申請序列號09/500,717中提供了更多細節，將其全文加入本文作為參考。
在特定實施方式中，可以通過抑制氧化物層形成直到獲得所需的反應條件而使不希望的a-軸取向的氧化物層顆粒的形成最小化。
分解和反應含氟前體所用的常規方法使用一恒定且低、非紊流的加工氣，將其以與膜表面平行的方向引入分解爐，從而在膜/氣體界面獲得一穩定的邊界層。在典型地用于氧化物層前體分解和反應的設備類型中，氣態反應物的擴散和通過該氣體/膜邊界層的產品顯示控制整個反應速度。在薄且小區域膜(例如，小于約0.4微米的厚度和小于1cm2)中，H2O向膜中的擴散以及HF從膜中向外的擴散以這樣的速度進行，使得YBa2Cu3O7-x相的形成直到樣品到達加工溫度才以顯著速度開始。然而，隨著區域的膜厚增加，當所有其它參數相同時，氣體擴散到膜中和從膜中擴散出來的速度降低。這樣需要更長的反應時間和/或不完全形成YBa2Cu3O7-x相，導致結晶質地降低、密度降低且臨界電流密度降低。因此，在很大程度上通過氣體經過膜表面的邊界層的擴散測定YBa2Cu3O7-x相形成的總速度。
消除這些邊界層的一種方法是在膜表面產生紊流。在這些條件下，界面處的局部氣體組成與大量氣體的組成基本上保持相同(即，pH2O恒定，且pHF約為零)。因此，膜中氣體產品/反應物的濃度不是通過經過氣體/膜表面的邊界層的擴散來控制的，而是通過經過膜的擴散來控制的。為了使a-軸YBa2Cu3O7-x取向顆粒在基片表面上的成核最小化，抑制YBa2Cu3O7-x相的形成直到獲得所需加工條件。例如，可以抑制YBa2Cu3O7-x相的形成直到獲得所需加工溫度。
在一個實施方式中，使用以下組合1)低(非紊流)加工氣流，以便在溫度上升過程中在膜/氣體界面處建立一穩定的邊界層，和2)高(紊流)加工氣流，以便在膜/氣體界面處使邊界層破裂。例如，在一3英寸管爐中，在溫度從室溫上升到所需加工溫度的過程中其流速可以是約0.5-約2.0L/min。之后，在對膜加工的過程中流速可以增加至約4-約15L/min。因此，YBa2Cu3O7-x的形成速度和外延構造形成速度可以在高溫下增加，同時使溫度上升過程中低溫下不想要的a-軸成核量和生長量最小化。根據這些方法，通過掃描電子顯微鏡測定，a-軸成核的顆粒理想地以低于約1％存在。
更多細節在同期申請的題為“Control of Oxide Layer ReactionRates”的共有美國專利申請序列號＿＿＿中獲得，將其加入本文作為參考。
圖1A和1B顯示了根據本發明形成的導體10。圖1顯示了最簡單構型的該導體，其中兩個帶面對面接合。正如本文前面所述的，每一帶包括一可以是金屬或合金，并且優選非磁性合金的基片；可以包括由氧化物、氮化物和/或金屬形成的單層或多層的緩沖層；和，典型地為YBCO或者選擇地Y用稀土元素取代的超導層。還可以沉積一覆蓋層，它最優選是銀并且作為選擇可以加入另一提供熱量和電量的常規金屬層。可以使用焊接、擴散接合或其它類似方法以鏡像將該導體與另一帶的覆蓋層接合。
更具體地說，導體10是由兩個涂布的導體帶11a和11b以夾層結構形成的。如圖1A和1B所示，導體11a包括基片12a、緩沖層14a、HTS層16a和覆蓋層18a。同樣，導體11b包括基片12b、緩沖層14b、HTS層16b和覆蓋層18b。
導體11a和11b可以使用已知方法形成，例如IBAD、DeTex、如上所述的外延沉積法。優選基片12a和12b為非磁性并且使用上述DeTex方法之一形成。
緩沖層14a和14b優選使用上述方法之一經外延形成。緩沖層14a和14b各自可以由一層或多層形成。例證的緩沖層材料包括，但不限于，CeO2、YSZ(氧化釔穩定的氧化鋯)、Y2O3和SrTiO3。
層14可以由能夠支撐層16的任意材料形成。例如，層14可以由緩沖層材料形成。緩沖層材料的例子包括金屬和金屬氧化物，例如銀、鎳、TbOx、GaOx、CeO2、氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)、Y2O3、LaAlO3、SrTiO3、LaNiO3、Gd2O3、LaCuO3、SrRuO3、NdGaO3、NdAlO3和本領域已知的氮化物。緩沖材料可以使用液相技術制備，包括金屬有機沉積法，例如內部報告公開的，如S.S.Shoup等，J.Am.Cer.Soc.，第81卷3019、D.Beach等，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第495卷263(1988)、M.Paranthaman等，Superconductor Sci.Tech.，第12卷319(1999)、D.J.Lee等，Japanese J.Appl.Phys.，第38卷L178(1999)和M.W.Rupich等，I.E.E.E.Trans.on Appl.Supercon.第9卷1527。
HTS層16a和16o也優選是使用上述方法之一經外延沉積的。HTS層16a和16b包括任意HTS材料，例如，釔-鋇-銅-氧化物超導體(YBCO)、鉍-鍶-鈣-銅-氧化物超導體(BSCCO)、和鉈基超導體。
覆蓋層18a和18b各自可以由例如圖1B所示的一層或多層形成。覆蓋層18a和18b各自優選包括至少一貴金屬層。本文所用的“貴金屬”是其反應產物在用于制備該HTS帶的反應條件下熱力學不穩定的金屬。例證的貴金屬包括例如銀、金、鈀和鉑。貴金屬賦予了該HTS層和覆蓋層之間低的界面電阻。此外，覆蓋層18a和18b各自可以包括第二層常規金屬(例如Cu或Al或常規金屬的合金)。
然后使用各種方法之一使單個導體11a和11b各層之間連接。例如，并且同時不構成限制地，例證的連接技術包括焊接和擴散接合。例證的焊接實施方式示于圖1A和圖1B，覆蓋層18a和18b之間的所得焊接層(或者當擴散接合時的界面)用參考符號20表示。另外，如果沒有使用覆蓋層的話，插入層，優選金屬層，可以與這兩個HTS層接合。
現在參照圖2A和2B描述本發明的另一實施方式。在該實施方式中，導體10′包括錯位(即，如圖所示在各自邊緣沒有對齊)的導體11a和11b。該實施方式中所示的錯位結構在一些情況下可能是優選的，這是由于與從超導層16a和16b的邊緣的轉移相比，它允許直流電例如在接頭和末端分別從覆蓋層18a和18b的寬闊面轉移到超導絲線或層16a和16b中。
圖2C描述了本發明另一選擇的實施方式。在圖2C中，圖2A和2B所示的錯位結構的好處還在于通過分別沿單個帶11a和11b的邊緣分別延伸覆蓋層18a和18b而賦予了向基片12a和12b的電流轉移。這通過向基片以及接著向導體10″浸泡或接觸的致冷劑提供交流電通路和熱量轉移而賦予了該導體附加的穩定性。
圖3A和3B描述了本發明的另一選擇的實施方式。圖3A和3B描述了超導層16a和16b各自分別分成多個較窄的絲線17a和17b的導體20。應理解為，層16a和16b各自中的絲線寬度在每一層中不必是等直徑。相對層中的絲線寬度也不必要是相等寬度。通過區域30將這些絲線彼此分開，區域30可以是例如超導層中的常規(即非超導)區域或者是插在較窄絲線之間的常規(例如非超導)金屬。
當為超導層中的常規區域時，區域30中的層可以由與HTS層相同的材料形成，但是經過例如離子轟擊處理從而抑制超導性。這可以通過在沉積覆蓋層18a和18b之前通過離子轟擊來實現。或者，可以在覆蓋層沉積之后使用離子轟擊。
在區域30中插入常規金屬時，來自超導層的材料可以在覆蓋層沉積之前從區域30除去并且可以將覆蓋層材料插入其中。這典型地是與覆蓋層沉積同時進行的。應理解為，區域30的一部分或所有寬度可以不同(彼此獨立地)，從而增加了常規金屬交流電通路的體積。
優選相對層中的絲線彼此是錯位的，由此使電流分配于多個絲線之間。這可以在每一層和/或相對層內實施。
圖3A和3B還顯示了可以由本文上面所述的覆蓋層材料形成的邊緣層32。這與圖2C中所討論的覆蓋層18和18b的延伸相似。正如上面所討論的，這通過允許向這些基片和接下來的導體10″所浸泡或接觸的致冷劑提供交流電通路和熱量轉移而賦予了該導體附加的穩定性。
圖4A和4B還描述了本發明的另一實施方式。在該實施方式中，沿覆蓋層18a和18b包括另一穩定器70。這使得在需要或者必需要附加穩定器的情況下是一種經濟的選擇。例如，穩定器70可以由銅、鋁等形成。
實際導體可以通過面對面地層壓兩個單獨帶生產，這樣導金屬層18沉積于超導絲線之間，而緩沖層和基片位于疊層的外側。
在一些實施方式中，涂布的導體可以交流電使用所遭受的損失最小化的方式裝配。這些導體裝配有多個導電通路，每個包括延伸通過至少兩個導電層并進一步延伸于這些層之間的通路片段。
每個超導層從一邊到另一邊具有多個通過該層寬度延伸的導電通路片段，并且該通路片段還具有沿超導層的長度取向的元件。超導層表面中的通路片段與中間層連接件導電相通，用于使電流從一個超導層流向另一個超導層。通路，由通路片段構成，經過循環設計，以便電流經常在兩個超導層之間以雙層方式交替，并通過中間層連接件穿過這些層。
超導層可以經過設計含有多個沿其寬度和其長度延伸的通路片段。例如，超導層可以經過構圖在多個通路片段各自之間獲得高的電阻率或全絕緣屏障。例如，可以將規則周期性排列的對角通路片段沿疊層全長強加于該層上。為了得到這些排列而構圖超導層的方法可以通過本領域技術人員已知的各種方式實現，包括例如，激光劃線、機械切削、培植、通過掩模的局部化學處理和其它已知方法。而且，這些超導層適合使其表面內的導電通路片段與通過這些層之間、其邊緣處或其附近的導電中間層連接件電相通。這些中間層連接件典型地為正常導電(非超導)，但是在特定構造中也可以是超導。中間層連接件使得通過位于超導層之間的非導電或者高電阻率材料分開的超導層之間電相通。這種非導電或高電阻率材料可以沉積在一個超導層上。通道可以安裝在絕緣材料的邊緣以便引入中間層連接件，接著沉積另一超導層。人們可以將超導層構圖成與帶的軸平行的絲線并將該帶以螺旋形式卷成圓柱形，從而獲得具有涂布的導體的錯位構型。
詳細內容描述于2000年2月9日申請的題為“Coated Conductorswith Reduced AC Loss”的共有美國專利申請09/500,718，將其全部內容加入本文作為參考。
根據本發明的基本“面對面”結構賦予了許多顯著優點。例如，這些HTS膜位于導體橫截面中心線附近。在彎曲過程中，例如在線圈彎曲或電纜裝配過程中，這些HTS膜在導體的最低應變區域附近。固體的常規力學計算顯示，與開放面的帶相比，本發明的結構的應變耐力顯著提高。
此外，導體的電穩定性比單個HTS層結構的顯著提高。盡管相對HTS膜電流運輸在常規金屬(例如銀)中要困難得多，但是電流可以在一些可計算的長度內通過覆蓋層結構從一根絲線轉移到另一根絲線。該電流轉移使得這兩個面對面絲線具有豐富的電流通路，提高了抗驟冷的穩定性并降低了局部缺陷的敏感性和性能變化。
而且，希望該結構還將給一些磁場主要與導體平面平行地取向并且磁通量完全穿透整個導體的交流電應用帶來可觀的益處。例如，在交流電超導線圈如超導變壓器中，線圈中的磁場與帶導體的表面平行，線圈末端除外。此外，磁場幅度經常比超導層的穿透場的大。根據Critical State Model，在全穿透場中沒有輸送電流的一對超導層的滯后損失是三個方面的總和，其中一個方面與層之間的距離與層高和層厚的比例成正比。使用以下典型參數(超導層2微米，基片50微米，緩沖層0.6微米、銀覆蓋層4微米，焊接層15微米，臨界電流密度1MA/cm2，和峰至峰場幅度0.1Tesla)，計算面對面結構的導體的滯后損失與背對背結構的導體的滯后損失之比約為0.25。當電流以足夠水平操作以便磁通量全穿透外面層的整個導體時，希望具有多層導體的交流電輸電電纜中的損失較低。
在直流電應用中，將面對面絲線捆束或疊層，以便賦予所給應用所需的總安培容量和幾何結構。
能夠將單個面對面幾何結構延伸而賦予附加的功能和使用效果。也可以將其它層壓層與面對面結構的外面或基片接合。該層壓層可以根據不同目的進行選擇，使它們在彎曲時將操作HTS層保持在中性機械軸區域。這些目的包括其電、磁、熱、機械、環境或其它性能。例如，該層壓層可以具有高的電導率并且這樣起有效的附加電穩定器作用，并且還作為與超導體電接觸的裝置，允許密實終端。或者，該密實層可以具有高的電阻率和高的熱容量，以便在限流情況下在其正常狀態下超導材料沒有短路的情況下提供熱穩定性。而且，在機械要求應用中選擇高強度的該層壓層，或者為了特定的熱膨脹性能在預壓下放超導體。在特定情況下，可能需要一定的磁性能。也可能需要多個層壓層，例如為了機械和環境地保護插入件的兩側。層壓物可以通過接合層如焊接劑或膠水(如環氧的)或者通過直接熱或機械接合方法與內涂層接合。在疊層的一邊輕微錯位或重疊，如圖2A和2B所示，可用于使向膜表面的直接進入賦予在接頭和/或邊緣末端處向帶的提高的電流轉移。
另一實施方式建立于圖3所示的錯位構型。在這種情況下帶表面上的該HTS膜可以經過處理產生局部破裂、非超導區或HTS膜中僅沿帶長度(在電流方向)的條紋。沉積在該HTS膜上的覆蓋層然后用于將該非超導區與韌性常規金屬區橋接。窄條紋或絲線邊緣調整的錯位，與流動接合的磚模型相似，將允許電流轉移到幾個窄超導絲線，通過覆蓋層并到達相鄰絲線，而且增加冗余并提高了穩定性。而且，該實施方式會具有對可能通過整個帶寬度蔓延的缺陷的附加保護性。絲線邊緣可用于阻止通過導體整個寬度的破裂。這種功能也可以通過排列含有全基片/緩沖/HTS/覆蓋疊層的相鄰窄帶獲得。本實施方式還可以延伸至用一個或多個超導條紋代替沿帶長度的常規金屬區。該常規金屬條紋將增加穩定性并將賦予附加的橫截面積，由此影響接頭或末端。最后并如上所述，圖4顯示了具有附加穩定元件如銅的流動接合構型。
在所有實施方式中，沿導體邊緣可以含有常規金屬層，從而密封該HTS膜并賦予向膜中的電流轉移，并且如果需要的話從該HTS膜到基片中的電流轉移。
因此本發明提供了新型超導體，它允許在涂布的導體帶元件疊層中使用輕微的錯位，從而賦予從帶到帶的有效的電流轉移。此外，由于在界面插入常規金屬，因此通過絲線的電流分配提高了導體的穩定性。由于將HTS層放置在導體中心線附近，因此本發明還使導體疊層的機械一體性增加，并且在沒有破裂的情況下能夠接合和終止疊層的HTS涂布的導體。
應理解為，盡管已結合其詳細說明描述了本發明，但是前面的說明只是描述而不是限制本發明的范圍，本發明的范圍是通過附加的權利要求書的范圍定義的。其它方面、優點和改進都在以下權利要求書的范圍內。
權利要求
1.一種多層高溫超導體，含有第一高溫超導體涂布元件，含有第一基片；沉積在所述第一基片上的至少一個第一緩沖層；至少一個第一高溫超導層；和第一覆蓋層；和第二高溫超導體涂布元件，含有第二基片；沉積在所述第二基片上的至少一個第二緩沖層；至少一個第二高溫超導層；和第二覆蓋層；其中所述第一和第二高溫超導體涂布元件在所述第一和第二覆蓋層連接。
2.權利要求1的超導體，其中所述第一基片經雙軸向構造。
3.權利要求2的超導體，其中所述雙軸向構造是通過變形構造形成的。
4.權利要求3的超導體，其中所述第一基片含有鎳。
5.權利要求4的超導體，其中所述第一基片含有鎳-鉻、鎳-銅、或鎳-釩合金。
6.權利要求5的超導體，其中所述第一基片含有鎳-鉻合金。
7.權利要求2的超導體，其中所述至少一個第一緩沖層經外延沉積。
8.權利要求1的超導體，其中所述至少一個第一緩沖層含有金屬氧化物。
9.權利要求8的超導體，其中所述金屬氧化物含有氧化鈰和氧化釓。
10.權利要求8的超導體，其中所述第一緩沖層還含有氧化釔穩定的氧化鋯。
11.權利要求1的超導體，其中至少兩個緩沖層相繼沉積在所述第一基片上。
12.權利要求11的超導體，其中3個緩沖層相繼沉積在所述第一基片上。
13.權利要求1的超導體，其中所述第一高溫超導層含有金屬氧化物。
14.權利要求1的超導體，其中所述第一高溫超導層含有稀土元素氧化物。
15.權利要求14的超導體，其中所述稀土元素氧化物具有通式(RE)Ba2Cu3O7-δ，其中RE選自稀土元素和釔，并且δ是大于0且小于1的數。
16.權利要求1的超導體，其中所述第一覆蓋層沉積在所述第一高溫超導層上。
17.權利要求1的超導體，其中所述第一和第二基片的組成基本上相同。
18.權利要求1的超導體，其中所述第一和第二緩沖層的組成基本上相同。
19.權利要求1的超導體，其中所述第一和第二高溫超導層的組成基本上相同。
20.權利要求1的超導體，其中所述第一和第二覆蓋層的組成基本上相同。
21.權利要求1的超導體，其中所述第一和第二高溫超導體涂布元件的組成基本上相同。
22.權利要求1的超導體，其中所述第一和第二覆蓋層在其上表面連續地連接。
23.權利要求1的超導體，其中所述第一和第二覆蓋層是單個連續的層。
24.權利要求1的超導體，其中所述超導體為帶的形式。
25.權利要求1的超導體，其中所述基片基本上未經構造，并且所述緩沖層和高溫超導層經雙軸向構造。
26.權利要求24的超導體，其中所述第一和第二高溫超導體涂布元件在其各自邊緣對齊。
27.權利要求24的超導體，其中所述第一和第二高溫超導體涂布元件沿其長度錯位。
28.權利要求27的超導體，其中所述第一和第二覆蓋層中至少一個沿至少所述第一和第二高溫超導體涂布元件的邊緣延伸。
29.權利要求1的超導體，其中所述超導體含有多絲線結構。
30.權利要求29的超導體，其中所述第一和第二高溫超導層分成多個絲線。
31.權利要求1的超導體，還含有一穩定器，其中所述第一和第二覆蓋層與所述穩定器面對面連接。
32.一種多層高溫超導體，含有第一高溫超導體涂布元件，含有第一基片；沉積在所述第一基片上的至少一個第一緩沖層；至少一個第一高溫超導層；和第一覆蓋層；和第二高溫超導體涂布元件，含有第二基片；沉積在所述第二基片上的至少一個第二緩沖層；至少一個第二高溫超導層；和第二覆蓋層；其中所述第一和第二高溫超導體涂布元件用插入的金屬層連接。
33.一種多層高溫超導體，含有第一高溫超導體涂布元件，含有第一基片；沉積在所述第一基片上的至少一個第一緩沖層；和至少一個第一高溫超導層，和第二高溫超導體涂布元件，含有第二基片；沉積在所述第二基片上的至少一個第二緩沖層；和至少一個第二高溫超導層；其中所述第一和第二高溫超導體涂布元件用插入的金屬層連接。
全文摘要
本發明涉及一種以雙軸向構造的高溫超導涂層為基礎的實際超導體。具體地說,描述了柔性且耐彎曲應變的制品的生產方法以及由此生產的制品,該制品具有提高的電流分配,在交流電條件下較低的滯后損失,增強的電和熱穩定性以及在涂布的高溫超導(HTS)絲線中分離膜之間的提高的機械性能。可以構造包括對彎曲應變敏感的操作材料的多層材料,其中放置這種操作材料的區域中的彎曲應變最小。本發明還提供了一種接合涂布帶片段并終止涂布帶疊層或導體元件的裝置。在一個實施方式中,提供了一種多層高溫超導體,它包括第一和第二高溫超導體涂布元件。每一元件包括一基片、沉積在所述基片上的至少一緩沖層、高溫超導層和覆蓋層。所述第一和第二高溫超導體涂布元件在所述第一和第二覆蓋層連接。
文檔編號H01B13/00GK1364320SQ00810767
公開日2002年8月14日 申請日期2000年7月14日 優先權日1999年7月23日
發明者萊斯利·G·弗里策邁爾, 科內利斯·利奧·漢斯·蒂姆, 史蒂文·弗萊施勒爾, 約翰·D·斯庫迪耶爾, 格雷戈里·L·斯尼特奇勒爾, 布魯斯·B·甘布爾, 羅伯特·E·施瓦爾, 俞定安, 吉爾伯特·N·小賴利, 亞力山大·奧托, 埃利奧特·D·湯普森 申請人:美國超導公司