正極活性物質、其制備方法及二次電池的制作方法

專利名稱：正極活性物質、其制備方法及二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池用正極活性物質、其制備方法及使用了該正極活性物質的鋰離子二次電池。
背景技術：
作為鋰離子二次電池用正極活性物質，安全性良好、且資源豐富的鋰錳復合氧化物(以下稱為Li-Mn系復合氧化物)正倍受矚目。但是，Li-Mn系復合氧化物和鋰鈷復合氧化物(簡稱為Li-Co系復合氧化物)相比，由于活性物質的容量較小、二次粒子內包含較多的空隙，所以二次粒子較輕、吸油量較大，使尺寸受到限制的電池內裝入的活性物質質量減少。其結果是，出現單位電池的電容量較小的問題。
作為改進方法，近年來提出了以500kg/cm2以上的壓力對錳化合物和鋰化合物的混合物進行加壓成形后，加熱處理使其粉碎，獲得振實密度(在一定條件下使容器振動而獲得的粉末的外觀密度)在1.7g/ml以上的Li-Mn系復合氧化物的方法(美國專利第5807646號，日本專利公開公報平9-86933號)。但是，揭示的具體振實密度最高不過1.9g/ml，無法令人滿意。
此外，前述公報還揭示了由Li-Mn系復合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑。二次粒子雖然利用一次粒子間的互相作用使充填性有所提高，但在調制電極材料時的涂漿化步驟中并不能夠凝集，所以不是從本質上進行改進的方法。
作為具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的制備方法，揭示了在高溫下(例如，250℃～850℃的溫度下)燒結錳化合物和鋰化合物的混合物的制備方法(日本專利公開公報平9-86933號)；在錳化合物和鋰化合物中再混合入能取代錳的硼的氧化物，在高溫下燒結制得，用B取代部分Mn作為正極活性物質的Li-Mn-B系氧化物的方法。
但是，這些原料于高溫在大氣中或氧氣流中進行燒結時，粉碎后的二次粒子的平均空隙率大(15％以上)、振實密度低(1.9g/ml以下)，因此，裝入電極的正極活性物質的質量增加，無法實現高容量化。
此外，日本專利公開公報平4-14752號揭示了在尖晶石型鋰錳氧化物中混入氧化鈦，將燒結后的錳系氧化物用作正極活性物質的技術方案。如果溫度不在950～1000℃以上的范圍內，則氧化鈦與鋰及錳反應不生成熔融液。此外，如果氧化鈦的添加量不到10質量％，則只能獲得1.60g/ml的振實密度。
發明的揭示本發明的目的是提供充填性優良、初期容量高、反復進行充放電時的容量下降較少的鋰離子二次電池用正極活性物質，其制備方法及使用了該正極活性物質的鋰離子二次電池。
本發明者們進行了認真研究，將具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的燒結品粉碎后，在這些粉碎粒子中添加燒結促進助劑，通過造粒和燒結實現粒子致密化，成功地完成了前述發明。
即，本發明提供了以下鋰離子二次電池用正極活性物質、其制備方法、含有該正極活性物質的電極糊及鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池用正極活性物質，該正極活性物質以具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物粒子為主，其特征是用下式空隙率(％)＝(A/B)×100(1)表示的前述粒子的空隙率平均值在15％以下，式中，A表示包含在1個二次粒子截面中的孔的總截面積，B表示1個二次粒子的截面積。
進一步限定前述[1]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，前述平均空隙率在10％以下，且一次粒子的平均粒徑為0.2～3μm。
進一步限定前述[1]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，正極活性物質的振實密度在1.9g/ml以上。
進一步限定前述[3]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，正極活性物質的振實密度在2.2g/ml以上。
進一步限定前述[1]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，正極活性物質的微晶尺寸為400～960埃。
進一步限定前述[1]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，正極活性物質的晶格常數在8.240埃以下。
進一步限定前述[1]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，正極活性物質以具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物為主體，所述氧化物是由在550℃～900℃的溫度下熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物、或與鋰或錳固溶或發生反應而熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物組成，通過造粒及燒結而獲得的活性物質。
進一步限定前述[7]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，在550℃～900℃的溫度下熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物、或與鋰或錳固溶或發生反應而熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物為至少1種選自Bi、B、W、Mo、Pb的元素或含有該元素的化合物、或由B2O3和LiF組成的化合物或由MnF2和LiF組成的化合物。
以具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物為主體的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，該方法的特征是，具備在具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的粉碎物中添加混合入在550℃～900℃的溫度下熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物、或與鋰或錳固溶或發生反應而熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物，然后進行造粒的步驟。
進一步限定前述[9]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，除了造粒步驟之外，還具備對前述造粒物進行燒結的步驟。
進一步限定前述[9]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，除了造粒步驟之外，還具備對前述造粒物進行燒結的步驟，燒結時，從燒結收縮起始溫度到高于該溫度至少100℃以上的高溫為止以至少100℃/分鐘的速度升溫，保持該溫度1分鐘～10分鐘后，再以至少100℃/分鐘的速度使溫度降至燒結起始溫度。
進一步限定前述[11]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，用回轉窯進行燒結。
進一步限定前述[10]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，進行前述燒結步驟時，在Li-Mn系復合氧化物粒子表面使至少1種選自Bi、B、W、Mo、Pb的元素或含有該元素的化合物、或由B2O3和LiF組成的化合物或由MnF2和LiF組成的化合物進行熔融并燒結。
進一步限定前述[9]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的粉碎物的平均粒徑在5μm以下。
進一步限定前述[9]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的粉碎物的平均粒徑在3μm以下。
進一步限定前述[9]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，前述造粒步驟采用噴霧造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法或流動造粒法進行。
進一步限定前述[9]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，前述造粒步驟中，采用選自丙烯酸樹脂、異丁烯和馬來酸酐的共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素、甲基纖維素、玉米淀粉、明膠和木質素的至少1種有機化合物作為造粒助劑。
進一步限定前述[17]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，還具備在大氣中或含氧氣流氛圍氣中，于300℃～550℃的溫度下進行脫脂的步驟。
鋰離子二次電池用正極活性物質，該活性物質由前述[9]～[18]的任一項記載的方法制得。
電極糊，其中包含前述[1]～[8]的任一項記載的鋰離子二次電池用正極活性物質。
鋰離子二次電池用正極，其中包含前述[1]～[8]的任一項或前述[19]記載的鋰離子二次電池用正極活性物質。
鋰離子二次電池，其中具備前述[21]記載的鋰離子二次電池用正極。
進一步限定前述[22]記載的鋰離子二次電池，所述二次電池為鈕扣型電池、卷繞型電池、圓筒型電池、四方型電池或層疊型電池。
對附圖的簡單說明

圖1為本發明的經過造粒·燒結·整粒之一例正極活性物質(實施例14)的電子掃描顯微鏡照片(×15,000倍)。
圖2為本發明的經過造粒·燒結·整粒之一例正極活性物質(實施例14)的粒徑分布。
對發明的詳細說明以下，對本發明進行詳細說明。
本發明涉及具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物正極活性物質，其中二次粒子的空隙率比以往大幅度減少，降至15％以下。此外，本發明還涉及與以往產品相比循環特性極好的具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物，其中二次粒子的平均空隙率在10％以下。
即，本發明的具有尖晶石結構的鋰-錳(Li-Mn)系復合氧化物的正極活性物質是由化學式LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4(式中，x滿足0＜x＜0.2)或前述Mn被選自鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂的至少1種元素(化學式簡寫為M)取代的化學式Li1+xMn2-x-yMyO4(式中，x滿足0＜x＜0.2，y滿足0＜y＜0.4)表示的化合物的總稱。
本發明的鋰離子二次電池用正極活性物質以前述具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物為主體，1個二次粒子的空隙率由下式(1)空隙率(％)＝(A/B)×100(1)算出。式中，A表示包含在1個二次粒子截面中的孔的總截面積，B表示1個二次粒子的截面積。本發明的正極活性物質的二次粒子平均空隙率在15％以下。
此外，作為前述Li-Mn系復合氧化物，前述正極活性物質的平均空隙率更好是在10％以下，一次粒子的平均粒徑為0.2～3μm。
即，要使正極活性物質的振實密度超過1.9g/ml，二次粒子的平均空隙率就必須要在15％以下。二次粒子的平均空隙率較好是在13％以下，更好是在10％以下。
復合氧化物的制備方法中，一般如果通過升高燒結溫度和延長燒結時間進行燒結收縮而使二次粒子的平均空隙率盡可能地下降，則隨著燒結收縮的進行一次粒子的粒子成長加快，將其用于電池正極活性物質時會導致容量維持率下降。其結果是，組裝后電池特性劣化。
本發明者們對抑制粒子成長進行燒結收縮的方法進行認真研究的結果是，通過以至少100℃/分鐘的速度升溫至高于由熱機械試驗機(Thermo-mechanical analysis)測得的燒結收縮起始溫度至少100℃以上的溫度為止，保持1分鐘～10分鐘后，再以至少100℃/分鐘的速度降溫至前述燒結收縮起始溫度，能夠抑制粒子成長而進行燒結收縮。
所謂燒結收縮起始溫度是指用熱機械試驗機求得的收縮起始溫度。前述保持溫度必須比燒結收縮起始溫度至少高100℃以上。如果保持溫度高于燒結起始溫度不足100℃，則因為燒結收縮速度慢，所以燒結時間需延長。其結果是粒子成長，一次粒子的粒徑超過0.5μm。
前述燒結過程中，在高于燒結收縮起始溫度至少100℃以上的溫度下，一次粒子的粒徑在0.2μm以上0.5μm以下；而獲得優良電池特性的保持時間至少在1分鐘以上10分鐘以下。因為保持時間少于1分鐘，熱傳遞時間過短，一次粒子粒徑如果不足0.2μm，則結晶化不充分，初期容量變小。保持時間如果超過10分鐘，則由于在燒結收縮后粒子成長，所以一次粒子粒徑變大，容量維持率下降。
本發明中，保持時間較好為2分鐘～8分鐘，更好為2分鐘～5分鐘。
在燒結起始溫度至保持溫度的溫度范圍內將升溫速度和降溫速度限定為至少100℃/分鐘是因為要通過使粒子進行成長的溫度范圍的保持時間盡可能地短來抑制粒子的成長而僅進行燒結收縮。
此外，為使正極活性物質的振實密度超過2.2g/ml，必須使二次粒子的平均空隙率保持在10％以下，較好是在7％以下，更好是在5％以下。
本發明的前述正極活性物質的微晶尺寸較好為400～960埃。微晶尺寸不足400埃時，由于結晶性不充分，所以電池的初期容量減少，容量維持率下降。另外，如果微晶尺寸超過960埃，則容量維持率急劇下降。所以，微晶尺寸較好為500～920埃，更好為700～920埃。
本發明的具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的正極活性物質的晶格常數較好在8.240埃以下。晶格常數如果超過8.240埃，則電池的容量維持率下降嚴重。因此，晶格常數的較好范圍是在8.235埃以下，更好是在8.233埃以下。
將具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的燒結品粉碎后，在所得粉碎粒子(該粒子是由一次粒子凝集而成的二次粒子，其平均粒徑最好在0.5μm以下)中加入燒結促進助劑(造粒促進劑)，混合后造粒燒結而獲得的致密的造粒粒子可作為以具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物為主體的本發明的正極活性物質使用。上述致密的造粒粒子是指其氧化物的一次粒子間無空隙或空隙很少的粒子。本發明的正極活性物質為前述致密的造粒粒子，使用后述的燒結促進助劑所形成。
以下，對本發明的正極活性物質的制備方法進行說明。
具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的制備方法是在大氣中或氧氣流中，于300～850℃溫度下對錳化合物和鋰化合物的混合物或添加了含有可取代錳的異種元素的化合物的混合物進行至少1小時以上的燒結而成。
對具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的結晶性無特別限定，即使殘留有未反應的鋰化合物和錳氧化物也沒有關系。使用結晶性高的具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物時，對晶格常數雖無特別限定，但如果采用晶格常數在8.240埃以下的正極活性物質，則可抑制容量維持率的下降。
對具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的原料無特別限定，較好為公知的錳化合物，例如，可使用二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、水合錳氧化物、碳酸錳和硝酸錳等。此外，作為鋰化物可使用氫氧化鋰、碳酸鋰和硝酸鋰等。
較好的情況是采用能和適用于正極活性物質時電池特性良好的鋰化合物在低溫下容易進行反應的碳酸錳作為前述錳化合物。
制備錳取代型以的Li1+xMn2-x+yMyO4表示的Li-Mn-M(異種元素)系復合氧化物時，除了前述錳化合物和鋰化合物的原料之外，還可使用選自鉻、鈷、鋁、鎳、鐵和鎂中的至少1種元素。含有異種元素的化合物只要是通過加熱反應能形成前述氧化物的任何化合物都可，在前述加熱反應時可與鋰化合物及錳化合物一起添加。
對前述具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的二次粒子的破解·粉碎的方法無特別限定，可采用公知的破解機和粉碎機。例如，介質攪拌式粉碎機、球磨機、涂料振動篩、噴射式磨機、滾磨機等。破解·粉碎時可采用干法也可采用濕法。對能用于濕法的溶劑無特別限定，例如可使用水和醇等。
從促進燒結收縮考慮，破解·粉碎后的具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的粒度非常重要。
粒度用激光粒度分布測定器測定時的平均粒徑較好是在5μm以下。再好的是不含粒徑在5μm以上的粗大粒子、且平均粒徑在2μm以下。更好的就是不含粒徑超過3μm的粗大粒子、且平均粒徑在1.5μm以下。特別好的是平均粒徑在0.5μm以下0.3μm以上，最好的是平均粒徑在0.2μm以下。
對經過破解·粉碎的Li-Mn系復合氧化物粒子和燒結促進助劑的混合方法無特別限定，例如，可使用前述介質攪拌式粉碎機、球磨機、涂料振動篩和混合機等。混合方式可采用干法和濕法中的任一種。在破解·粉碎Li-Mn系復合氧化物時添加燒結促進助劑，并同時進行混合。
燒結促進助劑只要能夠促進為將Li-Mn系復合氧化物粒子的破解·粉碎粒子造粒而進行的燒結即可。較好為可在900℃以下的溫度下熔融的化合物，例如，在550℃～900℃的溫度下可熔融的氧化物或可成為氧化物的前體，或與鋰或錳固溶或發生反應而熔融的氧化物或可成為氧化物的化合物。
燒結促進助劑包括含有Bi、B、W、Mo和Pb等元素的化合物，還可將這些化合物任意地組合使用。此外，還可采用由B2O3和LiF組合而成的化合物或MnF2和LiF組合而成的化合物。其中，從燒結收縮效果良好考慮，較好為含有Bi、B和W元素的化合物。
Bi化合物包括三氧化鉍、硝酸鉍、苯甲溴酸鉍、乙醇酸鉍、碳酸氧鉍和檸檬酸鉍和氫氧化鉍等。此外，B化合物包括三氧化二硼、碳化硼、氮化硼、硼酸等。W化合物包括二氧化鎢和三氧化鎢等。
燒結促進助劑的添加量按添加的金屬元素換算對應于Li-Mn系復合氧化物中的1摩爾Mn較好在0.0001～0.05摩爾的范圍內。按添加的金屬元素換算的添加量如果不足0.0001摩爾，則燒結收縮效果不佳，如果超過0.05摩爾，則活性物質的初期容量變小。因此理想的添加量為0.005～0.03摩爾。
燒結促進助劑可以粉末狀使用也可溶于溶劑中以液體狀使用。以粉末狀添加時，燒結促進助劑的平均粒徑較好是在50μm以下，更好是在10μm以下，最好在3μm以下。燒結促進助劑可在造粒/燒結前添加，也可在造粒后在燒結促進助劑能夠熔融的溫度下使該助劑浸入造粒物中而進行燒結。
燒結促進助劑往往殘存于燒結后的電池正極材料中，例如，本發明的制造方法中所用的前述燒結促進助劑殘存在正極活性物質中可通過分析測知。
以下，對造粒方法進行說明。
造粒方法包括使用了前述燒結促進助劑的噴霧造粒法、流動造粒法、壓縮造粒法和攪拌造粒法等。此外，也可并用介質流動干燥法和介質振動干燥法等。
只要可形成本發明的致密二次粒子(包含造粒粒子)即可，對其造粒形成方法無特別限定。攪拌造粒和壓縮造粒可提高二次粒子的密度，噴霧造粒制得的造粒粒子的形狀完全為球形，都是很好的造粒方法。攪拌造粒器的例子包括バウレック株式會社制立式成粒機和不二帕達爾株式會社制轉筒式破碎機等。壓縮造粒器的例子包括粟本鐵工株式會社制滾筒壓實機MRCP-200型等。噴霧造粒器的例子包括アシザワニロアトマイザ-株式會社制移動式小型噴霧干燥器等。
對造粒的二次粒子的尺寸無特別限定。經過造粒的二次粒子的平均粒徑如果過大，則造粒后立即或燒結后簡單地破解·粉碎，分級整粒，獲得希望的粒度。較好的是平均粒徑為10～20μm的二次粒子。
為了提高造粒效率，還可添加有機物系的造粒助劑。
該造粒助劑包括丙烯酸樹脂、異丁烯和馬來酸酐的共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素、甲基纖維素、玉米淀粉、明膠和木質素等。
添加造粒助劑時，可以粉末狀添加，但溶于水和醇等有機溶劑后以噴霧的方法添加造粒效果為佳。造粒助劑的添加量對應于100質量份具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物及燒結促進助劑，較好在5質量份以下，更好在2質量份以下。
以下，對經過造粒的二次粒子的燒結方法進行說明。
經過造粒的粒子的脫脂方法是將該粒子在大氣中或含氧氣流中、在300～550℃的溫度范圍內保持10分鐘以上。經過脫脂的造粒物中的碳殘留量最好在0.1％以下。
為了抑制粒子成長使燒結收縮進行，將脫脂后的造粒粒子在大氣中或含氧氣流中、在550℃～900℃的溫度范圍內保持1分鐘以上，使燒結促進助劑在Li-Mn系復合氧化物粒子表面保持熔融狀態而進行燒結收縮，可以實現二次粒子的致密化。
本發明中，為了抑制粒子成長使燒結收縮進行，在大氣中或含氧氣流中以至少100℃/分鐘的速度升溫到至少高于用熱機試驗機測得的燒結收縮起始溫度100℃的溫度為止，保持1分鐘～10分鐘后，再以至少100℃/分鐘的速度使溫度降至燒結起始溫度，使其進行燒結收縮實現二次粒子的致密化。室溫和燒結收縮起始溫度之間的升溫速度和降溫速度象以往那樣在10℃/分鐘以下也可。
此外，不用前述有機物系造粒助劑進行造粒物粒子的燒結，在大氣中或含氧氣流氛圍氣中同樣地進行燒結收縮，也能實現二次粒子的致密化。
按照與以往的Li-Mn系復合氧化物相同的方法，將本發明的正極活性物質及由本發明的制造方法制得的正極活性物質加工成鋰離子二次電池用正極，供電池評估。
以下，對將本發明的前述正極活性物質作為非水二次電池的正極材料使用的例子進行說明。
首先，按照規定比例混合前述正極活性物質、碳黑或石墨等導電劑和溶解了聚偏二氟乙烯等粘合劑(粘合材料)的溶液(例如，N-甲基吡咯烷酮等)獲得電極糊，將該電極糊涂布在集電體上，干燥后通過滾壓等加壓制得正極材料。集電體可使用鋁、不銹鋼和鈦等公知的金屬制集電體。
本發明的非水二次電池中所用的電解液中的電解質鹽可使用含氟的公知鋰鹽。例如，LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等。非水二次電池的電解液為在非水電解液中溶解了選自前述含氟的公知鋰鹽中的至少1種電解質。前述非水電解液的非水溶劑則可采用化學和電化學性能都較穩定的非質子性溶劑。
例如，碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸乙基異丙酯、碳酸乙基丁酯等碳酸酯類。此外，還包括三乙醇甲醚、四甘醇二甲醚等低聚醚類，丙酸甲酯、甲酸甲酯等脂肪族酯類，苯甲腈和甲苯基腈等芳香族腈類，二甲基甲酰胺等酰胺類，二甲基亞砜等亞砜類，γ-丁內酯等內酯類，環丁砜等硫化物，N-乙烯基吡咯烷酮，磷酸酯類等。其中，碳酸酯類、脂肪族酯類、醚類為佳。
作為在本發明的非水二次電池中使用的負極，只要是能可逆地吸藏釋放鋰離子的材料即可，并無特別限制。例如可以使用鋰金屬、鋰合金、碳材(含石墨)、金屬硫屬等。
以下，對電極特性的評估方法進行說明。
按照50∶34∶16的質量比混合正極活性物質、作為導電材料的キャボット制バルカンXC-72、作為粘合劑的四氟乙烯樹脂，用甲苯將該混合物膨潤12小時。將經過膨潤的混合物涂布在由鋁壓制金屬制成的集電體上，以2t/cm2的壓力加壓成形，使甲苯干燥后獲得正極。此外，采用鋰箔作為負極。
按照1∶2的體積比混合碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯，然后在此混合液中溶解LiPF6使其濃度達到1摩爾/升，以此溶液作為電解液。此外，采用聚丙烯制隔層，為了防止可導致負極生成樹枝狀晶體的微細短路，還可并用作為增強材料的二氧化硅纖維濾紙(例如，アドバンテック東洋株式會社制QR-100)。使用上述正極、負極、電解液、隔層及增強材料制得2016型鈕扣電池。在溫度設定為60℃的恒溫槽內進行500次充放電循環試驗。測定條件是額定電流額定電壓充電-額定電流放電，充電及放電速率1C(充電開始到充電結束為2.5小時)，掃描電壓為3.1V～4.3V。
實施發明的最佳方式以下，例舉實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明并不僅限于此。
以下例子及表1～3所示正極活性物質的特性按照以下方法測定。
1)平均粒徑及比表面積使用CILAS株式會社生產的GRANULOMETER(HR850型)作為激光粒度測定器，用超聲波將粉體分散在表面活性劑(花王制德莫爾(陰離子表面活性劑)P)的0.2％水溶液中后，測定粒度分布。
2)振實密度使用株式會社藏持科學儀器制作所振實機(KRS-409型)，測定以8mm的振幅振動敲擊2000次后的振實密度。
3)空隙率混合正極活性物質和熱固性樹脂，通過固化將正極活性物質填埋入樹脂中，用切片機切斷后，鏡面研磨，然后用電子掃描顯微鏡(SEM)拍攝研磨表面。用圖像解析裝置測定所得SEM照片中的1個二次粒子的截面積B及該二次粒子截面中包含的全部孔的總截面積A，用下式算出1個二次粒子的空隙率C(％)，隨機地選擇50個二次粒子的空隙率的平均值即為平均空隙率。
C(％)＝(A/B)×1004)微晶尺寸采用Scherrer式由在以下條件下測得的(111)面的X射線衍射峰算出。
即，假設微晶外形不具備立方體的大小分布，使用根據微晶的大小而獲得的衍射射線寬度由半幅值算出的值。此外，用碳化鎢制樣品碾磨機粉碎單晶硅后，以篩分到44μm以下的粉末為外標，畫出裝置常數校正曲線。
使用理學電機株式會社制Rad型測角器以連續測定的方式進行測定，還使用理學電機株式會社的RINT2000串聯模式應用軟件作為解析軟件，進行微晶大小的解析。
測定條件是X射線(CuKα射線)，輸出功率為50kV和180mA，縫隙寬度(3處)為1/2°、1/2°和0.15mm，掃描方法是2θ/θ法，掃描速度為1°/分鐘，測定范圍(2θ)是17～20°，間隔為0.004°。由上述方法獲得的微晶尺寸的精度為±30埃。
5)晶格常數由J.B.Nelson，D.P.Rilkey的方法(Proc.Phys.Soc.，57，160(1945))求得。
6)比表面積用BET法測定。
7)造粒粒子的形狀用SEM拍攝正極活性物質的造粒粒子照片，然后進行圖像解析，求得二次粒子的圓形度(圓形度＝4π[面積/(周長)2])和針狀比(針狀比＝針的絕對最大長度/對角寬)。對各試樣分別測定200個二次粒子，求其平均值。
實施例1用球磨機混合比表面積為22m2/g的碳酸錳(中央電氣工業株式會社制，C2-10)和碳酸鋰(本莊化學株式會社制3N)，使Li/Mn的原子比達到0.51的組成。在大氣氛圍氣中以200℃/小時的加熱速度從室溫升溫至650℃后，在該溫度保持4小時，合成得Li-Mn系復合氧化物。該合成物中除了Li-Mn系復合氧化物之外，由X射線解析裝置(XRD)還檢測出了極微量的三氧化二錳。用激光粒度分布測定器測得該合成物的平均粒徑為10μm，比表面積為7.7m2/g。
將以上獲得的具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物分散在乙醇溶劑中，用濕式球磨機粉碎，使其平均粒徑為0.5μm。測定結果是，在碎粉末中不含有3μm以上的大粒子，比表面積為27.8m2/g。在碎粉末中添加混入平均粒徑為2μm的氧化鉍，使Bi/Mn原子比達到0.0026，然后用不二帕達爾株式會社制轉筒式破碎機RMO-6H攪拌造粒。
在100質量份Li-Mn系復合氧化物和氧化鉍的混合粉末中添加溶有1.5質量份作為造粒助劑的聚乙烯醇的水溶液，進行16分鐘的造粒。輕輕破解·粉碎所得造粒物后，用風力分級機整粒使平均粒徑為15μm。整粒后的造粒物的振實密度為1.65g/ml。
將所得造粒物在大氣中于500℃保持2小時進行脫脂處理(分解聚乙烯醇)后，在大氣中以200℃/分鐘的速度升溫，并在750℃保持20小時，獲得正極活性物質。用ICP-AES法(電感偶合等離子體發光分析法)確認所得正極活性物質中含有一定比例的前述氧化鉍的Bi元素。
所得正極活性物質的平均空隙率為11.2％。此外，正極活性物質的振實密度為1.96g/ml，微晶尺寸為880埃，晶格常數為8.233埃。
按照以下步驟，用以上正極活性物質制作鈕扣型電池。即，按照80∶1 0∶10的質量比混合正極活性物質、作為導電材料的碳黑、溶解了聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。然后，將此混合液涂布在鋁箔上，加壓后制得正極。負極使用具有規定厚度的鋰箔。所用電解液是在按照1∶2的體積比混合碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯而形成的混合溶液中溶解LiPE6后而獲得的溶液，使其中的LiPE6濃度達到1mol/l。采用上述正極、負極、聚丙烯制隔層、電解液和玻璃過濾器，制得2016型鈕扣電池。
對用以上方法制得的電池進行60℃的充放電循環試驗。在充放電速率為1C(充電開始到充電結束為2.5小時)、電壓范圍為3.0～4.2V的條件下進行100次循環充放電。初期放電容量和100次循環后的容量維持率(％)及其他測定結果一并示于表1。
實施例2除了Li-Mn系復合氧化物合成條件中的錳原料為電解二氧化錳之外，其他操作都和實施例1相同，并進行二次粒子的空隙率、振實密度、微晶尺寸、晶格常數、電極特性的評估。其結果示于表1。
實施例3用球磨機混合碳酸錳、碳酸鋰和氫氧化鋁，使Li/Mn/Al的原子比為1.02∶1.967∶0.013。然后在大氣氛圍氣中以200℃/小時的加熱速度從室溫升溫至650℃，并將其在650℃保持4小時，合成得Li-Mn系復合氧化物。該合成物中除了Li-Mn系復合氧化物之外，用XRD還檢測出了極微量的三氧化二錳。用激光粒度分布測定器測得的合成物的平均粒徑為10μm。
粉碎所得Li-Mn系復合氧化物，使其平均粒徑達到0.5μm。然后在其中添加氧化硼并造粒，使B/Mn的原子比達到0.0208。接著，除了在750℃對脫脂后的造粒物進行0.5小時的燒結之外，其他操作都和實施例1相同。其結果示于表1。
實施例4
除了B/Mn的原子比為0.009、脫脂后的造粒物在760℃進行0.5小時的燒結之外，其他操作都和實施例3相同。其結果示于表1。
實施例5除了B/Mn的原子比為0.006、脫脂后的造粒物在770℃進行0.5小時的燒結之外，其他操作都和實施例3相同。其結果示于表1。
實施例6除了脫脂后的造粒物在760℃進行20小時的燒結之外，其他操作都和實施例1相同。其結果示于表1。
實施例7除了使用三氧化鎢代替氧化鉍、并以0.0208的W/Mn原子比添加三氧化鎢，以及脫脂后的造粒物在750℃進行20小時的燒結之外，其他操作都和實施例1相同。其結果示于表1。
實施例8在大氣中以200℃/小時的加熱速度使實施例1中合成的Li-Mn系復合氧化物從室溫升至750℃，并在750℃保持20小時使其結晶化。然后，除了使用上述已結晶化的Li-Mn系復合氧化物，用氧化硼代替氧化鉍、并以0.0208的B/Mn原子比添加氧化硼，以及脫脂后的造粒物在750℃進行0.5小時的燒結之外，其他操作都和實施例1相同。其結果示于表1。
實施例9除了造粒前的Li-Mn系復合氧化物的平均粒徑為3.5μm、比表面積為10m2/g之外，其他操作都和實施例3相同。其結果示于表1。
實施例10除了使用通過球磨機混合碳酸錳、碳酸鋰和氫氧化鋁而合成的Li-Mn系復合氧化物，并使其中的Li/Mn/Al原子比達到1.03∶1.967∶0.013組成之外，其他操作都和實施例3相同。其結果示于表1。
表1

實施例11除了脫脂后的造粒物在830℃燒結20小時之外，其他都和實施例1進行相同操作。其結果示于表2。
實施例12除了使用通過球磨機混合碳酸錳、碳酸鋰和氫氧化鋁而合成的Li-Mn系復合氧化物，并使其中的Li/Mn/Al原子比達到0.99∶1.967∶0.013的組成之外，其他都和實施例3進行相同操作。其結果示于表2。
實施例13除了進行整粒使造粒后粒子的平均粒徑為65μm之外，其他都和實施例3進行相同操作。其結果示于表2。
實施例14除了Bi/Mn的原子比為0.0020比例之外，其他都和實施例1進行相同操作。其結果示于表2。用電子掃描顯微鏡(×15,000倍)觀察以上經過造粒·燒結·整粒的正極活性物質，結果發現其為圖1所示圓形粒子。該粒子的粒度分布如圖2所示。
比較例1除了造粒前的Li-Mn系復合氧化物的平均粒徑為6.0μm之外，其他都和實施例1進行相同操作。其結果示于表2。
比較例2用球磨機混合平均粒徑為20μm的電解二氧化錳和碳酸鋰，使Li/Mn的原子比達到0.51。然后，在大氣中以100℃/小時的加熱速度升溫至760℃，并于760℃保持24小時，合成得正極活性物質。對所得正極活性物質進行與實施例1同樣的評估，其結果示于表2。
比較例3除了不添加燒結促進劑而進行造粒之外，其他都和實施例1進行相同操作，其結果示于表2。
比較例4
除了在750℃對造粒物進行20小時的燒結之外，其他都和實施例3進行相同操作，其結果示于表2。
表2

實施例15用球磨機混合碳酸錳、碳酸鋰和氫氧化鋁，使Li/Mn/Al的原子比達到1.02∶1.967∶0.013的組成。在大氣氛圍氣中以200℃/小時的加熱速度從室溫升溫至650℃，并在650℃保持4小時，合成得Li-Mn系復合氧化物。該合成物中除了Li-Mn系復合氧化物之外，由XRD還檢測出了極微量的三氧化二錳。用激光粒度分布測定器測得該合成物的平均粒徑為10μm。
在以上獲得的Li-Mn系復合氧化物中添加氧化硼使B/Mn的原子比達到0.0208，然后將其分散在乙醇溶劑中，用濕式球磨機粉碎，使其平均粒徑為0.3μm。接著，用不二帕達爾株式會社制轉筒式破碎機RMO-6H對所得碎粉末進行攪拌造粒。
在100質量份Li-Mn系復合氧化物和氧化硼的碎粉末中添加溶有1.5質量份作為造粒助劑的聚乙烯醇的水溶液，進行16分鐘的造粒。輕輕破解·粉碎所得造粒物后，用風力分級機整粒使平均粒徑為15μm。整粒后的造粒物的振實密度為1.60g/ml。
將所得造粒物在大氣中于500℃保持2小時進行脫脂處理(分解聚乙烯醇)。用熱機械試驗機測得經過脫脂的造粒粉末的燒結收縮起始溫度為660℃。
接著，在以下條件下，用回轉窯對以上經過脫脂的造粒粉末進行燒結處理。
回轉窯的均熱區溫度為780℃，為使經過脫脂的造粒粉末在3分鐘內通過均熱區而設定造粒粉末的供給速度、回轉窯的旋轉數及傾斜度。造粒粉末從投入口開始到進入均熱區所用時間及從均熱區出來到回轉窯出口所用時間共計6.3分鐘。
所得正極活性物質的平均空隙率為2.1％。此外，由SEM照片測得的500個一次粒子的最長徑的平均粒徑0.40μm。
與實施例1相同，用上述正極活性物質制得鈕扣型電池。
于60℃對用上述方法制得的電池進行充放電循環試驗。在充放電速率為1C、電壓范圍為3.0～4.2V的條件下反復進行100次充放電循環。
表3記錄了初期放電容量和100次循環后的容量維持率(％)。
實施例16除了回轉窯的均熱區溫度為780℃，為使經過脫脂的造粒粉末在9分鐘內通過均熱區而設定造粒粉末的供給速度、回轉窯的旋轉數及傾斜度之外，其他都和實施例15進行相同操作。其結果示于表3。
實施例17混合碳酸錳、碳酸鋰和氣相法氧化鋁，使Li/Mn/Al的原子比達到1.02∶1.967∶0.013的組成。在大氣氛圍氣中以200℃/小時的加熱速度從室溫升溫至650℃，并在650℃保持4小時，合成得Li-Mn系復合氧化物。該合成物中除了Li-Mn系復合氧化物之外，由XRD還檢測出了極微量的三氧化二錳。用激光粒度分布測定器測得該合成物的平均粒徑為10μm。
在以上獲得的Li-Mn系復合氧化物中添加氧化硼使B/Mn的原子比達到0.0104，然后將其分散在離子交換水中，用介質攪拌式微粉碎機粉碎，使其平均粒徑為0.18μm。接著，在所得粉碎淤漿中添加對應于Li-Mn系復合氧化物為1.5質量％的造粒助劑(イソバン104，可樂麗株式會社制)，用圓盤旋轉式噴霧干燥機進行干燥造粒。造粒物為平均粒徑18.3μm的球狀粒子，振實密度為1.54g/ml。
將所得造粒物在大氣中于500℃保持2小時進行脫脂處理后，在與實施例15同樣的條件下用回轉窯進行燒結。
所得正極活性物質的平均空隙率為1.7％、平均粒徑為0.27μm、振實密度為2.40g/ml、由BET法測定的比表面積為0.8m2/g。采用與實施例15同樣的方法，用以上正極活性物質制得的鈕扣型電池的特性如表3所示。
實施例18除了回轉窯均熱區的溫度為850℃之外，其他都與實施例15進行相同操作。其結果如表3所示。
實施例19除了回轉窯均熱區的溫度為850℃之外，其他都與實施例17進行相同操作。其結果如表3所示。
比較例5除了以10℃/分鐘的速度使脫脂后的造粒物的溫度從650℃升溫至750℃，并保持0.5小時進行燒結后，再以10℃/分鐘的速度降溫至650℃之外，其他都和實施例15進行相同操作。此外，對所得正極活性物質進行與實施例15同樣的評估。其結果示于表3。
比較例6除了在750℃保持20小時進行燒結之外，其他都和比較例5進行相同操作。其結果示于表3。
比較例7除了回轉窯的均熱區溫度為780℃，為使經過脫脂的造粒粉末在0.5分鐘內通過均熱區而設定造粒粉末的供給速度、回轉窯的旋轉數及傾斜度，以及造粒粉末從投入口開始到進入均熱區所用時間及從均熱區出來到回轉窯出口所用時間共計1.5分鐘之外，其他都和實施例15進行相同操作。其結果示于表3。
表3


造粒粒子的形狀測定結果解析由表1～3所示實施例1～19及比較例1～7制得的二次粒子的圓形度(圓形度＝4π[面積/(周長)2])和針狀比(針狀比＝針的絕對最大長度/對角寬度)的測定結果可確認實施例制得的正極活性物質具有圓形度在0.7以上、針狀比在1.35以下的特征。
產業上利用的可能性本發明的正極活性物質和以往已知的利用凝集力的二次粒子相比，在進行造粒及燒結方面具有本質上的不同。和用傳統方法制得的正極活性物質相比，本發明的正極活性物質粒子致密且呈球狀，對電極的充填性優良，且用于二次電池時即使在高溫環境下也能夠顯現出較高的初期容量和容量維持率。
本發明的正極活性物質的制備方法中，通過在Li-Mn系復合氧化物中添加高溫下熔融的燒結促進助劑，不僅可實現二次粒子的致密化，而且即使象用傳統方法時出現的因初期容量及循環特性劣化而導致微晶成長，也能夠獲得良好的電池性能。傳統方法制得的二次粒子在致密化時會出現一次粒子尺寸超過0.5μm的粒子成長過度的情況，從而導致初期容量和循環特性劣化。但這一問題可通過在Li-Mn系復合氧化物中添加高溫下熔融的燒結促進助劑的本發明的方法解決，獲得具有高充填性和良好電池性能的正極活性物質。
本發明的鋰離子二次電池由于使用了充填性優良的正極活性物質，所以在高溫下也具有良好的初期容量和容量維持率。
權利要求
1.鋰離子二次電池用正極活性物質，所述正極活性物質以具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物粒子為主，其特征在于，用下式空隙率(％)＝(A/B)×100 (1)表示的前述粒子的空隙率平均值在15％以下，式中，A表示包含在1個二次粒子截面中的孔的總截面積，B表示1個二次粒子的截面積。
2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，前述平均空隙率在10％以下，且一次粒子的平均粒徑為0.2～3μm。
3.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，正極活性物質的振實密度在1.9g/ml以上。
4.如權利要求3所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，正極活性物質的振實密度在2.2g/ml以上。
5.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，正極活性物質的微晶尺寸為400～960埃。
6.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，正極活性物質的晶格常數在8.240埃以下。
7.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，正極活性物質以具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物為主體，所述氧化物是由在550℃～900℃的溫度下熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物、或與鋰或錳固溶或發生反應而熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物組成，通過造粒及燒結而獲得的活性物質。
8.如權利要求7所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，在550℃～900℃的溫度下熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物、或與鋰或錳固溶或發生反應而熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物為至少1種選自Bi、B、W、Mo、Pb的元素或含有該元素的化合物、或由B2O3和LiF組成的化合物或由MnF2和LiF組成的化合物。
9.以具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物為主體的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征在于，具備在具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的粉碎物中添加混合入在550℃～900℃的溫度下熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物、或與鋰或錳固溶或發生反應而熔融的氧化物或可成為氧化物的元素或含有該元素的化合物，然后進行造粒的步驟。
10.如權利要求9所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征還在于，除了造粒步驟之外，還具備對前述造粒物進行燒結的步驟。
11.如權利要求9所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征還在于，除了造粒步驟之外，還具備將前述造粒物從燒結收縮起始溫度到高于該溫度至少100℃以上的高溫為止以至少100℃/分鐘的速度升溫，保持該溫度1分鐘～10分鐘后，再以至少100℃/分鐘的速度使溫度降至燒結起始溫度而進行燒結的步驟。
12.如權利要求11所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征還在于，用回轉窯進行燒結。
13.如權利要求10所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征還在于，進行前述燒結步驟時，在Li-Mn系復合氧化物粒子表面使至少1種選自Bi、B、W、Mo、Pb的元素或含有該元素的化合物、或由B2O3和LiF組成的化合物或由MnF2和LiF組成的化合物進行熔融并燒結。
14.如權利要求9所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征還在于，具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的粉碎物的平均粒徑在5μm以下。
15.如權利要求9所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征還在于，具有尖晶石結構的Li-Mn系復合氧化物的粉碎物的平均粒徑在3μm以下。
16.如權利要求9所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征還在于，前述造粒步驟采用噴霧造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法或流動造粒法進行。
17.如權利要求9所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征還在于，前述造粒步驟中，采用選自丙烯酸樹脂、異丁烯和馬來酸酐的共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素、甲基纖維素、玉米淀粉、明膠和木質素的至少1種有機化合物作為造粒助劑使用。
18.如權利要求17所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征還在于，還具備在大氣中或含氧氣流氛圍氣中，于300℃～550℃的溫度下進行脫脂的步驟。
19.鋰離子二次電池用正極活性物質，所述活性物質由權利要求9～18的任一項所述的方法制得。
20.電極糊，其中包含權利要求1～8的任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質。
21.鋰離子二次電池用正極，其中包含權利要求1～8的任一項或權利要求19所述的鋰離子二次電池用正極活性物質。
22.鋰離子二次電池，其中具備權利要求21所述的鋰離子二次電池用正極。
23.如權利要求22所述的鋰離子二次電池，所述二次電池為鈕扣型電池、卷繞型電池、圓筒型電池、四方型電池或層疊型電池。
全文摘要
本發明涉及鋰離子二次電池用正極活性物質,所述正極活性物質以具有尖晶石結構的Li－Mn系復合氧化物粒子為主,用下式:空隙率(%)=(A/B)×100 (1)表示的前述粒子的空隙率平均值在15%以下,式中,A表示包含在1個二次粒子截面中的孔的總截面積,B表示1個二次粒子的截面積。其振實密度在1.9g/ml以上,微晶尺寸為400～960埃,晶格常數在8.240埃以下。本發明還涉及該正極活性物質的制備方法及使用了該正極活性物質的鋰離子二次電池。本發明的正極活性物質粒子致密且呈球狀,對電極的充填性優良,用于二次電池時即使在高溫環境下也能夠顯現較高的初期容量及容量維持率。
文檔編號H01M4/48GK1360739SQ00809955
公開日2002年7月24日 申請日期2000年7月7日 優先權日1999年7月7日
發明者野田孝男, 白川彰彥, J·加澤, 山內慶昭, 小野文善 申請人:昭和電工株式會社