專利名稱：非水電解質鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及電解質溶液組合物和使用這些電解質溶液的鋰離子電池。這些電解質特點是比現有技術已知的溶液揮發性低，同時保持使用石墨基負極活性材料的優異的電池性能。
鋰離子電池的每個部件必須能夠保證重復承受這些電壓表示的非常高的電化學氧化還原電勢。只適用于其它類型電池的許多熟知的電解質溶劑不表現出鋰離子電池用途中所必需的穩定性。除了反復試驗以外，似乎沒有該技術可以接受的普遍方案用于選擇表現出必需的穩定性的電解質溶劑。實際上，這已經把鋰離子電池技術中所用的電解質溶劑的選擇限制于脂肪族和環狀有機碳酸酯，主要是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)，和單酯如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)和γ-丁內酯(GBL)，如B.A.Johnson和R.E.White在“市售鋰離子電池的特性”，能源學報，70，48-54，(1998)中所述。更常見的是，以包含環狀有機碳酸酯(通常是EC和PC)和脂肪族碳酸酯(通常是DMC、DEC或EMC)的混合物形式使用這些電解質溶劑，如Matsushita的美國專利No.5,525,443中所公開的。已經發現這些混合物在實踐中已經取得了希望性能的優異組合，例如在很寬溫度范圍內有高離子電導率和較低的揮發性，并在鋰離子電池中獲得了優異的壽命和性能。在M.Wakihara和O.Yamamoto編，Wiley VCH于1998年出版的“鋰離子電池，原理和性能”的第7章中，M.Morita和Y.Matsuda的“可再充電的鋰電池用有機電解質”中也很好地描述了該技術的現狀。
公開了用于鋰離子電池的電解質溶劑的專利技術是很多的。所公開的適用于鋰離子電池的電解質溶劑分三個大類(1)鹵素取代的有機碳酸酯，如2-氟乙烯碳酸酯，(2)有機碳酸酯與脂肪族或環狀酯的混合物，如EC+DMC+甲酸甲酯，和(3)不飽和有機碳酸酯，如碳酸亞乙烯酯。
該技術范圍的代表如下美國專利5,192,629，其中公開了碳酸乙二酯和碳酸二甲酯的混合物，比例為20/80-80/20；美國專利5,474,862其中公開了環狀和脂肪族有機碳酸酯與CH3CHC(O)OR的一種混合物，這里R＝C1-C3的烷基；美國專利5,571,365，其中公開了EC、PC和氯乙烯碳酸酯的一種混合物；美國專利5,578,395，其中公開了EC、二甲氧基乙烷(DME)和碳酸丁二酯(BC)的一種混合物；美國專利5,626,981，其中公開了環狀和脂肪族有機碳酸酯以及一種不飽和有機碳酸酯，如碳酸亞乙烯酯(VC)的一種混合物；美國專利5,626,985，公開了環狀和脂肪族有機碳酸酯與40-80％的醚(如DME)的混合物；美國專利5,633,099，其中，公開了脂肪族不對稱氟化有機碳酸酯；美國專利5,659,062，其中公開了CH3OC(O)OCH2CR3，這里，R＝C1-C2烷基，F取代烷基或F；美國專利5,773,165，其中公開了與GBL(10-25％、DMC和EC/MA混合的EC/PC(50-60％)。
在該技術的每種情況下，脂肪族酯或脂肪族有機碳酸酯是組合物中必需的成分，以獲得被認為是大多數鋰離子電池用途中所需要的離子電導率。然而，脂肪族酯和脂肪族有機碳酸酯不利的是在電池制造期望的某些條件下短效且易燃。在該技術中，對于揮發性和可燃性降低的高電導率電解質組合物存在明顯的需求。
Webber的美國專利5,219,683公開了Y-O-X-O-C(O)-R型溶劑的使用，其中，R是C1-C10的烷基，X是C1-C8的脂肪族基團，Y是C1-C10的烷基或羰基。它們的優選的組合物包括乙二醇二乙酸酯，優選的是與碳酸丙二酯和一種鹽(例如三氟甲烷磺酸鋰)混合。權利要求是二乙酸酯溶劑在鋰一次電池(如Li/FeS2電池)中的使用。溶劑承受的最大電壓約2伏。
Horiba等人的JP 86017106在鋰一次電池中使用了來自二羧酸的二酯。舉例說明的電池的開路電壓為2.9伏，不經過再充電。
Liu等人的WO 99/44246描述了使用己二酸二烷基酯二元酯為基礎的塑化劑制備的鋰離子聚合物電池。根據Liu等人，在電池電解質加入前，己二酸酯塑化劑通過一個萃取過程基本從電池中除去。然而，Liu等人說明最高為20wt％的殘余己二酸酯塑化劑不影響電池性能。
Chang在WO 00/01027中公開了不含α氫的丙二酸二酯在鋰離子電池中作為電解質溶劑的使用。
本發明還提供一種鋰離子電池，包括一種正極、一種負極、布置在正極和負極之間的一種隔板，和一種含有溶劑和鋰離子的電解質溶液，所述正極、負極或隔板的至少一種與所述電解質溶液離子導電性接觸；且所述溶劑由通式R1C(O)OR2OC(O)R3(I)或由通式R1OC(O)R2C(O)OR3(II)表示，其中，R1和R3的每一種獨立地表示一種1-4個碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3個碳的鏈烯基。發明詳述為了本發明的目的，術語“電解質溶劑”指的是在鋰電池中的使用條件下為液體的物質的任何組合物，用于提供一種或多種離子溶解在其中的介質并且離子通過它傳輸同時電池進行充電或放電。術語“鋰電解質”指的是溶解在電解質溶劑中提供鋰離子并通過電解質溶劑傳送鋰離子的物質的任何組合物。術語“電解質溶液”指的是其中溶解了由鋰電解質提供的鋰離子的電解質溶劑。
在本發明中意外地發現，在現有技術中以前已知的有一個或多個酯基的只用作一次鋰電池的合適的溶劑的一些酯，非常適合于可再充電的鋰離子電化學電池的非常苛刻的氧化環境。現已發現，含有兩個或多個酯基的酯，其特征是具有比鋰離子電池以前使用的單酯和脂肪族有機碳酸酯沸點更高的理想沸點，是以前所用酯的優選替代物，優選的是與環狀有機碳酸酯混合，來滿足降低可燃性和揮發性的電解質溶劑的要求，同時賦予高離子電導性和在二次鋰離子電池中的高氧化穩定性。本發明的酯用來在鋰離子電池中所用的離子導電成分中全部或部分替代現有技術的單酯和脂肪族有機碳酸酯。
適合于本發明的實踐的酯由通式R1C(O)OR2OC(O)R3(I)或由通式R1OC(O)R2C(O)OR3(II)表示，其中，R1和R3的每一種獨立地表示一種1-4個碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2表示一種鏈烯基，由通式 表示，這里，n＝2或3，X和Y分別獨立地是一種1-4個碳原子的烷基基團、H或F，條件是除了在中心的亞甲基n＝3的情況下，X和Y不可能都是F。優選的是X和Y是H。優選的是R1和R3是相同的；更優選的是R1和R3是甲基或乙基，n＝2。最優選的是，二酯是丁二酸二甲酯，CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3。
在本發明的一種實施方案中，通過使至少一種適合于本發明的實踐的二酯與環狀碳酸酯(優選的是碳酸丙二酯或碳酸乙二酯)混合形成一種電解質溶劑，體積比為90∶10-30∶70。在優選的實施方案中，碳酸乙二酯與丁二酸二甲酯分別以67∶33的體積比混合。
在另一個實施方案中，把至少一種適合于本發明的實踐的二酯與鋰離子電池的至少一種部件混合，根據用其它液體電解質溶劑進行的現有技術的說明，該部件是正極、負極和隔板。在正極和負極的情況下，根據現有技術的實踐，電解質溶劑與電極活性材料和向其中加入的任何添加劑混合。在隔板的情況下，如果隔板是多孔物體，電解質溶劑被吸收在氣孔內。在半透膜的情況下，電解質被薄膜吸收。在離子交聯聚合物薄膜的情況下，電解質被離子交聯聚合物吸收。
為了發生電化學過程，本發明的電解質溶劑必須與正極、負極或隔板至少離子導電性接觸。通常，電解質溶劑與所有這三種成分離子導電性接觸。
在本發明的實踐中，電解質溶劑必須與向電極提供離子使其離子導電的一種或多種電解質混合。合適的電解質包括低分子量鋰鹽和稱為離子交聯聚合物的離子聚合物。合適的低分子量鋰鹽包括有機鹽和無機鹽，如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF3)3等。電解質溶液中鋰離子的摩爾濃度可以為0.1-3.0M，優選的范圍是0.5-1.5M。
當離子物質是離子交聯聚合物時，仍然希望向電解質溶劑中加入一定量的低分子量鋰鹽，濃度范圍是0.01-1.0M。
本發明的鋰電池可以是一種液體電池，使用在電極薄膜層之間夾著多孔聚烯烴隔板，如M.Wakihara和O.Yamamoto編，Wiley VCH，1998年出版的“鋰離子電池，原理和性能”的第8章中，Y.Nishi的“第一類鋰離子電池的性能及其生產技術”中所述。在一種實施方案中，本發明的鋰電池是一種使用聚合物電解質同時作為隔板和電極薄膜層內的電池，從而使得可以進行疊層和薄膜柱型電池的組裝。在一種實施方案中，聚合物電解質可以包括一種非離子型聚合物(如美國專利5,456,000中所述)和本發明的電解質溶劑。在另一種實施方案中，聚合物電解質可以包括一種離子交聯聚合物(如Doyle等人的WO 98/20573中所述的全氟化磺酸酯離子聚合物)和本發明電解質溶劑。
在本發明的電極組合物中，通過使適合于本發明的實踐的至少一種酯與石墨基電極活性材料和鋰電解質混合，來形成負極。“石墨基”指的是一種電極活性材料，主要由石墨制成，但是可以含有現有技術已知的間隙摻雜劑和其它添加劑和替代物。混合該組合物成分的許多方法在現有技術中是已知的，可以使用任何方便的方法。這些方法包括滾桶混合、熔體混合、或者連續的薄膜制造和浸泡在電解質溶液中或注入電解質溶液。
優選的石墨基電極活性材料是中碳(mesocarbon)微珠，如來自Osaka Gas的MCMB，或碳纖維，如來自Petoca的Melblon，對于鋰嵌入，它們能夠獲得＞280mAh/g的可逆容量)。其它合適的石墨基電極活性材料包括片狀石墨、來自Osaka Gas的PCG石墨、石油焦、硬碳、和天然石墨。在一種實施方案中，鋰電解質可以是任何一種鋰鹽，優選的是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF3)3，最優選的是LiPF6。
在一個替換的實施方案中，鋰電解質是一種離子交聯聚合物。優選的離子交聯聚合物是一種包含偏二氟乙烯單體單元的聚合物，還包含2-50摩爾％的有側基的單體單元，該側基包括用下列通式表示的基團-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(L+)(Y)c(Z)d其中，R和R′單獨選自F、Cl或有1-10個碳原子的全氟烴基，任選的是被一個或多個醚氧取代；a＝0、1或2；b＝0-6；X是O、C或N，條件是當X是O時，c＝d＝0，當X是C時，c＝d＝1，當X是N時，c＝1，d＝0；另一個條件是當X是C時，Y和Z是吸電子基團，選自由CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3和與其形成的環烯基組成的組中，其中，Rf是1-10個碳原子的全氟烴基，任選地用一個或多個醚氧取代；R3是1-6個碳原子的烷基，任選地用一個或多個醚氧取代，或者芳基，任選地被進一步取代；Y和Z是相同或不同的；或者當d＝0時，Y可以是用通式-SO2Rf′表示的吸電子基團，這里Rf′是用通式-(Rf″SO2N-((Li+)SO2)mRf表示的基團，這里，m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中，n＝1-10，任選地用一個或多個醚氧取代。
優選的是，R是三氟甲基，R′是F，a＝1，b＝1，當X是C時，Y和Z是CN或CO2R3，其中，R3是C2H5，而當X是N時，Y優選的是SO2Rf，這里Rf是CF3或C2F5。
本發明優選的離子交聯聚合物可以根據共同未決美國專利申請09/023,244和09/260204中所述的方法來合成，這些專利申請的全部內容在本文中引作參考。
在一種優選的實施方案中，電極組合物另外含有聚合物粘合劑和碳黑等導電添加劑(如Super P碳黑，MMM Carbon)。在一種優選的實施方案中，其中隔板是PVDF/HFP共聚物薄膜，優選的粘合劑是PVDF/HFP。在一種替換優選的實施方案中，其中，隔板是本發明的優選的離子交聯聚合物，優選的粘合劑是與相關離子交聯聚合物相同或相近的。
通過使一種二酯與石墨基電極活性材料、碳黑和本發明的優選的離子交聯聚合物按62份石墨、4份碳黑、10份離子交聯聚合物、其余為本發明的一種優選的電解質溶劑的比例混合，形成優選的電極組合物來形成本發明的一種優選的電極，它是適用于本發明的鋰離子電池的負極。主要根據在共同未決美國專利申請60/122,696中說明的方法，把所形成的組合物送入一種螺旋型塑煉擠出機中，其中，混合物被混合、均化并通過熔融擠出形成薄片或薄膜。
在一個替換優選的實施方案中，用65份石墨中碳微珠(如MCMB)、3.25份碳黑、和10份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF/HFP)共聚物(如Kynar FLEX2801，Elf Atochem)作為聚合物粘合劑、其余為鄰苯二甲酸二丁酯(Aldrich)作為粘合劑聚合物的塑化劑，來形成本發明的電極薄膜。形成本發明優選的電極薄膜的一種方法是把其成分分散或溶解在丙酮或其它對PVDF/HFP合適的溶劑中，加熱到60℃形成一種混合物，然后把該混合物涂敷在合適的基板(如Mylar聚酯薄膜，Dupont Company)上形成涂層。可以使用涂敷基板的任何方法，例如使用眾所周知的流延技術進行的溶液澆鑄。所涂敷的基板優選的是在最高60℃的溫度在真空下干燥，然后，壓光或者用別的方式經過接觸加壓來壓縮電極涂層，形成光滑的表面。通過把干燥的涂敷基板在揮發性溶劑中，如二乙醚或甲醇，浸漬至少15分鐘，然后在適度的真空下在室溫干燥至少1小時，來萃取鄰苯二甲酸二丁酯塑化劑。薄膜在萃取步驟之前或之后從基板上分離。
所干燥并萃取的薄膜可以浸入一種電解質溶劑中，優選的是在包含本發明的二酯的溶劑中的LiPF6的0.1M的溶液。
在本發明的實踐中發現，Webber在op.cit.中說明的醚/酯比二酯的氧化穩定性低，因此，它們在幾次充電/放電循環后退化，所以是不太優選的。這種醚/酯的一個實例是2-乙氧基乙酸乙酯。
本發明的鋰離子電池包括一種正極、一種負極、和一種隔板，其中至少一種，優選的是所有三種與本發明的電解質溶劑離子導電性接觸。該鋰離子電池還包含電流集電體，典型的是用箔或金屬網或金屬化的塑料制成，這里的金屬由鋁(用于負極)和銅(用于正極)組成。熟悉該領域的技術人員將會認識到，在正常的操作環境下，電池的所有部件處于所述接觸中，因為正是借助在電池部件之間的所述離子導電性接觸，電池進行運轉。
本發明的鋰離子電池的正極優選的是本發明優選的二酯和含鋰過渡金屬氧化物的一種混合物，含鋰過渡金屬氧化物能夠吸附和釋放鋰離子，達到＞100mAh/g的容量，例如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyO2和LiMn2O4。
本發明的鋰離子電池可以通過現有技術中已知的任何方法形成。電池的成分首先以干燥狀態混合，加入電解質溶液作為該過程的最后一步。或者，電解質溶液可以在該過程中的任何步驟加入。
在形成本發明的鋰離子電池的一種優選的方法中，如共同未決美國專利申請60/122,696中所述，其整體在本文中引作參考，本發明的電解質溶劑首先與一種離子交聯聚合物和在形成特定電池成分的組合物中必需或優選的其它成分混合。然后，所得的組合物使用螺旋型擠出機經過熔融擠出的薄膜形成步驟。
本發明的鋰離子電池的其它成分可以用類似的方式形成。負極優選的是通過混合石墨粉末、碳黑、離子交聯聚合物樹脂和本發明的電解質溶劑并擠出薄膜或薄片來形成。類似地，通過電解質溶劑和優選的離子交聯聚合物的混合物的擠出，然后該混合物擠出形成薄膜或薄片來形成隔板。
在最優選的實施方案中，本發明的鋰離子電池的數層不同部件以連續的方式層疊在一起。
現有技術中已知，在某些環境下，少量額外的溶劑可以提供電池性能的改進，如高低溫性能和可循環性。所以，可以發現，希望的是把丁二酸二甲酯和碳酸乙二酯的優選的混合物與額外的成分混合，額外的成分選自環狀碳酸酯(除了EC以外)、脂肪族碳酸酯或脂肪族酯。
在下面的特定實施方案中，將進一步說明本發明。
實施例實施例1使用現有技術已知的過程制備非水電解質鋰離子型2032幣形電池。幣形電池部件(密封外殼、蓋、墊片和墊圈)和幣形電池卷邊機購自Hohsen Corp.。幣形電池中所用的正極是丙酮進行溶液澆鑄、在空氣中干燥、使用黃銅沖頭沖壓成12mm的圓形截面。正極薄膜的組成為65份LiCoO2(FMC Corp.)、10份Kynar FLEX2801(Elf Atochem)和6.5份Super P碳黑(MMM Carbon)。電極的其余部分包含作為塑化劑的鄰苯二甲酸二丁酯(Aldrich)，它通過用二甲醚萃取30分鐘，然后在真空下在23℃干燥1小時排出。正極薄膜也用丙酮澆鑄、干燥并沖壓成12mm直徑的形狀。正極由65份MCMB 2528(Osaka Gas)、10份Kynar FLEX2801和3.25份Super P碳黑組成。正極使用與負極同樣的過程萃取和干燥。正極和負極都夾有約18毫米直徑的26微米厚的Celgard(Celanese Corp.)隔板薄膜片。
把1.52克LiPF6溶解在10毫升由2份體積的EC(Selectipur，99+％，EM Industries)和1份體積的丁二酸二甲酯(DBE4，98％，Aldrich)組成的溶液中。以來自EM Industries的狀態使用EC。丁二酸二甲酯在使用前在分子篩(Type 3A，E.M.Industries)上干燥兩天，以Karl Fisher分析為基準，水含量小于100ppm。兩種電極薄膜和隔板薄膜各自單獨在由2∶1的EC∶丁二酸二甲酯中的1.0MLiPF6組成的電解質溶液中浸漬1小時，然后在氬凈化的真空氣氛手套式操作箱中組裝幣形電池。
幣形電池先使用0.5mA電流充電到上限截止電壓為4.2伏。然后，電池在0.5mA放電到放電截止電勢為2.8伏。測量每次循環的容量。在最開始第一次充電時的容量和隨后的第一次放電時的容量之間的差異用容量比(放電容量/充電容量)表示，稱為可逆容量。
在五次相同的充電-放電循環后，在0.01Hz的頻率測量電池的阻抗。幣形電池的循環壽命定義為只達到電池初始容量的80％的第一次循環。可逆容量、阻抗和循環壽命的數值表示于表1。
實施例2使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑用2∶1體積比的碳酸乙二酯和戊二酸二甲酯(DBE5，98％，Aldrich)的混合物代替。DBE5在使用前在分子篩上干燥兩天，以Karl Fisher分析為基準，水含量小于100ppm。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
實施例3使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑分別用2∶1體積比的碳酸乙二酯和乙二醇二乙酸酯(EGD，99％，Aldrich)的混合物代替。EGD在使用前在分子篩上干燥兩天，以KarlFisher分析為基準，水含量小于100ppm。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
實施例4使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑分別用1∶2體積比的碳酸乙二酯和DBE4的混合物代替。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
實施例5使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑分別用2∶1體積比的碳酸乙二酯和丁二酸二乙酯(DES，99％，Aldrich)的混合物代替。DES在使用前在分子篩上干燥兩天，以Karl Fisher分析為基準，水含量小于100ppm。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
實施例6使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑分別用2∶1∶1體積比的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和DBE4的混合物代替。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
實施例7使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑用單獨的DBE4代替。LiPF6在DBE4中的有限溶解度僅為約0.5M，這是本實驗所用的濃度。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
實施例8使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑分別用1∶2體積比的碳酸丙二酯和DBE4的混合物代替。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
實施例9使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑分別用1∶1∶1體積比的碳酸乙二酯、DBE4和戊二酸二甲酯(DBE5，Aldrich)的混合物代替。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
實施例10使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑分別用2∶1體積比的碳酸乙二酯和二甲基1，4-環己烷二羧酸酯(DMCH，97％，Aldrich)的混合物代替。DMCH在使用前在分子篩上干燥兩天，以Karl Fisher分析為基準，水含量小于100ppm。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
實施例11使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑分別用2∶1體積比的碳酸乙二酯和2-乙氧基乙酸乙酯(EEA，99+％，Aldrich)的混合物代替。EEA在使用前在分子篩上干燥兩天，以KarlFisher分析為基準，水含量小于100ppm。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
實施例121，3-二乙酰氧基-2-乙酰氧基甲基-2-甲基-丙烷的制備用乙酸酐(200mL，2.1mol)和醋酸鈉(2.0g，0.024mol)處理1，1，1-三(羥甲基)乙烷(60g，0.5mol)。所得混合物加熱到35℃ 18小時，然后在135℃加熱0.5小時。冷卻的反應混合物加到1升粉碎的冰中，并用碳酸氫鈉中和(pH到約7)。該混合物用醚萃取兩次，結合的醚層用飽和氯化鈉溶液洗滌并使用硫酸鈉/硫酸鎂干燥。蒸發并蒸餾得到115g無色的油，沸點94℃(0.1mm)。1H NMR(CDCl3)4.02(s，CH2O)，2.08(s，CH3C(O))，1.02(s，CH3)。
使用與實施例1相同的過程制備一種幣形電池，但是電解質溶劑分別用2∶1體積比的碳酸乙二酯和1，3-二乙酰氧基-2-乙酰氧基甲基-2-甲基-丙烷(TA，如上所述制備的)的混合物代替。使用實施例1所述的過程制備并試驗幣形電池，結果在表1中給出。
表1鋰離子幣形電池性能結構一覽循環壽命實施例# 電解質溶劑阻抗(歐姆)可逆容量(％)(#)1 2∶1 EC/DBE4 290.8981422 2∶1 EC/DBE5 290.8951083 2∶1 EC/EGD 340.877704 1∶2 EC/DBE4 480.8831055 2∶1 EC/DES 370.8791356 2∶1∶1 EC/PC/DBE4300.8931077 DBE4 116 0.802318 1∶2 PC/DBE4 390.8641129 1∶1∶1 EC/DBE4/DBE5 470.8516010 2∶1 EC/DMCH 510.85413711 2∶1 EC/EEA 420.7947012 2∶1 EC/TA370.87085實施例13通過偏二氟乙烯與微流體化的PSEPVE共聚，然后在50/50的MeOH和水的混合物中的Li2CO3的1M溶液中水解，然后干燥，形成一種鋰離子交聯聚合物碎屑。
MicroFluidizerTM的儲存器中裝有22g全氟辛酸銨(ammoniumperfluorooctanoate)在260ml軟化水中的溶液。啟動泵，使流體可以循環，使表面活性劑溶液與50ml在設備內容納的純軟化水混合。把250g的全氟磺酰基氟乙氧基丙基乙烯基醚(perfluorosulfonylfluoride ethoxy propyl vinyl ether)(PSEPVE)緩慢加入儲存器中，使系統循環20分鐘，產生良好分散的PSEPVE乳液。然后，把流出物導入一個500ml容量瓶中。在儲存器抽出后，加入100ml軟化水，通過系統抽出來沖洗殘余的PSEPVE乳液，并使容量瓶的液面達到刻度。乳液在排出MicroFluidizerTM時是藍色半透明的。乳液的濃度為0.5g PSEPVE/ml。
一個4-L的水平不銹鋼攪拌聚合反應器用氮氣沖洗，并裝入2升軟化水、5g過硫酸銨、5g全氟辛酸銨調節，然后以200轉/分攪拌，同時加熱容器內容物到100℃/15分鐘。冷卻容器，傾倒內容物并廢棄，容器用2升軟化水洗滌3次。
該反應器裝入1.65升軟化水，和6g全氟辛酸銨。把反應器密封，用氮氣加壓到100psi并派出(3次循環)。把反應器抽真空到-14psi并用偏二氟乙烯(VF2)沖洗到Opsi(3次循環)，此時，用泵送入20ml預裝料，含有10g乳化的PSEPVE和0.9g全氟辛酸銨(在上述實施例中制備的)。開始200轉/分的攪拌，并使反應器溫度升高到60℃。把反應器用VF2加壓到300psi，此時，以10ml/min的速度用泵送入溶解在在20ml軟化水中的0.9g過硫酸鉀。
在0.07小時內開始聚合反應。VF2和PSEPVE以1∶1的摩爾比送入反應器，按要求保持300psi的反應器壓力。在把215g的PSEPVE送入反應器后，中止PSEPVE的喂料。聚合反應繼續進行，總時間為4.72小時，只送入VF2以保持300psi的反應器壓力，直到送入反應器的VF2總量為334g。聚合反應結束，產生含有23％聚合物固體的乳白色乳液。
把聚合物乳液冷凍，并解凍。團聚的聚合物在5加侖的熱(50℃)過濾的自來水中劇烈洗滌4次，然后在5加侖軟化水(20℃)洗滌最后一次。在最后洗滌后，聚合物是白色細粉。洗過的聚合物在氮氣噴射的部分真空下在100℃干燥24小時，獲得520g白色聚合物細粉。在200℃壓制的厚膜(0.025英寸)是半透明的白色、清潔且無空隙或可見的顏色。分析％C＝30.41wt％；％S＝3.12wt％；％H＝1.78wt％(8.4mol％PSEPVE；當量重量＝1146g/eq)；DSC分析Tg＝-24℃，Tm＝166℃。
在1升的裝有機械攪拌器、加料漏斗和蒸餾設備的三頸瓶中，在惰性氣氛下，把上面制備的聚合物(100g)與甲醇(500ml)和碳酸鋰(6.9g)混合。把漿料在25℃攪拌22小時，同時，加入200ml甲苯，并把內容物加熱分餾。當甲苯/甲醇從反應中蒸餾出來時，向燒瓶中加入純甲苯來補充體積損失。當蒸餾設備溫度達到105℃時，加入碳酸乙二酯(10g)。收集另外300ml的餾分，同時把餾分分部分收集并分析。當餾分中甲苯的比例超過99.5％時，停止蒸餾并把反應物冷卻到25℃。聚合物在惰性氣氛下過濾，在真空下干燥，獲得105.7g白色聚合物。F19nmr分析(DMFd)表明完全不存在磺酰氟。
把聚合物轉移到密閉容器中的氮凈化真空氣氛手套式操作箱中并在手套式操作箱中打開。在一個玻璃小瓶中把0.5克聚合物碎屑與1.5克2∶1體積比的碳酸乙二酯(EC，Selectipur，EM Industries)和DBE4(DBE4，Aldrich)的混合物混合，并加熱到100℃數小時，完全混合。這種混合物冷卻到室溫時形成一種濕的、透明的、橡膠狀凝膠。然后使用Carver Hydraulic Unit Model #3912壓力機熔融壓制該混合物，壓盤溫度為120℃，在兩個5密耳厚的Kapton聚酰亞胺薄膜之間的活塞壓力為1千磅。所得的薄膜是均勻透明的，厚度3-4密耳。
一旦冷卻到室溫，用刀從這種熔融壓制的薄膜上切下1.0cm×1.5cm的薄膜試樣，根據Doule等人的WO 98/20573的四點探針法測量電導率。離子電導率等于7.04×10-4S/cm。
實施例14把一個帶有機械攪拌器的水平高壓釜用氮氣沖洗并裝入150g在全氟辛酸銨水溶液中的預乳化PSEPVE(根據實施例13所述的方法，使用35g全氟辛酸銨和600ml水在MicrofluidizerTM中制備，然后用蒸餾水稀釋到1.0升)和1500ml蒸餾水。把反應器抽真空，然后用偏二氟乙烯加壓到0 psig(3次)，加熱到60℃，用偏二氟乙烯加壓到300psig，以200轉/分攪拌。在5分鐘內加入過硫酸鉀水溶液(0.6％，50mL)。反應器壓力保持在300psi，直到初始加入后已經喂入220g。停止攪拌，反應器冷卻并放氣。把所得的乳白色分散體系冷凍并解凍，來凝結產物，產物通過尼龍布過濾并重復水洗，除去表面活性劑。在空氣干燥后，聚合物碎屑在氮氣沖洗的真空爐中在100℃干燥24小時，獲得350g產品。19F NMR(丙酮)+45.2(s，a＝1.00)，-78.0--80.0(m′s，a＝7.876)，-90.0--95(m′s，a＝21.343)，-108--116(m系列，a＝6.446)，-122.0--127.5(m′s，混合的a＝2.4296)，-143.0(bd s，a＝1.283)，與摩爾％PSEPVE＝9.1％一致。在實驗誤差之內，裝入反應器的所有液體共聚物在所收集的產品共聚物中。TGA(10°/min，N2)直到375℃以前沒有失重。DSC(20°/min)很寬的熔化轉變溫度，最大值在159.1℃(23.1 J/g)；Tg＝-23℃。
一個裝有上部槳式攪拌器(Teflon軸承)、分餾冷凝器和熱電偶進出口的3升三頸瓶中，裝入200g VF2/PSEPVE共聚物(183.4毫當量的SO2F)、甲醇(1700mL)、和碳酸鋰(13.6g，184毫當量)。把該混合物在室溫下攪拌24小時。加入甲苯(300毫升)，為了排出溶劑，把該混合物加熱分餾。收集甲醇/甲苯共沸混合物，并加入額外的甲苯保持反應器內的體積不變。繼續蒸餾直到聚合物已經沉淀且蒸餾溫度達到約108℃。加入碳酸乙二酯(15.8毫升，18.8克，蒸餾過并在分子篩上儲存)，繼續蒸餾，直到餾分中不含甲醇。把漿料冷卻到室溫并使用干燥的、氮氣沖洗的加壓漏斗過濾。在氮氣下除去殘留的甲苯，把產品轉移到干空氣中，獲得221.7克自由流動的白色粉末。
19F NMR(丙酮-d6)特征為-76--82(bd信號，a＝7.00)，-91.2(major s)，-91.65、-93.4和-95.06(minor s，combined a＝18.418)，-108--112(bd)，bd單譜線在-113.5和-115.8，bd m在-117.2(混合a＝5.328)，-123(bd m的中心)和-127(bd m的中心，混合a＝2.128)，-145(bd m的中心，a＝1.212)。整體與9.5摩爾％Li-PSEPVE一致。
1H NMR(丙酮-d6)與每個聚合物結合的鋰離子一個碳酸乙二酯分子一致。
負極組合物用下列方法形成。在手套式操作箱中的一個225毫升的玻璃廣口瓶中，在干燥氮氣氣氛下使用手動混合，把5.1克偏二氟乙烯和9.5摩爾％Li+離子交聯聚合物形式的全氟化-2-(2-氟化磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚的共聚物與34.8克來自Osaka GasChemicals Co.的MCMB 6-28石墨、2.4克來自MMM Carbon的SuperP碳黑、17.7克來自EM Industries的4∶1體積比的碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的混合物混合。
所形成的負極組合物在封閉在用干燥氮氣沖洗的手套式操作箱中的CSI-Max擠出機，194型中熔融混合。
擠出條件如下回轉軸溫度130℃頭部溫度130℃
回轉軸與頭部之間的間隙0.25厘米回轉軸轉速192轉/分熔融混合的材料通過一個直徑0.32厘米的圓形模具擠出，并在干燥氮氣下收集在密封的玻璃容器中。
使用Pasadena液壓機，壓盤溫度為110℃，活塞壓力為20千磅，把所擠出的負極試樣熔融壓制，形成厚度為0.015厘米的負極薄膜。使用實施例14的方法，發現該薄膜的電子電導率為0.98 S/cm。
用下列方法形成正極組合物。在干燥氮氣氣氛下，在手套式操作箱內的一個225毫升玻璃廣口瓶中使用手動混合，把4.8克在負極組合物中使用的Li-離子交聯聚合物與34.8克來自EM Industries的LiCoO2、3.0克來自MMM Carbon的Super P碳黑、1.2克來自MMMCarbon的Ensaco350碳黑、16.2克來自EM Industries的4∶1體積比的碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的混合物混合。
所形成的正極組合物在與加工負極組合物相同的條件下在封閉在用干燥氮氣沖洗的手套式干燥相中的CSI-Max擠出機，194型中熔融混合。
使用Pasadena液壓機，壓盤溫度為110℃，活塞壓力為20,000磅，把所擠出的負極試樣熔融壓制，形成厚度為0.013厘米的薄膜。發現該薄膜的電子電導率為0.134S/cm。
使用不銹鋼沖頭沖壓出直徑為12mm厚度約9密耳(陰極)和4密耳(陽極)的這兩種電極的薄膜試樣，并用來按如下所述組裝成幣形電池。
為了形成薄膜隔板，把在負極和正極組合物中使用的鋰離子交聯聚合物在密閉的容器中轉移到氮氣沖洗的真空氣氛手套式操作箱中，并在手套式操作箱內打開。把0.5克聚合物碎屑與1.0克EC、0.25克PC和0.050克LiPF6(EM Industries)在玻璃小瓶中混合，并加熱到100℃數小時，完全混合。然后使用Carver Hydraulic UnitModel#3912壓機在115℃和2千磅壓力下，在兩個5密耳厚的Kapton聚酰亞胺薄膜片之間把該混合物熔融壓制。所得的薄膜是均勻透明的，厚3密耳。用該薄膜沖壓出直徑18毫米的圓形試樣，用作隔板。
把所制備的電極和隔板薄膜都浸在實施例1所述的在2∶1的EC/DBE4中的1.0M LiPF6溶液中。這些薄膜在這種電解質溶液中浸泡2小時，然后取出，在使用前輕拍干燥。把電極和隔板薄膜組裝成用現有技術一致的過程制備的2032型幣形電池。使用實施例1所述的過程測試幣形電池。
該幣形電池第一次充電時的容量為4.69mAh，而第一次放電時的容量為3.87mAh，得到82.5％的可逆分數。幣形電池在0.01Hz頻率的阻抗等于35歐姆·平方厘米。在相當于1C倍率(在1小時內獲得全部容量)的高放電速度下放電時，幣形電池獲得其在最低放電速度下的容量的88.3％。幣形電池在容量降低到小于其初始容量的80％時的循環壽命為146次循環。
權利要求
1.一種電極組合物，包含與石墨基電極活性材料離子導電性接觸的一種鋰電解質溶液，其中，所述溶液包含一種鋰電解質和一種由通式R1C(O)OR2OC(O)R3(I)或由通式R1OC(O)R2C(O)OR3(II)表示的溶劑，其中，R1和R3各自獨立地表示一種1-4個碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3個碳的鏈烯基。
2.根據權利要求1的電極組合物，其中，R1和R3是甲基或乙基。
3.根據權利要求1的電極組合物，其中，所述溶劑是一種丁二酸二甲酯，表示為通式CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3。
4.根據權利要求1的電極組合物，還包含一種環狀碳酸酯。
5.根據權利要求4的電極組合物，其中，所述環狀碳酸酯是碳酸乙二酯。
6.根據權利要求3的電極組合物，還包含碳酸乙二酯，其中，碳酸乙二酯與丁二酸二甲酯的體積比約為2份碳酸乙二酯1份丁二酸二甲酯。
7.根據權利要求1的電極組合物，其中，所述石墨基電極活性材料是中碳微珠石墨或碳纖維。
8.根據權利要求1的電極組合物，其中，所述鋰電解質包括有機或無機鋰鹽。
9.根據權利要求8的電極組合物，其中，所述鋰鹽選自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiC(SO2CF3)3組成的組中。
10.根據權利要求1的電極組合物，其中，所述鋰電解質包括一種氟化鋰離子交聯聚合物。
11.根據權利要求10的電極組合物，其中，所述氟化鋰離子交聯聚合物是一種包含偏二氟乙烯單體單元(VF2)的聚合物，還包含2-50摩爾-％的有側基的單體單元，該側基包括用下列通式表示的基團-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(Li+)(Y)c(Z)d其中，R和R′單獨選自F、Cl或有1-10個碳原子的全氟烴基，任選的是被一個或多個醚氧取代；a＝0、1或2；b＝0-6；X是O、C或N，條件是當X是O時，c＝d＝0，當X是C時，c＝d＝1，當X是N時，c＝1，d＝0；另一個條件是當X是C時，Y和Z是吸電子基團，選自由CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3和與其形成的環烯基組成的組中，其中，Rf是1-10個碳原子的全氟烴基，任選地用一個或多個醚氧取代；R3是1-6個碳原子的烷基，任選地用一個或多個醚氧取代，或者是一種芳基，任選地被進一步取代；Y和Z是相同或不同的；或者當d＝0時，Y可以是用通式-SO2RRf′表示的吸電子基團，這里Rf′是用通式-(Rf″SO2N-((Li+)SO2)mRf表示的基團，這里，m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中，n＝1-10，任選地用一個或多個醚氧取代。
12.根據權利要求11的電極組合物，其中，R是三氟甲基，R′是F，a＝1，b＝1，當X是C時，Y和Z是CN或CO2R3，其中，R3是C2H5；當X是N時，Y優選的是SO2Rf，這里Rf是CF3或C2F5。
13.根據權利要求11的電極組合物，其中，Y＝O。
14.根據權利要求11的電極組合物，其中，Y＝N。
15.根據權利要求11的電極組合物，其中，Y＝C。
16.根據權利要求1的電極組合物，其中，所述鋰電解質包括氟化的鋰離子交聯聚合物和鋰鹽的一種混合物。
17.根據權利要求1的電極組合物，還包含一種氟化的聚合物粘合劑。
18.一種鋰離子電池，包括一種正極、一種負極、一種布置在所述正極與負極之間的隔板，和一種電解質溶液，所述電解質溶液包含一種溶劑和鋰離子，所述正極、負極或隔板的至少一種與所述電解質溶液離子導電性接觸；所述溶劑由通式R1C(O)OR2OC(O)R3(I)或由通式R1OC(O)R2C(O)OR3(II)表示，其中，R1和R3各自獨立地表示一種1-4個碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3個碳的鏈烯基。
19.根據權利要求18的鋰離子電池，其中，R1和R3是甲基或乙基。
20.根據權利要求18的鋰離子電池，其中，所述溶劑是一種丁二酸二甲酯，通式為CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3。
21.根據權利要求18的鋰離子電池，還包含一種環狀碳酸酯。
22.根據權利要求21的鋰離子電池，其中，所述環狀碳酸酯是碳酸乙二酯。
23.根據權利要求20的鋰離子電池，還包含碳酸乙二酯，其中，碳酸乙二酯與丁二酸二甲酯的體積比約為2份碳酸乙二酯1份丁二酸二甲酯。
24.根據權利要求19的鋰離子電池，其中，所述電解質溶液還包含一種選自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiC(SO2CF3)3組成的組中的鋰鹽。
25.根據權利要求18的鋰離子電池，其中，所述鋰電解質包括一種氟化鋰離子交聯聚合物。
26.根據權利要求25的鋰離子電池，其中，所述氟化鋰離子交聯聚合物是一種包含偏二氟乙烯單體單元(VF2)的聚合物，還包含2-50摩爾-％的有側基的單體單元，該側基包括用下列通式表示的基團-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(Li+)(Y)c(Z)d其中，R和R′單獨選自F、Cl或有1-10個碳原子的全氟烴基，任選的是被一個或多個醚氧取代；a＝0、1或2；b＝0-6；X是O、C或N，條件是當X是O時，c＝d＝0，當X是C時，c＝d＝1，當X是N時，c＝1，d＝0；另一個條件是當X是C時，Y和Z是吸電子基團，選自由CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3和與其形成的環烯基組成的組中，其中，Rf是1-10個碳原子的全氟烴基，任選地用一個或多個醚氧取代；R3是1-6個碳原子的烷基，任選地用一個或多個醚氧取代，或者是一種芳基，任選地被進一步取代；Y和Z是相同或不同的；或者當d＝0時，Y可以是用通式-SO2Rf′表示的吸電子基團，這里Rf′是用通式-(Rf″SO2N-((Li+)SO2)mRf表示的基團，這里，m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中，n＝1-10，任選地用一個或多個醚氧取代。
27.根據權利要求26的鋰離子電池，其中，R是三氟甲基，R′是F，a＝1，b＝1，當X是C時，Y和Z是CN或CO2R3，其中，R3是C2H5；當X是N時，Y優選的是SO2Rf，這里Rf是CF3或C2F5。
28.根據權利要求26的鋰離子電池，其中，Y＝O。
29.根據權利要求26的鋰離子電池，其中，Y＝N。
30.根據權利要求26的鋰離子電池，其中，Y＝C。
31.根據權利要求18的鋰離子電池，其中，所述鋰電解質包括氟化的鋰離子交聯聚合物和一種含氟的鋰鹽的一種混合物。
32.根據權利要求18的鋰離子電池，其中，所述隔板是根據權利要求26的離子交聯聚合物。
33.根據權利要求18的鋰離子電池，其中，所述負極用根據權利要求1的電極組合物制備。
34.根據權利要求18的鋰離子電池，其中，所述負極用根據權利要求6的電極組合物制備。
全文摘要
本發明涉及用于鋰離子電池的電解質溶液組合物,這些電解質特征是比現有技術已知的溶液揮發性低,同時保持使用石墨基負極活性材料的優異的電池性能。
文檔編號H01M10/36GK1372704SQ00809607
公開日2002年10月2日 申請日期2000年6月28日 優先權日1999年7月2日
發明者C·M·多伊勒, A·E·菲林, P·G·貝基爾里安, W·B·范哈姆, S·K·蔡 申請人:納幕爾杜邦公司