專利名稱：多孔導電片材及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔導電片材，要求它具有優選的流體滲透性和導電性，用作聚合物電解質燃料電池或電解池的電極基材。本發明還涉及其制備方法。
背景技術：
燃料電池或電解池的電極基材需要具有參與反應的流體例如氫氣、氧氣和水的滲透性，以及導電性。此外，在形成電極基材期間，用于構成基材的多孔導電片材需要具有耐受成型加工的強度。
作為這種用于形成電極基材的多孔導電片材，在JP 06-020710A、JP 07-326362 A或JP 07-220735 A中提出一種含有與碳結合的短碳纖維的多孔碳板。
但是，這種多孔碳板的問題在于生產成本高，因為它通過如下方法制備制備短碳纖維或其前體纖維的聚集體，用樹脂浸漬或與樹脂混合，并焙烘。
此外，在多孔碳板具有低密度的情況下，多孔碳板的結合碳可能斷裂，這是由于當生產電極基材或組裝成裝置例如電池時壓力起作用，此外，多孔碳板由于彎曲形變而易于斷裂。因此，因為不能向生產線提供卷狀多孔碳板以降低電極基材的生產成本，所以多孔碳板的問題在于電極基材生產過程中的操作成本高。
另一方面，在JP 07-105957 A或JP 08-007897 A中提出使用紙狀短碳纖維聚集體作為電極基材。該電極基材的問題在于電壓降大，這是因為在厚度方向的電阻高。
作為改進在厚度方向的電阻的方法，W0 98 27606公開了一種將導電填料加入含有無紡布的纖維聚集體的方法。但是，如果加入大量的填料和用于固定填料的粘合劑，則作為電極基材所需的流體滲透性降低。所以，產生的問題是燃料和氧氣的供應以及反應所得的水的釋放不能充分地進行。紙狀短碳纖維聚集體具有高的壓縮系數，其問題在于它在形成電極基材時或在電池中使用所形成的電極基材時發生很大的形變。紙狀短碳纖維聚集體的表面粗糙度大，且易于在電解質層例如聚合物電解質薄膜內出現短路，還存在拉伸強度低的問題。
也可使用織造布形式的纖維聚集體。但是，在這種情況下，厚度隨著加壓而變化很大，纖維束之間的間隙和不均勻性大。所以，出現的問題是難以在隨后步驟例如催化劑涂覆中進行處理。
本發明的目的是解決先有技術的上述問題。本發明的目的是提供一種多孔導電片材，它具有低電阻和高的流體滲透性，能卷繞，并在壓力下厚度變化很小，還提供其制備方法。
發明內容
本發明的多孔導電片材，(a)含有由與有機材料粘接的許多碳纖維構成的片材，(b)在該片材厚度方向的電阻為50mΩ.cm2或更小，(c)最大斷裂半徑為25毫米或更小，和(d)壓縮系數為40％或更小。
在多孔導電片材中的孔隙率指從片材的一個表面經該片材到另一表面上存在許多空隙(孔)，使得參與電極反應的物質例如氫氣、氧氣和水能移動。孔隙率可以用片材的密度來表示，密度在后面描述。
電導率指電子傳導率。在碳纖維中流動的電子提供電導率。為了使用本發明的多孔導電片材作為電極基材，特別重要的是在厚度方向的電導率高。為了提高電導率，優選例如碳黑、石墨或膨脹石墨的碳粒子一起存在。
片材的最大斷裂半徑指片材可沿圓柱體外側卷繞半圈且不發生龜裂或以任何其它方式斷裂時的最大圓柱半徑。
制備本發明的多孔導電片材的方法包括(a)片材形成步驟，通過將分散于液體中的許多碳纖維舀到網上形成碳纖維片材。
(b)有機材料的粘合步驟，將有機材料粘合到所形成的碳纖維片材上，作為碳纖維的粘合劑，(c)干燥步驟，對已粘合有機材料的片材進行干燥，和(d)加壓步驟，通過平面壓機對經干燥的片材加壓，表面壓力是0.49-9.8MPa，和/或通過輥壓機加壓，間隙是300微米或更小。本發明的最佳實施方案下面將解釋本發明的優選實施方案。
優選用于本發明多孔導電片材的碳纖維是PAN(聚丙烯腈)碳纖維、瀝青碳纖維和苯酚碳纖維。其中PAN碳纖維是特別優選的，因為它們在片材受壓時不易斷裂。
如果碳纖維的直徑小，則流體滲透性傾向于低。在碳纖維直徑大的情況下，當多孔導電片材被催化劑層涂覆時，涂料溶液傾向于更多地滲透入片材中。由于這些原因，優選碳纖維的直徑在1-15微米的范圍內。更優選的范圍是3-10微米。
用于本發明多孔導電片材的有機材料的作用是提高多孔導電片材的強度并賦予多孔導電片材以防水性。可優選用于這種情況的有機材料是氟樹脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、纖維素、丙烯酸類樹脂、酚樹脂、環氧樹脂和聚酰亞胺。
如果在多孔導電片材中有機材料的含量過大，則電阻升高，流體滲透性降低。所以，優選多孔導電片材中有機材料的含量是35重量％或更小。更優選是25重量％或更小。
為了提高使用多孔導電片材制備產品例如電極基材過程中的生產效率，優選將片材連續供應到該過程中。在這種情況下，優選片材卷繞成卷。即，優選片材可被卷繞成卷，且不受損傷。這意味著片材即使在彎曲形變時也不容易斷裂。
優選片材的拉伸強度是0.49N/10mm寬或更大，以防止片材由于在隨后步驟例如催化劑層涂覆和與電解質層整合中的張力而斷裂。更優選拉伸強度是1.96N/10mm寬或更大，進一步更優選4.9N/10mm寬或更大。
優選本發明多孔導電片材的許多碳纖維是由碳纖維構成的無紡布。如果使用碳纖維無紡布，則可以提高在片材表面每個方向上的片材強度。
碳纖維無紡布指一種無紡布，其中碳纖維通常無規地置于片材表面方向上。一些碳纖維可以在片材厚度方向彎曲。優選在片材表面方向布置許多碳纖維，以防止在用該片材制備電極基材的情況下出現電解質層的短路。
碳纖維無紡布可通過使碳纖維形成無紡布的方法制備，或通過使碳纖維的前體纖維的無紡布碳化的方法制備。形成無紡布的方法包括干法，例如梳理、熔噴、紡粘和沖洗(flushing)，以及濕法，例如造紙技術。
由氧化丙烯酸類纖維(阻燃纖維，碳纖維的前體)構成的無紡布可從商業獲得，并可以通過在惰性氣氛中在約1500℃的溫度下焙烘商業產品來制備碳纖維無紡布。在這種情況下，通過選擇商品氧化丙烯酸類纖維，可以制備碳纖維無紡布，例如其單位重量為80克/米2，厚度為0.3毫米。
盡管含有由碳纖維構成的織造布的片材具有增強的強度，但是該片材的問題在于，與無紡布相比，該片材需要較多的碳纖維，因為在織造物中碳纖維是規則排列的，這使得成本增加，纖維束之間的間隙和較大的粗糙度使得在以后步驟中催化劑層的涂覆難以進行，在片材端部出現擦傷，在斜向上的張力可能導致網眼位移和片材形變。在此方面，可以說碳纖維無紡布是最優選作為形成片材的碳纖維聚集體。
本發明多孔導電片材的電阻在厚度方向必須是50mΩ.cm2或更小，以減少由電阻導致的電壓損失。更優選是30mΩ.cm2或更小，進一步更優選20mΩ.cm2或更小。
為了測量電阻，準備兩個測試電極，各自具有50毫米寬、200毫米長和0.1毫米厚的銅箔粘到50毫米寬、200毫米長和1.5毫米厚的表面光滑的玻璃碳板一側。將兩個測試電極在中心處互相垂直重疊，其中玻璃碳板互相面對。
將要檢測電阻的多孔導電片材切成48毫米直徑的圓形，使切下的片材保持在互相面對的玻璃碳板之間。對其加壓，從而對多孔導電片材的區域施加0.98MPa的壓力。
在兩個測試電極一側的端部安裝電流端子，在另一側的另一端安裝電壓端子。使用電流端子，使1A電流在兩個測試電極之間流動。檢測電壓端子之間的電壓V(V)，從下式計算電阻R(mΩ.cm2)。在該式中，π是圓周長對其直徑的比率。當電壓值在所述加壓下穩定后讀取電壓。達到穩定所需的時間是約1-3分鐘。
R＝V×2.4×2.4×π×1000本發明多孔導電片材的最大斷裂半徑必須是25毫米或更小。
最大斷裂半徑指片材可沿圓柱體外側卷繞半圈且不龜裂或以任何其它方式斷裂時的最大圓柱半徑。如果最大斷裂半徑大于25毫米，則片材難以卷繞成卷，片材可能在后續步驟中斷裂。優選最大斷裂半徑是10毫米或更小。
本發明多孔導電片材的壓縮系數CR(％)必須是40％或更小，以防止片材在以后步驟中以催化劑層涂覆時被壓碎，而不能得到均勻的涂層，并防止作為燃料和空氣通道的分離器槽被片材填充。更優選壓縮系數是20％或更小，進一步更優選是10％或更小。
使用當片材表面在0.15MPa壓力下受壓時達到的厚度T(毫米)和當片材表面在0.024MPa壓力下受壓時達到的厚度t(毫米)從下式計算壓縮系數CR(％)。
CR(％)＝[(t-T)/t]×100優選當空氣以14cm/秒在厚度方向滲透入本發明多孔導電片材時導致其壓力損失是20mm Aq或更小。壓力損失小意味著空氣滲透性高。如果壓力損失在該范圍內，則可以滿足作為電化學裝置例如燃料電池的電極基材所需的流體滲透性。從此觀點出發，更優選的壓力損失是10mm Aq，進一步更優選的壓力損失是5mm Aq。
優選作為本發明多孔導電片材表面粗糙度的中心線平均粗糙度(Ra)是30微米或更小。更優選是20微米或更小，進一步更優選是10微米或更小。如果中心線平均粗糙度過大，則難以均勻地涂覆催化劑，且粗糙度大可能引起電解質層的短路。
用于獲得中心線平均粗糙度的切斷值是2.5毫米，測量長度是8毫米。
本發明多孔導電片材的厚度影響流體滲透性和電阻。如果厚度過小，則在表面方向的流體滲透性不足，而如果厚度過大，則導致電阻增加。它們是矛盾的。所以，為了滿足這兩種性能，優選在0.15MPa表面壓力下加壓所達到的厚度在0.13-0.7毫米的范圍內。更優選的范圍是0.2-0.5毫米。
在片材用作燃料電池的電極的情況下，該片材在約0.3-3MPa壓力下受壓，在這種情況下的厚度是在0.15MPa情況下的約30-100％。如果在0.15MPa下的厚度在上述范圍內，則片材可同時具有良好的流體滲透性和電阻。
本發明多孔導電片材的密度影響流體滲透性和電阻。如果密度較高，則流體滲透性變低，而如果密度較低，則電阻變高。它們是矛盾的。所以為了滿足這兩種性能，優選在0.15MPa表面壓力下加壓所達到的密度在0.05-0.6克/厘米3的范圍內。更優選的范圍是0.15-0.5克/厘米3，進一步更優選的范圍是0.25-0.4克/厘米3。
在片材用作燃料電池的電極的情況下，該片材在約0.3-3MPa壓力下受壓，在這種情況下的密度是在0.15MPa情況下的100-300％。所以如果在0.15MPa下的密度在上述范圍內，則片材可同時具有良好的流體滲透性和電阻。
優選本發明多孔導電片材所含的有機材料含有熱固性樹脂。偶然，出于例如防水處理的目的，多孔導電片材可以在300-450℃的溫度下進行熱處理。如果該片材含有熱固性樹脂，則該片材的機械強度和保形性即使在熱處理后也可保持。
考慮到熱處理，優選的熱固性樹脂包括酚樹脂、環氧樹脂和聚酰亞胺。
優選在300℃或更高的溫度下對含有熱固性樹脂的多孔導電片材進行熱處理，以提高樹脂的耐化學品性。更優選是400℃或更高，進一步更優選是450℃或更高。如果熱處理溫度過高，則樹脂發生碳化，使片材變脆。所以，優選熱處理溫度是700℃或更低。更優選是550℃或更低。這種處理使得能除去耐熱性低的有機材料例如PVA、PVAc和纖維素。優選在惰性氣氛中進行熱處理，以防止樹脂的氧化分解。
優選在熱處理之前對片材加壓，以降低片材的壓縮系數。更優選同時進行加熱和加壓，以使熱固性樹脂部分或完全硬化。
如上所述，為了降低片材的電阻，優選多孔導電片材含有碳黑、石墨或膨脹石墨等的碳粒子。碳粒子可以在制備由碳纖維構成的片材之時或之后加入。
因為碳黑提高其對片材的粘合，所以優選使其與上述熱固性樹脂或樹脂例如下述防水聚合物混合，以使片材包含碳黑。
本發明多孔導電片材可含有防水聚合物材料。防水聚合物是含氟的聚合物或含硅的聚合物。優選使用的防水聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、含氟橡膠等。其中，PTFE、FEP和PFA是優選的，因為其防水性和耐化學品性高，以及因為其防水性可在長時間內保持穩定。
如果防水聚合物材料的量過大，則片材的電阻增加，而如果該量太小，則不能獲得充足的防水性。所以，優選在多孔導電片材中防水聚合物材料的含量是3-35重量％。更優選的范圍是8-25重量％。防水性可參考水的接觸角來評價。優選接觸角是110度或更大。
在所形成片材的處理步驟(后續步驟)中，含碳纖維或碳粒子的表面光滑層也可在多孔導電片材的表面上形成，以防止當催化劑層涂布在多孔導電片材上時催化劑層的滲透，進一步防止碳纖維穿過電解質層短路。
希望多孔導電片材中金屬(不包括貴金屬例如鉑、金、釕和銠)的含量較小，因為它們電離進入聚合物電解質薄膜，降低薄膜的電導率。優選作為三種典型金屬的鈉、鈣和鋁在多孔導電片材中的總含量是500ppm或更小。更優選是100ppm或更小。
希望多孔導電片材中硫和鹵素的含量較小，因為它們降低催化活性。優選作為典型鹵素的氯和硫在多孔導電片材中的總含量是200ppm或更小。更優選是100ppm或更小。
金屬、鹵素和硫可以通過減少原料中的含量、減少工藝中的混合量、用例如熱水洗滌多孔導電片材以除去它們等方法來減少。
本發明多孔導電片材可以適用作例如燃料電池的電極基材。
在這種情況下，電極基材指一種用作電極組分的材料，其作用是供應和釋放參與電極反應的材料，收集電流，保持電極的形狀并保持電極的強度。
催化劑層可在本發明多孔導電片材上形成，以制備電極或另外制備電解質層，特別是聚合物電解質薄膜可以在該片材上形成，以制備電化學裝置。電極和電化學裝置用于燃料電池、電池和電解池中。
電極基材和催化劑層可以按層排列，或者電極基材、催化劑層和聚合物電解質薄膜可以排列形成單元。含有多個這種單元的層合材料構成燃料電池，燃料電池可用于驅動可移動的物體，例如汽車、船只或潛艇。
在這種情況下，多孔導電片材作為電極基材引入電極或電化學裝置中，其作用是使得電極反應物質例如氫氣、氧氣和水滲透并使得電流流動。催化劑層由含催化劑粉末、聚合物電解質和氟樹脂的混合物組成，其中催化劑粉末具有由碳黑載附的貴金屬例如鉑的細粒子，并將該催化劑層涂到電極基材或聚合物電解質薄膜上。作為聚合物電解質薄膜，通常使用質子導電薄膜。基于氟樹脂的薄膜和基于烴的薄膜是可行的，其中通常使用基于氟樹脂的薄膜，因為其耐化學品性高。
將描述制備本發明多孔導電片材的方法。描述了作為濕法的造紙技術的情況。
(a)片材形成步驟(紙狀片材形成步驟)將直徑約3-20微米的碳纖維切成約5-13毫米的長度，并分散于水中，將經分散的短碳纖維舀到網上，以形成由短碳纖維構成的片材。
(b)有機材料的粘合步驟將作為粘合劑的有機材料例如PVA或丙烯酸類樹脂粘合到所得片材上。
(c)干燥步驟對粘合有機材料的片材進行干燥，以得到多孔導電片材。
另一種方法是，當碳纖維分散于水中時，混入作為粘合劑的有機材料，將由碳纖維和粘合劑組成的混合物舀到網上，并在100℃或更高的溫度下干燥約10分鐘，以得到多孔導電片材。
(d)加壓步驟為了降低片材的壓縮系數，對片材加壓。為了加壓，使片材在0.49-9.8MPa的表面壓力下受壓。優選表面壓力在0.98-4.9MPa的范圍內。如果加壓壓力過低，則降低多孔導電片材壓縮系數的效果不足，如果加壓壓力過高，則多孔導電片材受損。
也可優選使用輥壓機加壓。在使用輥壓機的情況下，間隙是300微米或更小。優選的間隙范圍是100-250微米。如果間隙過小，則多孔導電片材可能受損，而如果間隙過大，則降低多孔導電片材壓縮系數的效果不足。在使用輥壓機的情況下，優選達到預定的間隙是采用在多個加壓操作下使間隙逐步變小，而不是在一次加壓操作中達到預定的間隙，因為這樣多孔導電片材較不容易受損。
需要時，可以在加壓步驟之前或之后，或在下述熱處理步驟之前，使用浸漬步驟。
(e)浸漬步驟氟樹脂例如PFA、FEP或PTFE以約5-40重量％的量粘合到所得的多孔導電片材上，然后片材在300-400℃的溫度下進行熱處理，從而獲得防水性多孔導電片材。
根據造紙技術制備含有熱固性樹脂的多孔導電片材的方法如下(a)片材形成步驟(紙狀片材形成步驟)將直徑均約3-20微米的碳纖維切成約5-13毫米的長度，并分散于水中，將經分散的短碳纖維舀到網上，以形成由短碳纖維構成的片材。
(b)有機材料的粘合步驟將作為粘合劑的有機材料例如PVA或丙烯酸類樹脂粘合到所得片材上。
(c)干燥步驟對粘合有機材料的片材進行干燥，以得到多孔導電片材。
另一種方法是，當碳纖維分散于水中時，混合作為粘合劑的有機材料，將由碳纖維和粘合劑組成的混合物舀到網上，并在100℃或更高的溫度下干燥約10分鐘，以得到多孔導電片材。
(d)浸漬步驟所得的多孔導電片材用熱固性樹脂例如酚樹脂、環氧樹脂或聚酰亞胺的溶液浸漬，并除去溶劑。在這種情況下，保證粘合約2.5-40重量％的樹脂。
(e)加壓步驟對被熱固性樹脂浸漬的多孔導電片材加壓。該加壓操作可降低多孔導電片材的壓縮系數和表面粗糙度。在用表面壓力加壓的情況下，表面壓力在0.49-9.8MPa的范圍內。優選的表面壓力范圍是0.98-4.9MPa。如果加壓壓力過低，則降低多孔導電片材壓縮系數的效果不足，而如果加壓壓力過高，則多孔導電片材受損。
也可優選使用輥壓機加壓。在使用輥壓機的情況下，間隙是300微米或更小。優選的間隙范圍是100-250微米。如果間隙過小，則多孔導電片材可能受損，而如果間隙過大，則降低多孔導電片材壓縮系數的效果不足。
優選在加壓的同時加熱，以使熱固性樹脂部分或全部固化。如果熱固性樹脂部分或全部固化，則可以阻止多孔導電片材的形變，即阻止在隨后步驟中片材的厚度增加。
(f)熱處理步驟對加壓步驟中所得的多孔導電片材進行熱處理，以使熱固性樹脂完全固化，并增強熱固性樹脂的耐化學品性。
優選熱處理溫度為300℃或更高。優選為了減少生產步驟，在熱處理之前將防水材料例如氟樹脂浸漬到多孔導電片材中，并對經浸漬的多孔導電片材進行熱處理，也對防水材料進行熱處理。
在燃料電池或電化學裝置例如電解池中，將許多含多孔導電片材的單元進行層合。為了降低層合材料的電阻，優選對層合材料短暫地施加較高的壓力。優選該壓力是常壓的1.2-20倍。更優選是1.5-10倍，進一步更優選的范圍是2-5倍。如果該壓力過高，則層合材料的組分斷裂，而如果該壓力低至常壓，則降低電阻的效果不足。施加高壓的時間僅僅需要約1秒至約10分鐘。
如果較高的壓力用作常壓，則電解質層和催化劑層可能隨著時間的推移而形變或斷裂，結果出現諸如電短路和較低的流體擴散能力的問題。因為溫度和濕度通常較高，所以更易于出現形變和破壞。相反，短暫地使用高壓不會隨著時間的延長而引起形變或破壞，并可達到降低電阻的目的。
實施例1使纖維直徑為7微米、切成12毫米長的短PAN碳纖維分散到水中，并舀到金屬絲布上。如此得到的由短碳纖維構成的片材用由PVA和PVAc(混合比1∶3)的混合物組成的乳液浸漬，干燥，得到多孔導電片材。
然后，所得的多孔導電片材用通過使Ketjen Black粉末(EC600JD，由Lion公司制造)分散到含溶解的PVA的水中所得的溶液浸漬，干燥除水，得到多孔導電片材。所得多孔導電片材的單位重量是42克/米2，Ketjen Black含量是22％，PVA和PVAc的含量是23％。
對比例1將在實施例1中Ketjen Black粉末浸漬之前得到的多孔導電片材用作對比例1。該多孔導電片材的單位重量是30克/米2，由PVA和PVAc組成的混合物的含量是22％。
對比例2如對比例1所述得到多孔導電片材，不同的是多孔導電片材的單位重量是15克/米2。
對比例3使切成12毫米長的短PAN碳纖維與膨脹石墨粉末(堆積密度0.14克/厘米3，平均粒徑約150微米)按2∶3的重量比混合，使該混合物分散到水中。將分散液舀到金屬絲布上，形成具有粘合到短碳纖維上的膨脹石墨粉末的片材。如此得到的由短碳纖維構成的片材用由PVA和PVAc(混合比1∶3)的混合物組成的乳液浸漬，并干燥，以得到多孔導電片材。多孔導電片材的單位重量是56克/米2，由PVA和PVAc組成的混合物的含量是10％。
實施例2用對比例3的多孔導電片材在2.9MPa表面壓力下在厚度方向加壓并卸壓，得到多孔導電片材。
實施例3用PFA分散液(AD-2CR，Daikin工業有限公司生產)浸漬對比例3的多孔導電片材，經干燥，并保持在兩個石墨板之間，在35克/厘米2的表面壓力下加壓，同時在350℃的溫度下熱處理1小時，得到多孔導電片材。多孔導電片材的單位重量是55克/米2，PFA含量是11％。
實施例4如實施例3所述獲得多孔導電片材，不同的是在被PFA分散液浸漬之前得到的多孔導電片材使用輥壓機來加壓。輥壓機設定為線性壓力是390 N/cm，以間隙分別是350微米、300微米和250微米加壓一次，以間隙是200微米加壓兩次，總共5次。多孔導電片材的單位重量是63克/米2，PFA含量是12％。
實施例5如實施例3所述獲得多孔導電片材，不同的是在用PFA分散液浸漬并干燥之后用輥壓機加壓，而不是在用PFA分散液浸漬之前進行。多孔導電片材的單位重量是61克/米2，PFA含量是12％。
實施例6用可溶酚醛樹脂型酚樹脂甲醇溶液浸漬對比例3的多孔導電片材，并干燥。保證粘合的酚樹脂的量是以要浸漬的多孔導電片材重量為基準計的11％，從溶液濃度計算。經干燥的片材在145℃的溫度下在0.98MPa表面壓力下加壓30分鐘。經加壓的片材在空氣中在400℃的溫度下進一步熱處理1小時，得到多孔導電片材。
實施例7用環氧樹脂甲醇-丙酮混合溶劑溶液浸漬對比例3的多孔導電片材，并干燥。保證粘合的環氧樹脂的量是以要浸漬的多孔導電片材重量為基準計的25％，從溶液濃度計算。環氧樹脂甲醇-丙酮混合溶劑溶液包含雙酚A型液體環氧樹脂(Epikote 828，由Yuka Shell EpoxyK.K.生產)、線型酚醛清漆型酚樹脂(PSM4326，由Gunei Kagaku K.K.生產)和咪唑(Epicure EMI24，由Yuka Shell Epoxy K.K.生產)，它們以1861051的重量比混合并溶解。經干燥的片材在170℃的溫度下在0.98MPa表面壓力下加壓30分鐘。此外，經加壓的片材在空氣中在400℃的溫度下熱處理1小時，得到多孔導電片材。
對比例4對比例3的多孔導電片材在空氣中在400℃的溫度下熱處理30分鐘，得到多孔導電片材。其單位重量是51克/米2。
對比例5將乙炔黑粉末(Denka Black粉末，由Denki Kagaku Kogyo K.K.生產)分散到含溶解的PVA的水中，用該分散液浸漬對比例1的多孔導電片材，并干燥除水，以得到多孔導電片材。多孔導電片材的單位重量是55克/米2，乙炔黑的含量是41％，PVA和PVAc的含量是17％。
對比例6如對比例5所述獲得多孔導電片材。多孔導電片材的單位重量是62克/米2，乙炔黑的含量是47％，PVA和PVAc的含量是16％。
對比例7使乙炔黑粉末分散于含溶解的PVA的水中。另一方面，對比例1的多孔導電片材在800℃溫度下在氮氣氣氛中進行加熱，冷卻，用所得分散液浸漬，干燥除水，并用輥壓機以490 N/cm的線性壓力在零間隙下加壓，以得到多孔導電片材。多孔導電片材的單位重量是56克/米2，乙炔黑的含量是53％，PVA的含量是6％。
對比例8
如對比例6所述獲得多孔導電片材，不同的是使用Ketjen Black粉末代替乙炔黑粉末。多孔導電片材的單位重量是44克/米2，KetjenBlack的含量是37％，PVA的含量是12％。
對比例9如實施例4所述獲得多孔導電片材，不同的是用輥壓機在150℃溫度下以390 N/cm的線性壓力在零間隙下進行加壓。多孔導電片材的單位重量是58克/米2，PFA的含量是8％。
對比例10用由線型酚醛清漆型酚樹脂和可溶酚醛樹脂型酚樹脂組成的混合物的甲醇溶液浸漬對比例1的多孔導電片材，并進行干燥，以使每45重量份多孔導電片材粘合有55重量份酚樹脂。含酚樹脂的片材和其它相同的片材互相重疊，并在0.4MPa表面壓力下在145℃溫度下加壓，以固化該酚樹脂。然后，將酚樹脂已固化的片材在惰性氣氛中在2200℃下加熱，以使酚樹脂碳化，得到多孔導電片材。
對比例11市購的碳纖維織造布(由E-TEK公司生產)用作對比例10的多孔導電片材。織造布稱作“A”布，是平紋組織，根據產品目錄其單位重量是116克/米2，厚度為0.35毫米。
實施例1-7和對比例1-11所得多孔導電片材的物理性能如表1所示。
對比例1和對比例2的多孔導電片材用于制備燃料電池的電極，并用供應到燃料電極的氫氣和供應到空氣電極的空氣檢測電極特性。結果如表2所示。
在對比例2的情況下，盡管電阻低，但是電壓低，且由多孔導電片材構成的電極基材薄。所以，在電極基材表面方向的流體滲透性低，估計氫氣和氧氣沒有充分地供應到位于面向形成分離器氣體通道頂部的部位的催化劑層。
計算實施例3和對比例9和5的多孔導電片材的電阻值對能量產生效率的影響。結果如表3所示。在該表中，電壓降速率相應于能量產生效率的降低速率。
從該表可見，多孔導電片材的電阻直接影響能量產生效率的降低。特別是能量產生效率降低10％以上成為問題。
實施例6和對比例10和11的多孔導電片材用于進行以下測試。Nafion 112(E.I.du Pont de Nemours & Co.Inc.生產)作為聚合物電解質保持在1厘米×1厘米多孔導電片材之間，在110℃溫度下在2.4MPa表面壓力下對其加壓10分鐘，卸壓，并冷卻，用檢測器測量具有保持在其間的聚合物電解質薄膜的兩個多孔導電片材之間的電阻。結果如表4所示。
用檢測器測量的電阻值應該是無限的，因為不具有電子傳導性的Nafion 112保持在多孔導電片材之間。但是，當使用對比例11的多孔導電片材時，因為其表面粗糙度大，聚合物電解質薄膜出現短路，降低了電阻。相反，可見實施例6和對比例10的多孔導電片材未出現短路。
實施例1-7的多孔導電片材在空氣滲透的壓力差、厚度、密度、電阻、表面粗糙度和拉伸強度之間具有良好的平衡。也就是說，作為電極基材，它們在厚度方向和表面方向的流體滲透性與電阻之間具有良好的平衡，并顯示良好的電池特性。因為它們的壓縮系數也低，所以可容易地被催化劑層均勻地涂覆，用作燃料和空氣通道的分離器的槽部不易于被填充。此外，它們的最大斷裂半徑小，并可卷繞成卷。
從對比例3和實施例2，對比例3和9與實施例3、4和5以及對比例9之間的比較可見，對多孔導電片材加壓能提供降低壓縮系數的作用。對比例12和實施例8實施例5的多孔導電片材在厚度方向的電阻在0.98MPa表面壓力下檢測。這是對比例12。實施例5的多孔導電片材在2.9MPa表面壓力下加壓2分鐘，在0.98MPa的較低壓力下使用同樣的檢測設備測量電阻值。這是實施例8。對比例13和14以及實施例9和10對比例13和14以及實施例9和10按照對比例12和實施例8所述進行，不同的是使用實施例6和對比例10的多孔導電片材。對比例15和16以及實施例11對比例15和實施例11按照對比例12和實施例8所述進行，不同的是使用對比例9的多孔導電片材。對比例9的多孔導電片材在0.98MPa表面壓力下加壓，2小時后，使用同樣的檢測設備檢測電阻值。這是對比例16。
實施例8-11以及對比例12-16所得多孔導電片材的物理性能如表5所示。
當對用于電阻檢測的含多孔導電片材和碳板的層合材料施加的壓力暫時升高時，電阻可降低15-30％。降低電阻的效果遠遠大于對比例16暫時降低電阻的效果。
表1
表中的標記*由于強度太低不能進行檢測。
表1(續)
表中的標記*由于強度太低不能進行檢測。
表2
表3
表4
表5
工業應用本發明提供一種多孔導電片材，其具有低電阻和高的流體滲透性，能卷繞成卷，由加壓引起的厚度變化小，這是因為在厚度方向的電阻、最大斷裂半徑和壓縮系數在特定的范圍內。因為該多孔導電片材由于電阻和流體滲透性而電壓降小，并能容易地加工成電極，所以可優選用于制備電極基材。
根據本發明，具有上述性能的多孔導電片材可以低成本穩定地按如下方法制備使碳纖維分散于液體中，將其舀到金屬絲布上，粘合用作粘合劑的有機材料，干燥得到片材，在0.49-9.8MPa范圍的表面壓力下加壓，和/或用輥壓機以300微米或更小的間隙對所得的片材加壓。
權利要求
1.一種多孔導電片材，它(a)含有由與有機材料粘接的許多碳纖維構成的片材，(b)在該片材厚度方向的電阻為50mΩ.cm2或更小，(c)最大斷裂半徑為25毫米或更小，和(d)壓縮系數為40％或更小。
2.根據權利要求1的多孔導電片材，它具有20mm Aq或更小的壓力損失。
3.根據權利要求2的多孔導電片材，它具有30微米或更小的表面粗糙度。
4.根據權利要求3的多孔導電片材，它具有0.49 N/10mm寬或更大的拉伸強度。
5.根據權利要求4的多孔導電片材，它具有0.13-0.7毫米的厚度和0.05-0.6克/厘米3的密度。
6.根據權利要求1-5任一項的多孔導電片材，其中所述片材中的許多碳纖維形成無紡布。
7.根據權利要求1-5任一項的多孔導電片材，其中所述有機材料含有熱固性樹脂。
8.根據權利要求6的多孔導電片材，其中所述有機材料含有熱固性樹脂。
9.根據權利要求1-5任一項的多孔導電片材，其中所述片材含有碳粒子。
10.根據權利要求6的多孔導電片材，其中所述片材含有碳粒子。
11.根據權利要求1-5任一項的多孔導電片材，其中所述片材含有防水聚合物材料。
12.根據權利要求6的多孔導電片材，其中所述片材含有防水聚合物材料。
13.一種制備多孔導電片材的方法，包括(a)片材形成步驟，通過將分散于液體中的許多碳纖維舀到網上形成碳纖維片材，(b)有機材料的粘合步驟，將有機材料粘合到所形成的碳纖維片材上，作為碳纖維的粘合劑，(c)干燥步驟，對已粘合有機材料的片材進行干燥，和(d)加壓步驟，通過平面壓機對經干燥的片材加壓，表面壓力是0.49-9.8MPa，和/或通過輥壓機加壓，間隙是300微米或更小。
14.根據權利要求13的制備多孔導電片材的方法，其中所述有機材料包含熱固性樹脂。
15.根據權利要求13或14的制備多孔導電片材的方法，還包括熱處理步驟，在300℃或更高溫度下對加壓步驟中已加壓的片材進行熱處理。
全文摘要
一種多孔導電片材,它(a)含有由已粘合有機材料的許多碳纖維構成的片材,(b)在厚度方向的電阻為50mΩ·cm
文檔編號H01B1/24GK1338126SQ00802976
公開日2002年2月27日 申請日期2000年9月19日 優先權日1999年9月22日
發明者井上干夫, 中江武次 申請人:東麗株式會社