專利名稱：：固體電解電容器的制作方法及固體電解電容器的制作方法
技術領域：
：本發明涉及固體電解電容器的制作方法及固體電解電容器，特別涉及具有導電性高分子組成的固體電解質層的固體電解電容器的制作方法及固體電解電容器。近年，隨著電器的高頻化，要求作為電子部件的電解電容器在高頻區域具有良好的阻抗特性(以下稱為ESR特性)和較大的容量。對固體電解電容器也無例外，為了實現上述特性，要對陽極的表面狀態、電介質氧化皮膜的形成方法、電解質的改造、陰極的表面狀態、電容器元件的結構等進行改造和研究。圖12是普通固體電解電容器50的剖面圖。固體電解電容器50具有電容器元件25，電容器元件25的陽極端子26及陰極端子27的一部分露在外表面，元件25被外裝樹脂29和增強樹脂30覆蓋。外裝樹脂29為一般的環氧樹脂。電容器元件25具備多孔質陽極體20，形成于陽極體20表面的電介質氧化皮膜層22，形成于電介質氧化皮膜層22上的固體電解質層23和形成于固體電解質層23上的陰極層24。將作為閥用金屬的鉭金屬粉末擠壓成規定形狀，再燒結就可獲得多孔質陽極體20，陽極體20中埋設有鉭線組成的陽極導線21。陽極導線21與陽極端子26相連。另一方面，陰極層24由碳和銀糊狀物層疊而成，陰極層24通過導電性粘合劑28與陰極端子27相連。以下，參考圖13對固體電解電容器50的制造方法進行說明。圖13是固體電解電容器50的傳統制造方法的流程圖。首先，將埋設了鉭線組成的陽極導線21的鉭金屬粉末擠壓成規定的形狀，燒結后制得多孔質陽極體20(成型·燒結步驟)。然后，用磷酸對陽極體20進行陽極氧化，在陽極體20的外表面形成電介質氧化皮膜層22(化成步驟)。接著，將陽極體20浸在吡咯單體溶液中，再將其浸在對甲苯磺酸鐵和十二烷基苯磺酸鐵等氧化劑溶液中，通過化學氧化聚合在電介質氧化皮膜層22上形成固體電解質層23(例如，日本專利公開公報昭60-244017號，日本專利公開公報昭63-181308號)。此外，多孔質陽極體20如美國專利第4697001號所示，分別反復浸泡在單體溶液和氧化溶液中，在陽極體20外表面和陽極體20的細孔內部形成固體電解質層23。固體電解質層23除了使用吡咯之外，還可使用作為雜環化合物的噻吩或呋喃等聚合而成的導電性高分子。由于上述導電性高分子的固體阻抗非常低，所以，可開發出對應于低阻抗固體電解電容器的較理想的固體電解質層，并實現實用化。如上所述，通過化學氧化聚合，在陽極體20的電介質氧化皮膜層22上形成了聚吡咯構成的固體電解質層23(聚合步驟)。然后，涂布碳糊和銀糊狀物，再干燥，形成陰極層24，制得電容器元件25(陰極形成步驟)。接著，通過焊接使電容器元件25的陽極導線21和橡膠陽極端子26相連，再通過導電性粘合劑28使陰極層24和陰極端子27相連(組合步驟)。陽極端子26和陰極端子27的一部分分別露在外表面，電容器元件25通過環氧系外裝樹脂29模制成型(模制成型步驟)。通常，通過上述一系列步驟，可一次制得多個電容器50。各電容器50的陽極端子26間和陰極端子27間彼此連接。最后，將相連的多個電容器50分開，分別對它們進行檢測，制得固體電解電容器50(完成步驟)。但是，上述傳統的固體電解電容器的制作方法的形成固體電解質層23的聚合步驟中存在以下問題。第1，由于多次化學氧化聚合可在陽極體20的外表面及細孔內部形成聚吡咯構成的固體電解質層23，所以，如圖14和圖15所示，會出現在陽極體20的外表面(圖14)和陽極體20的細孔內部(圖15)產生固體電解質殘渣31的問題。圖14和圖15表示經過上述聚合步驟后獲得的陽極體20。在圖14中雖然沒有顯示，但陽極體20表面形成了氧化皮膜22和固體電解質層23。多個陽極體20通過與陽極體20相連的陽極導線21與安裝桿3相連。從圖14可清楚看出，在具有固體電解質層23的陽極體20的外表面產生了殘渣31。圖15是陽極體20的部分放大圖，可見在形成了固體電解質層23的陽極體20的細孔20P內部產生了殘渣31。圖15中雖然未顯示，但在陽極體20的表面形成了電介質氧化皮膜層22。上述固體電解質的殘渣31是化學氧化聚合時聚合的雜質和未聚合的導電性高分子或氧化劑等，它們不僅會使電容器元件25的外觀形狀變差，使電容器元件25的容量下降，并導致電容器的特性劣化，而且最差情況下，有時殘渣31甚至會露在外裝樹脂29的外面。因此，為了除去殘渣31，必須在陰極層形成步驟前，用刷子或筆掃除去殘渣31，進行使固體電解質層23的表面變得平坦，對其外觀形狀進行修整的作業，但這樣又會出現生產效率下降的問題。另外，除去殘渣31還可能會對固體電解質層23造成損傷，導致電容器特性的劣化。第2，在固體電解質層23的形成步驟中，由于陽極體20在浸泡于單體溶液和氧化溶液這2種溶液中的一種后，還將浸泡在另一溶液中，所以，含浸有一種溶液的陽極體20在浸泡在另一種溶液中時，先前浸入陽極體20的溶液會擴散在另一種溶液中。這樣，特別在陽極體20的細孔20P的內部，各溶液的濃度下降，固體電解質層23的被覆量減少，所以會出現電容器的容量特性和阻抗特性的劣化。因此，表面具有電介質氧化皮膜22的多孔質陽極體20表面被連續的固體電解質層23覆蓋。為了獲得本身容量被充分利用，且ESR較低的固體電解電容器，必須反復進行數十次形成固體電解質層23的聚合步驟，這樣就出現生產效率非常低的問題。第3，多次反復進行上述聚合步驟而獲得固體電解質層23，其各固體電解質層23間的阻抗變大，存在無法提高ESR特性的問題。第4，用單體溶液和氧化劑溶液進行化學氧化聚合而形成的固體電解質層23的方法中，在聚合后固體電解質層23中殘留了不利于聚合反應的作為氧化劑的3價鐵離子和2價鐵離子。在電介質氧化皮膜22的凹陷上形成固體電解質層23的情況下，利用上述鐵離子和陽極體20的氧化還原電位差，上述鐵離子被還原為鐵，導致漏電流不佳和短路。這樣在制作過程中，存在原料利用率非常低的問題。本發明是為解決上述問題而形成的發明，能夠穩定地制作出生產性良好，可靠性較高的產品，其目的是提供固體電解電容器的制作方法及固體電解電容器。本發明的固體電解電容器具備閥用金屬形成的陽極體，形成于前述陽極體表面的電介質氧化皮膜層，形成于前述電介質氧化皮膜層表面的固體電解質層和形成于前述固體電解質層表面的陰極層。該固體電解電容器的特征是，前述固體電解質層中的鐵濃度在100ppm以下。本發明的固體電解電容器的漏電流較低，不易引起短路。本發明的固體電解電容器具備閥用金屬形成的陽極體，形成于前述陽極體表面的電介質氧化皮膜層，形成于前述電介質氧化皮膜層表面的固體電解質層和形成于前述固體電解質層表面的陰極層。該固體電解電容器的特征是，包含在前述固體電解質層中的殘渣含量不足5重量％。由于本發明的固體電解電容器的固體電解質層中的殘渣含量不足5重量％，所以，容量較大，且ESR的劣化有所降低。殘渣是指為形成固體電解質層而進行聚合反應后，殘存于固體電解質層中的組成未聚合的單體溶液的組分，或者是指為形成固體電解質層而進行聚合反應后，殘存于固體電解質層中的組成氧化溶液的組分，還可以是重量超過規定值的過量的聚合物，或包含2種以上上述物質的混合物。前述固體電解質層最好由聚吡咯和聚噻吩組成。本發明的固體電解電容器的制作方法包括在閥用金屬形成的具有多個細孔的多孔質陽極體表面形成電介質氧化皮膜的步驟，在前述電介質氧化皮膜上形成第1固體電解質層的步驟，以及在前述第1固體電解質層上形成陰極層的步驟。前述第1固體電解質層的形成步驟包括使含有雜環化合物及其衍生物組成的單體的溶液與前述電介質氧化皮膜層接觸，使前述單體聚合，在前述電介質氧化皮膜上形成前述第1導電性高分子膜的步驟；為了除去前述第1導電性高分子膜中殘存的殘渣而對前述第1導電性高分子膜進行洗滌的步驟和使前述第1導電性高分子膜干燥的步驟。如上所述，在形成第1固體電解質層的步驟中，對第1導電性高分子膜進行洗滌，由于從第1導電性高分子膜中除去在第1導電性高分子膜聚合時所產生的殘渣，形成了膜厚均一的固體電解質層，所以能夠制得品質良好的固體電解電容器。形成前述第1固體電解質層的步驟中，最好用氧化劑對前述單體進行化學氧化聚合，形成前述第1導電性高分子膜。如果多次反復進行形成前述第1固體電解質層的步驟，則能夠形成具有足夠厚度的均勻的固體電解質層。對前述第1導電性高分子膜進行洗滌的步驟最好具備除去前述陽極體外表面上的前述第1導電性高分子膜中殘存的殘渣的步驟，以及除去前述陽極體的前述細孔內部的前述第1導電性高分子膜中殘存的殘渣的步驟中的至少1個步驟。這樣就能夠切實從第1導電性高分子膜中除去殘渣。除去殘存于前述陽極體外表面上的前述第1導電性高分子膜中的殘渣的步驟最好選用以下4種方法中的1種進行，即，(1)用水、熱水和有機溶劑等液體，空氣及其他氣體中的任一種進行噴淋洗滌的方法；(2)利用前述液體的超聲波洗滌的方法；(3)在將前述陽極體浸泡在前述液體中的同時，以前述陽極體為陽極施加電壓的方法；以及(4)鼓風的方法。除去前述陽極體的前述細孔內部的前述第1導電性高分子膜中殘存的殘渣的步驟最好選擇用水、熱水和有機溶劑等液體進行洗滌的方法，或利用前述液體的超聲波洗滌的方法進行。前述有機溶劑由有機酸及其鹽組成，且最好具備羥基和羧基并存的分子結構。利用分子中的羥基和羧基的作用，使鐵離子形成配位化合物，由于配位化合物在溶液中較穩定，所以，能夠容易地減小固體電解質層中的鐵濃度。前述噴淋洗滌最好以從前述陽極體的上部或下部的任一方或兩方，對前述陽極體噴灑前述液體、前述空氣及前述氣體中的任一種的方式進行。進行前述噴淋洗滌時，前述液體、前述空氣及前述氣體中的任一種最好在0.5kg/cm2以上的壓力下對前述陽極體進行噴灑，歷時至少10秒鐘。形成前述第1固體電解質層的步驟在對前述第1導電性高分子膜進行洗滌的步驟之后，還可有對前述電介質氧化皮膜進行修復的步驟。即使因為洗滌而對電介質氧化皮膜層造成損傷，也可通過修復使其恢復原樣。形成前述第1固體電解質層步驟在對前述對第1導電性高分子膜進行洗滌的步驟之前，也可有對前述電介質氧化皮膜進行修復的步驟。這樣在洗滌時就不易對電介質氧化皮膜層造成損傷。使前述第1導電性高分子膜干燥的步驟中，最好在真空下使前述第1導電性高分子膜干燥。如果干燥操作在真空下進行，則第1導電性高分子膜不會因氧而劣化，所以，能夠形成更高性能的品質穩定的固體電解質層。在形成前述第1固體電解質層的前后，還可具備形成第2固體電解質層的步驟。形成前述第2固體電解質層的步驟與形成前述第1導電性高分子膜的條件不同，最好具備形成前述第1導電性高分子膜的步驟。這樣就可在陽極體細孔內部均一地形成固體電解質層。形成前述第1固體電解質層的步驟后，還可進行形成第2固體電解質層的步驟和形成第3固體電解質層的步驟。形成前述第2固體電解質層的步驟與形成前述第1導電性高分子膜的步驟的條件不同，具有形成前述第1導電性高分子膜的步驟。形成前述第3固體電解質層的步驟最好包括形成與前述第1導電性高分子不同的第2導電性高分子膜的步驟。形成前述第1固體電解質層的步驟中最好包括在使前述陽極體浸在前述含有單體的溶液中后，再使其浸在含有氧化劑的pH4以下的溶液中進行化學氧化聚合，形成前述第1導電性高分子膜的步驟。為了形成第1固體電解質層44，使用了pH4以下的氧化溶液，這樣可促進化學氧化聚合的反應速度，因此，在將含有聚合溶液的陽極體浸在氧化溶液中時，在聚合溶液溶出到氧化溶液中前，化學氧化聚合已開始，這樣就可在具有多孔質陽極體的多個細孔內部形成十分厚的第1固體電解質層。其結果是，與以往相比，能夠減少第1固體電解質層的膜形成次數。形成前述第2固體電解質層的步驟中也可包括在使前述陽極體浸在前述含有單體的溶液中后，再使其浸在含有氧化劑的pH4以下的溶液中進行化學氧化聚合，形成前述第1導電性高分子膜的步驟。形成前述第2固體電解質層的步驟中，為了除去前述第1導電性高分子膜中殘存的殘渣，最好包括對前述第1導電性高分子膜進行洗滌的步驟。形成前述第3固體電解質層的步驟中，為了除去前述第2導電性高分子膜中殘存的殘渣，最好包括對前述第2導電性高分子膜進行洗滌的步驟。形成前述第2固體電解質層的步驟中包括將前述陽極體浸在前述含有單體的溶液中的步驟，將前述陽極體浸在含有氧化劑的溶液中的步驟，將前述陽極體從前述含有氧化劑的溶液中取出，并將其放置在空氣中的步驟。形成前述第2固體電解質層的步驟最好至少重復1次以上。前述放置在空氣中的步驟中，最好將前述陽極體放置在溫度等于或高于前述含有氧化劑的溶液的空氣中。形成前述第3固體電解質層的步驟中包括將前述陽極體浸在前述含有單體、氧化劑和第2導電性高分子粒子的懸浮液中的步驟，將前述陽極體從前述懸浮液中取出，放置在懸浮液之外的步驟。形成前述第3固體電解質層的步驟最好至少重復1次以上。前述懸浮液中最好包含前述單體和前述氧化劑混合而生成的前述第2導電性高分子粒子，以及前述第2導電性高分子粒子生成后添加的前述單體。在前述第1固體電解質層上形成陰極層的步驟前或后，最好進行對形成前述第1固體電解質層的前述陽極體進行熱處理。這樣既可完全除去固體電解質層中殘存的有機物，又可對固體電解質層進行固定。前述熱處理的溫度最好為200～280℃。在形成前述第2固體電解質層的步驟和形成前述第3固體電解質層的步驟之間還可具有進行形成前述第1固體電解質層的步驟。實施狀態1圖1是本發明的實施狀態1的固體電解電容器50A的制作方法流程圖。以下，參考圖1和圖12，對本發明的實施狀態1的固體電解電容器50A的制作方法進行說明。固體電解電容器50A的結構與上述固體電解電容器50相同。首先，將鉭線構成的陽極導線21埋設在鉭金屬粉末中，使鉭金屬粉末擠壓成型為規定形狀并燒結后，制得多孔質陽極體20(成型·燒結步驟)。然后，用磷酸使陽極體20陽極氧化，在陽極體20的外表面形成電介質氧化皮膜層22(化成步驟)。接著，使吡咯單體溶液均一地分散在陽極體20的外表面和陽極體20的細孔20P(參照圖4)內后，再使它們與氧化溶液接觸，通過化學氧化聚合在電介質氧化皮膜層22上形成聚吡咯膜。或者，先使氧化溶液均一地分散在陽極體20的外表面和陽極體20的細孔20P內部后，再使它們與吡咯單體溶液接觸進行化學氧化聚合，也可形成聚吡咯膜。所用吡咯單體溶液是使1.0mol/l的吡咯和0.25mol/l的作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉溶于乙醇含量為10wt％的水溶液中而制得的溶液。所用氧化溶液為使0.75mol/l的作為氧化劑的硫酸鐵(Ⅲ)、0.05mol/l的作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉和0.75mol/l作為添加劑的硫酸溶于乙醇含量為10wt％的水溶液中而制得的溶液。然后，通過洗滌除去聚吡咯膜(聚合膜)形成時殘存于生成的聚吡咯膜中的未聚合的單體和殘余氧化劑等殘渣(詳細情況見后)，再使除去了殘渣的聚吡咯膜干燥。如上所述，在陽極體20的電介質氧化皮膜層22上形成聚吡咯構成的固體電解質層23A(第1固體電解質層)(第1固體電解質層的形成步驟)。接著，在陽極體20的固體電解質層23A上涂布碳和銀糊狀物，干燥后形成陰極層24(陰極形成步驟)，制得電容器元件25A。然后，通過焊接使電容器元件25A的陽極導線21和橡膠陽極端子26相連，再通過導電性粘合劑28使陰極層24和陰極端子27相連(組合步驟)。陽極端子26和陰極端子27的一部分分別露出在外表面，電容器元件25通過環氧系外裝樹脂29模制成型(模制成型步驟)。通常，通過上述一系列步驟，可一次制得多個電容器50A，各電容器50A的陽極端子26間和陰極端子27間彼此連接。最后，將相連的多個電容器50分開，分別對它們進行檢測，制得固體電解電容器50A(完成步驟)。以下，參考圖2對包含在形成前述第1固體電解質層的步驟中的洗滌步驟進行說明。圖2是洗滌裝置的正剖面圖。為了對以后成為電容器元件的陽極體20進行噴淋洗滌，圖2的洗滌裝置具備設置于陽極體20上部的噴淋頭4A，安放需洗滌的陽極體20的安裝桿3，內部裝入了水7的槽6，通過配管將槽6內的水7送入噴淋頭4A的泵8，噴淋室10和蓋子11。圖2的洗滌裝置中，與多個陽極體20分別相連的陽極導線21通過焊接以一定間隔與安裝桿3相連。噴淋頭4A為了向陽極體20噴水5在其中設置了槽或孔(圖中未顯示)。此外，圖2的陽極體20具有形成于其表面的電介質氧化皮膜層22和形成于該電介質氧化皮膜22上的固體電解質層23A。使用以上構成的洗滌裝置，以1.0kg/cm2的壓力由噴淋頭4A向陽極體20噴水，歷時10秒鐘，暫時停止后，再次噴水反復進行噴淋洗滌。分別以0.3kg/cm2、0.5kg/cm2、1.0kg/cm2、1.5kg/cm2的壓力變化進行噴淋洗滌時殘渣的殘存量的比較結果如表1所示。表1從表1可明顯看出，用噴淋頭4A向陽極體20噴水進行噴淋洗滌時的壓力最好在0.5kg/cm2以上。圖3是噴淋洗滌后的陽極體模型圖。圖3所示陽極體20與圖2的陽極體相同，具有形成于表面的電介質氧化皮膜層22和形成于該電介質氧化皮膜22上的固體電解質層23A。如圖3所示，與安裝桿3相連的陽極體20的外表面上均一地形成了聚吡咯構成的固體電解質層23A，其中的殘渣被確實地除去了。如上所述，本實施狀態1的固體電解質層形成步驟中，為除去聚合膜形成時產生的殘渣設置了洗滌步驟，這樣能夠形成均一的固體電解質層，制得品質優良的固體電解電容器。實施狀態2本實施狀態2的固體電解電容器的制作方法與上述實施狀態1有所不同，即在第1固體電解質層的形成步驟中，為除去包含在固體電解質層中的聚合反應殘渣，進行了除去陽極體外表面殘渣的洗滌步驟和除去殘存于陽極體的細孔內部的殘渣的洗滌步驟。除去陽極體20的外表面的殘渣的洗滌可通過使用了水、熱水和有機溶劑等液體，空氣及其他氣體中任一種的噴淋洗滌，或利用上述液體的超聲波洗滌，或鼓風法中的任一種進行。另外，除去殘存于上述陽極體的細孔內部的殘渣的洗滌可通過用水、熱水和有機溶劑等液體進行洗滌的方法，或利用上述液體進行超聲波洗滌的方法進行。以下，參考圖3和圖4對本實施狀態2的固體電解電容器的制作方法進行具體說明。如上所述，在形成由聚吡咯構成的固體電解質層23A的步驟中，使吡咯一進行聚合反應，就在聚吡咯膜中生成了未聚合的單體和殘余氧化劑等殘渣。這種殘渣大多產生于陽極體20的外表面和陽極體20的細孔20P內部。對于產生于陽極體20的外表面的殘渣可用水(熱水效果更佳)和空氣等的噴淋洗滌充分除去，但產生于陽極體20的細孔20P內部的殘渣則通過超聲波洗滌更可徹底除去。圖3表示為除去產生于陽極體20外表面的殘渣而進行過洗滌的陽極體20。圖4是為除去產生于陽極體20的細孔20P內部的殘渣而進行過洗滌的陽極體20的部分放大圖。從圖3可明確除去產生于陽極體20的外表面的殘渣的情況。從圖4可明確除去陽極體20的細孔20P內部的殘渣的情況。圖3和圖4的陽極體20都具有形成于其表面的電介質氧化皮膜22和形成于該電介質氧化皮膜22上的固體電解質層23A。由于本實施狀態2的固體電解電容器的制作方法中，進行了除去陽極體20的外表面的殘渣的洗滌步驟，以及除去殘存于陽極體20的細孔20P內部的殘渣的洗滌步驟，所以，能夠切實除去固體電解質層23A形成時聚合反應所產生的殘渣。因此，能夠制得更高性能的固體電解電容器。本實施狀態2中的除去陽極體20外表面的殘渣的洗滌步驟，以及除去殘存于陽極體20的細孔20P內部的殘渣的洗滌步驟并無先后順序。除去陽極體20外表面的殘渣的洗滌步驟，以及除去殘存于陽極體20的細孔20P內部的殘渣的洗滌步驟可以兩者都進行，也可僅進行其中的任何1個步驟。實施狀態3上述實施狀態1和2所述的第1固體電解質層形成步驟中，在對固體電解質層23A進行洗滌前或后，最好對電介質氧化皮膜22進行修復。本實施狀態3的固體電解電容器的制作方法與上述實施狀態2有所不同，即在第1固體電解質層形成步驟中，在除去陽極體的細孔內部的殘渣的洗滌步驟后，對電介質氧化皮膜層進行修復。以下，對本發明的實施狀態3的固體電解電容器的制作方法進行說明。為了除去形成聚吡咯構成的固體電解質層23A時產生的殘渣，在洗滌除去陽極體20的細孔20P內部的殘渣后，通過陽極的氧化進行電介質氧化皮膜層22的修復。本實施狀態3中，由于對陽極體20的細孔20P內部的殘渣進行洗滌后，再對電介質氧化皮膜層22進行修復，所以，即使因除去殘渣而進行的洗滌對電介質氧化皮膜層22有所損傷，仍可進行修復。因此，能夠獲得更高性能的固體電解電容器。實施狀態4本實施狀態4的固體電解電容器的制作方法與實施狀態2有所不同，即在形成第1固體電解質層的步驟中，在為除去陽極體外表面的殘渣而進行的洗滌之前，進行了電介質氧化皮膜層的修復。以下，對本發明的實施狀態4的固體電解電容器的制作方法進行說明。為了除去形成由聚吡咯構成的固體電解質層23A時產生的殘渣，在對陽極體20的外表面進行洗滌之前，通過陽極的氧化對電介質氧化皮膜層22進行修復。本實施狀態4中，由于在對陽極體20外表面的殘渣進行洗滌之前，已對電介質氧化皮膜層22進行了修復，所以，通過為除去殘渣而進行的洗滌，就不容易使電介質氧化皮膜層22再受損傷。實施狀態5本實施狀態5的固體電解電容器的制作方法與上述實施狀態1有所不同，即多次反復進行形成第1固體電解質層的步驟。以下，對本發明的實施狀態5的固體電解電容器的制作方法進行說明。如上述實施狀態1已進行的詳細說明那樣，由聚吡咯構成的固體電解質層23A通過吡咯的化學氧化聚合而形成。由于1次聚合所形成的聚合膜的厚度有限，而多次反復進行同樣的步驟后，膜越來越厚，能夠形成品質穩定的固體電解質層23A。因此，可制得更高性能的固體電解電容器。實施狀態6本實施狀態6的固體電解電容器的制作方法與實施狀態1有所不同，即在第1固體電解質層的形成步驟中，洗滌后的干燥必須在真空中進行。以下，對本發明的實施狀態6的固體電解電容器的制作方法進行說明。如上述實施狀態1已進行的詳細說明那樣，通過化學氧化聚合形成聚吡咯的聚合膜，經過洗滌后干燥就形成了由聚吡咯構成的固體電解質層23A。如果干燥在真空氛圍氣中進行，就不會發生聚吡咯聚合膜的氧劣化，這樣就能夠形成品質穩定的高性能固體電解質層23A，從而制得更高性能的固體電解電容器。實施狀態7本實施狀態7的固體電解電容器的制作方法與實施狀態1有所不同，即在第1固體電解質形成步驟中，以從陽極體的上部或下部的任一方或兩方，對陽極體進行噴淋洗滌，噴淋洗滌的條件是壓力0.5kg/cm2以上，時間至少為10秒鐘。以下，參考圖5和圖6對本發明的實施狀態7的固體電解電容器的制作方法進行說明。圖5是本實施狀態7的洗滌裝置的正剖面圖。利用圖5的洗滌裝置從陽極體20的下部開始進行噴淋洗滌。圖5的洗滌裝置中，噴淋頭4B被設置在陽極體20的下方，以1.0kg/cm2的壓力由噴淋頭4B向陽極體20噴水，歷時10秒鐘，暫時停止后，再次同樣地噴水反復進行噴淋洗滌。本實施狀態7的噴淋洗滌效果與上述實施狀態1的淋洗效果相同。分別以0.3kg/cm2、0.5kg/cm2、1.0kg/cm2、1.5kg/cm2的壓力變化進行噴淋洗滌時殘渣的殘存量的比較結果如表2所示。表2從表2可明顯看出，用噴淋頭4B向陽極體20噴水進行噴淋洗滌時的壓力最好在0.5kg/cm2以上。如圖6的洗滌裝置所示，也可從陽極體20的上部和下部同時對陽極體進行噴淋洗滌。圖6的洗滌裝置中，噴淋頭4A設置在陽極體20的上方，噴淋頭4B設置在陽極體20的下方，用噴淋頭4A和噴淋頭4B分別以1.0kg/cm2和0.5kg/cm2的壓力，向陽極體20噴水，歷時10秒鐘，暫時停止后，再次反復進行同樣的噴淋洗滌。這種從陽極體20的上下兩方同時進行洗滌，能夠更有效、更切實地除去殘渣，因此，能夠獲得更高性能的固體電解電容器。實施狀態8本實施狀態8的固體電解電容器的制作方法與實施狀態1有所不同，即在第1固體電解質層的形成步驟之前或之后，還以不同條件進行形成第2固體電解質層的步驟。利用本實施狀態8能夠制得更高性能的固體電解電容器。以下，參照圖7對本發明的實施狀態8的固體電解電容器的制作方法進行說明。圖7是本發明的實施狀態8的固體電解電容器的制作方法的流程圖。如上所述，實施狀態8的固體電解電容器的制作方法中，在上述實施狀態1的第1固體電解質層形成步驟的前或后，還具有第2固體電解質層的形成步驟。在第1及第2固體電解質層的形成步驟中形成的第1及第2固體電解質層雖然都由同樣的導電性高分子構成，但第1及第2固體電解質層分別是在不同條件下形成的。以下，對第2固體電解質層的形成方法進行具體說明。以下所述第2固體電解質層的形成方法中采用了與形成第1固體電解質層所使用的吡咯單體溶液的濃度不同的吡咯單體溶液來形成第2固體電解質層。所用吡咯單體溶液是使吡咯單體和作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉溶于乙醇含量為10wt％的水溶液中而制得的溶液，其中，吡咯單體和摻雜劑的濃度分別為0.75mol/l和0.25mol/l。所用氧化溶液為使作為氧化劑的硫酸鐵(Ⅲ)、作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉和作為添加劑的硫酸溶于乙醇含量為10wt％的水溶液中而制得的溶液，其中，氧化劑、摻雜劑和添加劑的濃度分別為0.75mol/l、0.05mol/l和0.75mol/l。在實施狀態1中，將單體溶液均一分散于上述第1固體電解質層形成步驟中所形成的固體電解質層23A上后，使其與氧化溶液接觸，通過化學氧化聚合形成聚吡咯聚合膜。然后，通過水洗或熱水洗滌除去多余的氧化劑等，接著，對電介質氧化皮膜層22進行修復，再水洗或熱水洗滌，最后干燥。此外，第2固體電解質層形成步驟中，要通過水洗或熱水洗滌除去多余的氧化劑等，最好采用與上述第1固體電解質層形成步驟同樣的洗滌方法(例如，圖2、5及6所示的噴淋洗滌和超聲波洗滌)。由此在陽極體20的第1固體電解質層23A上形成了由聚吡咯構成的第2固體電解質層(圖中未顯示)。上述第2固體電解質層的形成條件與第1固體電解質層的形成條件相比，吡咯單體濃度有所變化。本實施狀態中，對該方法并無限定，但第2固體電解質層的形成條件最好與第1固體電解質層的形成條件不同。例如，第2固體電解質層形成步驟中的氧化溶液溫度比第1固體電解質層形成步驟中的氧化溶液溫度低，這樣也可形成第2固體電解質層。本發明的實施狀態8中，第2固體電解質層的形成條件與第1固體電解質層的形成條件有所改變，這樣形成第2固體電解質層，可抑制第2固體電解質層形成步驟中的化學氧化聚合反應。由此，因為在陽極體的細孔內部均勻地形成了導電性高分子構成的固體電解質層，所以，能夠獲得更高性能的固體電解電容器。實施狀態9本實施狀態9的固體電解電容器的制作方法與實施狀態8有所不同，例如，第2固體電解質層的形成步驟包括在規定時間內在單體溶液中浸漬陽極體的步驟，以及在規定時間內將上述陽極體浸漬在氧化溶液中的步驟，然后將上述陽極體從溶液中取出，在空氣中放置一定時間的步驟。上述在單體溶液中的浸泡步驟，在氧化溶液中的浸泡步驟和在空氣中放置步驟至少反復進行1次以上。利用本實施狀態，能夠制得更高性能的固體電解電容器。以下，對本發明的實施狀態9的固體電解電容器進行說明。與上述實施狀態8相同，第2固體電解質層形成步驟中，使單體溶液均一分散在具有第1固體電解質層23A的陽極體20上后，使其與氧化溶液接觸，再通過化學氧化聚合在第1固體電解質層23A表面形成聚吡咯膜。接著，將陽極體20從氧化溶液中取出，在空氣中放置一定時間。本實施狀態9中，依次將陽極體20浸漬在單體溶液和氧化溶液中后，將陽極體從氧化溶液中取出，以規定時間放置在空氣中，這樣即使在陽極體20的細孔20P內部，也可充分進行化學氧化聚合反應。放置陽極體20的空氣溫度如果等于或高于氧化溶液的溫度，則能夠進一步促進化學氧化聚合反應。然后，通過水洗或熱水洗滌，從聚吡咯膜中除去多余的氧化劑，再對電介質氧化皮膜層22進行修復。然后，再次水洗或熱水洗滌，并干燥。多次重復進行這一系列的操作，能夠獲得更均一的固體電解質層。實施狀態10本實施狀態10的固體電解電容器的制作方法與實施狀態1有所不同，即在形成由第1導電性高分子構成的第1固體電解質層的步驟后，在與第1固體電解質層的形成條件不同的條件下，進行由第1導電性高分子構成的第2固體電解質層的形成步驟，然后，進行由與第1導電性高分子不同的第2導電性高分子構成的第3固體電解質層的形成步驟。利用本實施狀態10可制得更高性能的固體電解在電容器。以下，參考圖8對本發明的實施狀態10的固體電解電容器的制作方法進行說明。圖8是本實施狀態10的固體電解電容器的制作方法的流程圖。本實施狀態10的固體電解電容器的制作方法中，在上述實施狀態1的固體電解電容器的制作方法的第1固體電解質層形成步驟后，還設計了第2及第3固體電解質層形成步驟。第3固體電解質層形成步驟中，形成與第1固體電解質層形成步驟中的導電性高分子不同的導電性高分子構成的固體電解質層。以下，對本實施狀態進行具體說明。首先，在第1固體電解質層形成步驟中，如實施狀態1所述，將吡咯單體溶液均一分散于形成有電介質氧化皮膜層22的陽極體20的表面后，使其與氧化溶液接觸，通過化學氧化聚合在陽極氧化皮膜22上形成聚吡咯膜，或也可以將氧化劑均一分散于陽極體20的表面后，使其與吡咯單體溶液接觸而進行化學氧化聚合。然后，通過水洗或熱水洗滌，除去殘存于聚合膜(聚吡咯膜)的多余的氧化劑和其他殘渣，再使己除去殘渣的聚合膜干燥。在由此陽極體20的電介質氧化皮膜22上形成由聚吡咯構成的第1固體電解質層23A。此外，在對殘存于聚合膜的殘渣進行洗滌之前，也可對電介質氧化皮膜層22進行修復。接著，在第2固體電介質層形成步驟中，如以上實施狀態8所述，使吡咯單體溶液均一分散于在第1固體電解質層形成步驟中形成的第1固體電解質層23A上后，使其與氧化溶液接觸，通過化學氧化聚合形成聚吡咯聚合膜。然后，通過水洗或熱水洗滌除去多余的氧化劑，再對電介質氧化皮膜層22進行修復。然后，再次進行水洗或熱水洗滌并干燥，這樣就在陽極體20上的第1固體電解質層23A上形成由聚吡咯構成的第2固體電解質層(圖中未顯示)。此外，第2固體電解質層的形成條件與第1固體電解質層的形成條件(例如，溶液濃度和溫度)有所不同。以下，對第3固體電解質層的形成步驟進行說明。使1.0mol/l的亞乙二氧基噻吩、作為氧化劑的0.75mol/l對甲苯磺酸亞鐵、作為摻雜劑的0.15mol/l烷基萘磺酸鈉溶解于乙醇含量為10wt％的水溶液中制得懸浮液。在規定時間內將具有在第2固體電解質層形成步驟中形成的第2固體電解質層的陽極體20浸泡在上述懸浮液中，然后，取出放置一定時間。經水洗或熱水洗滌后，從第2固體電解質層除去多余的懸浮液等，接著對電介質氧化皮膜層22進行修復，再次水洗或熱水洗滌并干燥，這樣就在陽極體20的第2固體電解質層表面形成由聚噻吩構成的第3固體電解質層。此外，上述第2及第3固體電解質層形成步驟中的水洗或熱水洗滌操作最好采用與上述第1固體電解質層形成步驟同樣的洗滌方法(例如，圖2、5及6所示的噴淋洗滌和超聲波洗滌)。實施狀態10中形成了與形成第1及第2固體電解質層的第1導電性高分子(例如，聚吡咯)不同的由第2導電性高分子(例如，聚噻吩)構成的第3固體電解質層，這樣就能夠制得高性能的固體電解電容器。此外，第3固體電解質層形成步驟中，由于用包含高分子粒子的懸浮液在第2固體電解質層上形成了第3固體電解質層，所以，在第2固體電解質層表面附著了粒子，并在第2固體電解質層表面形成凹凸，這樣就增加了固體電解質層的表面積。因此，形成于固體電解質層的碳層和固體電解質層的接觸阻力減小，能夠制得具備更低ESR的固體電解電容器。實施狀態11本實施狀態11的固體電解電容器的制作方法與實施狀態10有所不同。例如，第3固體電解質層的形成步驟包括在規定時間內將陽極體浸泡在含有單體、氧化劑和導電性高分子粒子的懸浮液中的步驟，以及將陽極體從溶液中取出，在溶液外放置一定時間的步驟。實施浸泡步驟和放置步驟至少反復進行1次以上。利用本實施狀態11，可制得更高性能的固體電解電容器。以下，對本發明的實施狀態11的固體電解電容器的制作方法進行說明。本發明的實施狀態11中，在上述實施狀態10所述的第3固體電解質層形成步驟中，使具有第2固體電解質層的陽極體20在懸浮液中浸泡一定時間后，將其從懸浮液中取出靜置一定時間，再經過水洗或熱水洗滌，從陽極體20除去多余的懸浮液。然后，通過陽極氧化進行電介質氧化皮膜層22的修復，再次進行水洗或熱水洗滌并干燥。將這樣一系列的操作反復進行數次，就能夠獲得更均一的由聚噻吩構成的第3固體電解質層。實施狀態12本實施狀態12的固體電解電容器的制作方法與實施狀態1有所不同。例如，在形成由第1導電性高分子構成的第1固體電解質層的步驟后，在與第1固體電解質層的形成條件不同的條件下，進行由第1導電性高分子構成的第2固體電解質層的形成步驟，然后，再次進行由第1導電性高分子構成的第1固體電解質層的形成步驟，接著，進行由與第1導電性高分子不同的第2導電性高分子構成的第3固體電解質層的形成步驟。通過本實施狀態12，能夠制得高性能固體電解電容器。以下，參考圖9對本發明的實施狀態12的固體電解電容器的制作方法進行說明。圖9是本發明的實施狀態12的固體電解電容器的制作方法的流程圖。本實施狀態12中，在實施狀態10(參照圖8)的第2固體電解質層形成步驟和第3固體電解質層形成步驟之間設計了第1固體電解質層形成步驟。第2固體電解質層形成步驟和第3固體電解質層形成步驟之間的第1固體電解質層形成步驟與實施狀態1所述的第1固體電解質層形成步驟相同。本實施狀態12中，首先，在第1固體電解質層形成步驟中，在陽極體20的外表面(細孔20P以外的表面部分)及陽極體20具備的細孔20P的外表面附件形成第1固體電解質層。然后，在第2固體電解質層形成步驟中，在陽極體20的細孔20P中形成第2固體電解質層。因此，陽極體20的細孔20P完全被第1及第2固體電解質層填滿。在第2固體電解質層形成步驟后，由于通過再次進行第1固體電解質層的形成步驟，在細孔20P被第1及第2固體電解質層填滿的陽極體的表面形成第1固體電解質層，所以，能夠在陽極體20表面形成膜厚均勻的第1固體電解質層。這樣就能夠制得應力較強，漏電流較小的固體電解電容器。利用本實施狀態12，首先可使由導電性高分子聚吡咯構成的第1和第2固體電解質層更均一化，能夠獲得更高性能的固體電解電容器。實施狀態13本發明的實施狀態13是在上述實施狀態1或8或10中，在陰極層形成步驟之前，對形成有固體電解質層的陽極體進行熱處理。利用該方法，不僅能夠完全除去殘存于聚合膜的有機物，還可使固體電解質層固定化，這樣就能夠獲得容量特性和ESR特性均良好的固體電解電容器。以下，通過實施例對本發明的實施狀態13的固體電解電容器的制作方法進行說明。實施例1除了在陰極層形成步驟前，在250℃的溫度下對形成有聚吡咯構成的固體電解質層的陽極體進行熱處理之外，其他都與上述實施狀態1相同，制得實施例1的固體電解電容器。實施例2除了在陰極層形成步驟前，在250℃的溫度下對形成有聚吡咯構成的第1和第2固體電解質層的陽極體進行熱處理之外，其他都與上述實施狀態8相同，制得實施例2的固體電解電容器。實施例3除了在陰極層形成步驟前，在250℃的溫度下對形成有聚吡咯構成的第1和第2固體電解質層，以及由聚噻吩構成的第3固體電解質層的陽極體進行熱處理之外，其他都與上述實施狀態10相同，制得實施例3的固體電解電容器。比較例1采用上述傳統技術方法制得比較例1的固體電解電容器。測定上述實施例1～3及比較例1的固體電解電容器在120Hz時的容量特性和100kHz時的ESR特性，其結果如表3所示。表3從表3可明顯判斷，與比較例1相比，實施例1～3的固體電解電容器的容量特性和ESR特性均較優異。本實施狀態13中，在陰極層形成步驟前，對形成有固體電解質層的陽極體進行了熱處理，這樣不僅能夠完全除去殘存于聚合膜的有機物，還可使固體電解質層完全固定，并提高了電解質層與電介質氧化皮膜的粘合性，所以，能夠制得容量特性和ESR特性優異的固體電解電容器。此外，熱處理溫度最好在200～280℃的范圍內。如果熱處理溫度不足230℃，則固體電解質層不能夠完全固定，如果超過280℃，則固體電解質層將發生變化，不能夠獲得良好的容量特性和ESR特性。實施狀態14本發明的實施狀態14的固體電解電容器的固體電解質層中因形成固體電解質層而進行的聚合反應所產生殘渣的含量僅不足5重量％。由于本實施狀態14將殘存于固體電解質層的殘渣減少到最小限度，所以，能夠獲得容量特性良好的高性能固體電解電容器。以下，對本發明的實施狀態14的固體電解電容器進行說明。本實施狀態14的固體電解電容器由上述實施狀態1～13所述制作方法制得，固體電解質層中包含的殘渣不足5重量％。此外意味著，上述殘渣的重量百分率在實施狀態8和9這樣具有第1及第2固體電解質層的情況，對應于第1及第2固體電解質層全部殘渣量也不足5重量％，又如實施狀態10～12這樣具有第1、第2和第3固體電解質層的情況，對應于第1、第2及第3固體電解質層全部殘渣量仍不足5重量％。此外，殘渣是指為形成固體電解質層而進行聚合反應后，殘存于固體電解質層中的組成未聚合的單體溶液的組分，或者是指為形成固體電解質層而進行聚合反應后，殘存于固體電解質層中的組成氧化溶液的組分，還可以是重量超過規定值的過量的聚合物，或包含2種以上上述物質的混合物。組成未聚合的單體溶液的組分及組成氧化溶液的組分的含量由以下方法測得。首先，將形成于固體電解質層表面的陽極體浸在水中，從水中萃取上述未聚合的單體及氧化劑，再用UV可視分光光度計測定該水，根據所得吸光度的峰值對各種物質的含量進行定量。組成未聚合的單體溶液的組分中包含吡咯和噻吩等單體及摻雜劑。組成氧化溶液的組分中包含硫酸鐵(Ⅲ)等氧化劑、乙二醇及摻雜劑。另一方面，重量超出規定值的過量的聚合物的含量通過測定除去了上述未聚合單體及氧化劑的固體電解質層的重量，再從該測定值減去固體電解質層的規定設計重量值而獲得。圖10表示在1×102～1×108的頻率范圍內，對固體電解質層中含有的殘渣重量百分率分別為2、5、10及30重量％的固體電解電容器的阻抗特性進行測定的結果。從圖10中可看出，將包含在固體電解質層中的殘渣含量控制在5重量％以下，可充分減弱ESR的劣化。上述實施狀態1～13，可以適當組合使用。如上所述，根據本實施狀態1～13所述的固體電解電容器的制作方法，由于利用噴淋洗滌等方法除去固體電解質層形成步驟中聚合反應所產生的固體電解質的殘渣，可形成均一的固體電解質層。因此，能夠制得可靠性較高的固體電解電容器。此外，在第1固體電解質層形成步驟之前或之后，設計了以不同條件形成固體電解質層的第2固體電解質層的形成步驟，這樣就進一步提高了容量特性和ESR特性，能夠制得可靠性較高的產品。另外，在形成第1固體電解質層的步驟后，設計以不同條件形成固體電解質層的第2固體電解質層的形成步驟，以及形成由不同導電性高分子構成的固體電解質層的第3固體電解質層形成步驟，這樣能夠進一步提高容量特性和ESR特性，制得可靠性較高的產品。再有在陰極層形成步驟前，通過對形成有固體電解質層的陽極體進行熱處理，不僅能夠完全除去殘存于聚合膜的有機物，同時還可固定固體電解質層，獲得容量特性和ESR特性良好的固體電解電容器。實施狀態15以下參考圖11對本實施狀態15進行說明。圖11是本實施狀態15的固體電解電容器元件52的剖面圖。本實施狀態15的固體電解電容器元件52具備多孔質陽極體42、電介質氧化皮膜層43、由第1導電性高分子構成的第1固體電解質層44、由第2導電性高分子構成的第2固體電解質層45、碳層46、導電性粘合層47、陰極導線48和陽極導線41。此外，上述第1導電性高分子和第2導電性高分子可以是相同的高分子，也可以是不同的高分子。陽極體42及陽極導線41都由鉭等閥用金屬構成，陽極體42是具有多個細孔42P的多孔性物體。陽極導線41的一端從陽極體42導出，其余被埋設在陽極體42中。陽極體42所具有的多個細孔42P被覆蓋在陽極體42的表面形成電介質氧化皮膜層43。上述固體電解電容器元件52中，陽極導線41和陰極導線48的一部分從固體電解電容器元件52外部導出，其余被外裝樹脂(圖中未顯示)覆蓋。以下，對固體電解電容器的制作方法進行說明。首先，使鉭等閥用金屬粉末成型燒結，獲得連接有陽極導線41的多孔性陽極體42。接著由鉭等導線構成的陽極導線41的一端從陽極體42導出，其余部分被埋設在陽極體42中。然后，通過陽極體42的陽極氧化，在陽極體42的表面形成電介質氧化皮膜層43。表面具有電介質氧化皮膜層43的陽極體42首先被浸在含有雜環單體的聚合溶液中，再將其浸在pH4以下的氧化溶液中。分別將陽極體數次浸入聚合溶液和氧化溶液中，通過化學氧化聚合，在電介質氧化皮膜層43表面形成由第1導電性高分子構成的第1固體電解質層44。然后，將具有第1固體電解質層44及電介質氧化皮膜層43的陽極體42浸在含有雜環單體和氧化劑的混合溶液中，通過化學氧化聚合，在第1固體電解質層44表面形成由第2導電性高分子構成的第2固體電解質層45。接著，在第2固體電解質層45上形成由碳層46構成的陰極層，在碳層46上形成導電性粘合層47，然后使導電性粘合層47與陰極導線48相連。最后，使陽極導線41和陰極導線48的一部分從電容器元件52的外部導出，電容器元件52由外裝樹脂(圖中未顯示)覆蓋，這樣就完成了鉭固體電解電容器的制作。本實施狀態15的固體電解電容器的制作方法中，為了形成第1固體電解質層44，使用了pH4以下的氧化溶液。使具有電介質氧化皮膜層43的陽極體42分別浸入含有雜環單體的聚合溶液和上述pH4以下的氧化溶液，通過化學氧化聚合形成第1固體電解質層44，因此，加快了化學氧化聚合的反應速度。將浸有聚合溶液的陽極體再浸入氧化溶液中時，由于在聚合溶液溶入氧化溶液中前，化學氧化聚合已開始，所以，能夠在多孔質陽極體42所具有的多個細孔內部形成十分厚的第1固體電解質層44。其結果是，與以往相比減少了第1固體電解質層44的膜形成次數。如果所用氧化溶液的pH值超過4，則由一次化學氧化聚合而形成的導電性高分子的量減少，要在電介質氧化皮膜上形成足夠厚的第1固體電解質層，就必須增加化學氧化聚合的次數。因此，氧化溶液的pH值必須在4以下。上述制作方法中，上述pH4以下的氧化溶液最好使用水溶液中包含可使強酸離子解離的酸的氧化溶液。因為這樣能夠獲得使雜環單體的化學氧化聚合的聚合效果較好、由導電性較高的導電性高分子構成的固體電解質層。上述pH4以下的氧化溶液最好使用包含化學氧化聚合中可生成強酸離子的酸的氧化溶液。將多孔質陽極體浸入這種氧化溶液中時，陽極體細孔內部的氧化溶液pH值以指數函數的關系變小，化學聚合反應隨之加快，所以，能夠更容易地形成固體電解質層。如果在上述氧化溶液加入酸，則可提高氧化溶液的相溶性，即使在低溫下也很難引起溶質的析出和分離，這樣利用溫度對反應速度的控制將變得容易，能夠獲得穩定的固體電解質層。本發明的電容器中，最好使用吡咯和噻吩等雜環單體，在電介質氧化皮膜層43上形成聚吡咯或聚噻吩構成的第1固體電解質層44和第2固體電解質層45。這些導電性高分子的化學氧化聚合效率較高、導電性較好。此外，本實施狀態的固體電解電容器并不僅限于上述固體電解電容器52，如果用pH4以下的氧化溶液形成第1固體電解質層44，例如即使不在第1固體電解質層44上再形成第2固體電解質層45，也能夠獲得與上述同樣的效果。此外，上述雜環單體中的噻吩更好為亞乙二氧基噻吩。這是因為聚亞乙二氧基噻吩的化學氧化聚合效率和導電性更高。亞乙二氧基噻吩中，特別好的是3,4-亞乙二氧基噻吩。將各個具有電介質氧化皮膜的陽極體浸入含有雜環單體的聚合溶液和pH4以下的氧化溶液，再經過洗滌、修復和干燥，并重復上述操作至少2次，形成第1固體電介質層導電性高分子層。然后，使上述陽極體浸入含有雜環單體和氧化劑的混合溶液后，至少進行2次干燥，形成第2固體電解質層，然后最好還對其進行修復。由于直至陽極體細孔內部深處都能形成連續的固體電解質層，所以，能夠獲得容量特性和ESR特性更佳的固體電解電容器。此外，最好在含有電解質的水溶液中進行洗滌。由于可將固體電解質層中的鐵濃度控制在極低程度，所以能夠獲得ESR特性更好的電容器。以下，對本發明的實施狀態15的具體實施例進行說明，但本發明并不僅限于此。實施例4首先，使鉭粉末成型為導線后，燒結獲得0.3mm×3.0mm×4.0mm的陽極體42。以20V的化成電壓，用磷酸水溶液在陽極體42表面形成電介質氧化皮膜層43。然后，將形成有電介質氧化皮膜層43的陽極體42浸入聚合溶液中，歷時5分鐘。在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入作為雜環單體的吡咯和作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉，使它們的濃度分別為1.0mol/l和0.25mol/l，就可調制得聚合溶液。接著，將陽極體42從聚合溶液中取出，馬上將其浸入pH為0.5的氧化溶液中，歷時10分鐘。在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入作為氧化劑的硫酸鐵(Ⅲ)，使其濃度為0.75mol/l就可調制得pH為0.5的氧化溶液。從氧化溶液中取出陽極體42，洗凈后，通過陽極氧化修復，再在100℃進行干燥。將上述由浸漬、洗滌、修復和干燥組成的一系列操作重復5次，在電介質氧化皮膜層43上形成由第1導電性高分子構成的第1固體電解質層44。然后，將形成有第1固體電解質層44的陽極體42浸在含有氧化劑、單體和摻雜劑的混合溶液中，歷時5分鐘。將作為雜環單體的吡咯、作為氧化劑的對甲苯磺酸亞鐵和作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉加入乙醇含量為10wt％的水溶液中，使它們的濃度分別為1.0mol/l、0.75mol/l和0.15mol/l，就可調制得上述混合溶液。然后，使從混合溶液中取出的陽極體42干燥(120℃)。將上述浸漬和干燥組成的操作重復2次，形成由第2導電性高分子構成的第2固體電解質層45。接著，依次在第2固體電解質層45上形成碳層46和導電性粘合層47，再與陰極導線48相連。最后，用外裝樹脂覆蓋電容器元件52，使陽極導線41和陰極導線48的一部分導出，制得鉭固體電解電容器(D尺寸7.3×4.3×2.8mm)。實施例5除了使包含在氧化溶液中的硫酸鐵(Ⅲ)的濃度改為0.5mol/l(氧化溶液的pH為1.5)之外，其他都與實施例4相同，制得鉭固體電解電容器。實施例6除了使包含在氧化溶液中的硫酸鐵(Ⅲ)的濃度改為0.2mol/l(氧化溶液的pH為3.4)之外，其他都與實施例4相同，制得鉭固體電解電容器。實施例7除了使包含在氧化溶液中的硫酸鐵(Ⅲ)的濃度改為0.15mol/l(氧化溶液的pH為4.2)之外，其他都與實施例4相同，制得鉭固體電解電容器。實施例8除了用在過二硫酸銨中添加了硫酸的氧化劑代替硫酸鐵(用硫酸將氧化溶液的pH調整為1.0)之外，其他都與實施例4相同，制得鉭固體電解電容器。實施例9除了用亞乙二氧基噻吩代替作為雜環單體的吡咯之外，其他都與實施例4相同，制得鉭固體電解電容器。實施例10本實施例10的固體電解電容器，除了第1及第2固體電解質層44和45由下述方法形成之外，其他部分的制作都與實施例4的方法相同。在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入作為雜環單體的吡咯、作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉，使它們的濃度分別為1.0mol/l和0.25mol/l，調制得聚合溶液。將具有電介質氧化皮膜層43的陽極體42在上述聚合溶液中浸泡5分鐘，取出后，馬上使其浸入在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入了作為氧化劑的硫酸鐵的氧化溶液(其中，硫酸鐵的濃度為0.5mol/l，氧化溶液的pH為1.0)中，浸漬10分鐘后取出。然后，用1％的檸檬酸水溶液對陽極體42進行洗滌，通過陽極氧化進行修復，并干燥(100℃)。將浸泡、洗滌和修復這一系列的操作重復3次，形成由第1導電性高分子構成的第1固定電解質層44。然后，使具有第1固體電解質層44的陽極體42在混合溶液中浸泡5分鐘。將作為雜環單體的亞乙二氧基噻吩、作為氧化劑的對甲苯磺酸亞鐵和作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉加入乙醇含量為10wt％的水溶液中，使它們的濃度分別為1.0mol/l、0.75mol/l和0.15mol/l，就可調制得上述混合溶液。接著，從混合溶液中取出陽極體42，并干燥(120℃)。將上述浸漬和干燥的一系列操作重復2次后，用熱水洗滌，通過陽極氧化進行修復，再干燥(100℃)，就可在第1固體電解質層44上形成由第2導電性高分子構成的第2固體電解質層45。比較例2比較例2的固體電解電容器除了其中的固體電解質層是用下述方法制得的之外，其他部分都用與實施例4同樣的方法制得。在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入作為雜環單體的吡咯、作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉，使它們的濃度分別為1.0mol/l和0.25mol/l，調制得聚合溶液。使形成有電介質氧化皮膜的陽極體在聚合溶液中浸泡5分鐘后取出，馬上使其浸入在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入了作為氧化劑的對甲苯磺酸亞鐵的氧化溶液(其中，對甲苯磺酸亞鐵的濃度為0.5mol/l，氧化溶液的pH為5.0)中。10分鐘后取出，水洗后通過陽極氧化進行修復，并干燥(100℃)。將上述這一系列的操作重復15次，在電介質氧化皮膜層上形成固體電解質層。比較例3比較例3的固體電解電容器除了其中的固體電解質層是用下述方法制得的之外，其他部分都用與實施例4同樣的方法制得。在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入作為雜環單體的噻吩、作為氧化劑的對甲苯磺酸亞鐵和作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉，使它們的濃度分別為1.0mol/l、0.5mol/l和15mol/l，調制得混合溶液(氧化溶液的pH為6.6)。使具有電介質氧化皮膜的陽極體在混合溶液中浸泡5分鐘后取出，并干燥(120℃)。將上述浸泡和干燥這一系列的操作重復15次后，再進行水洗、修復和干燥(100℃)，形成固體電解質層。以上制得的本發明的實施例4～10和比較例2及3的鉭固體電解電容器，在120kHz時的容量特性和100kHz時的阻抗特性及漏電流特性(施加額定電壓30秒鐘后的值)的比較結果如表4所示。表4<tablesid="table2"num="004"><table>氧化溶液的pH值容量特性(μF)ESR特性(100kHz)漏電流(μA,30s)實施例40.51502510實施例51.51442812實施例63.41383015實施例74.21303520實施例81.0152239實施例90.5154228實施例101.0158205比較例25.012570100比較例36.011095120</table></tables>從表4可明顯看出，本發明的實施例4～10的鉭固體電解電容器與比較例2及比較例3的鉭固體電解電容器相比，其容量特性、ESR特性和漏電流特性都更佳。實施例4～10的鉭固體電解電容器中，隨著氧化溶液的pH值的增加，陽極體細孔內部的電介質氧化皮膜上形成的固體電解質層的膜厚逐漸變小，所以，容量特性、ESR特性和漏電流特性有劣化的傾向，但還是優于比較例。但是，如果氧化溶液的pH值超過4，則電容器的容量特性、ESR特性和漏電流特性將變差，與比較例相近，因此pH值最好在4以下。實施例8中，用在化學氧化聚合中可生成強酸離子的過二硫酸銨作為氧化溶液而制得的固體電解電容器，或實施例9中，用作為雜環單體的吡咯和噻吩制得的固體電解電容器，與比較例的電容器相比，也具備更佳的容量特性、ESR特性和漏電流特性。另外，實施例10中，形成由第1導電性高分子構成的第1固體電解質層時，由于增加了在化學氧化聚合后用添加了電解質的水溶液洗滌陽極體的操作，所以能夠制得容量特性、ESR特性和漏電流特性更佳的的電容器。另一方面，比較例2和比較例3的鉭固體電解電容器即使進行了15次化學氧化聚合，仍未能獲得容量特性、ESR特性和漏電流特性優于本發明的實施例的電容器。特別是使用對甲苯磺酸亞鐵作為氧化劑后，其特性極端劣化。如上所述，本實施狀態15的固體電解電容器的制作方法中，在閥用金屬構成的多孔質陽極體上形成了電介質氧化皮膜層，使各個陽極體表面浸入含有雜環單體的聚合溶液和pH4以下的氧化溶液，通過化學氧化聚合形成第1固體電解質層，然后，再將其浸入含有雜環單體和氧化劑的混合溶液中，通過化學氧化聚合形成第2固體電解質層，這樣，就能夠增加形成于陽極體細孔內部的固體電解質層的膜厚。因此，可最大限度地減少形成固體電解質層所必須的化學氧化聚合次數，在使生產性得到提高的同時，能夠獲得容量特性、ESR特性都良好的固體電解電容器。實施狀態16以下，參考圖11對本發明的實施狀態16進行說明。本實施狀態16的固體電解電容器54與上述實施狀態15的固體電解電容器52有所不同，即具有由鐵濃度在100ppm以下的導電性高分子構成的固體電解質層64和65。根據本實施狀態，因為是由鐵濃度在100ppm以下的導電性高分子形成固體電解電容器中的固體電解質層，這樣就可減小漏電流，并能夠改善短路問題。因此，能夠制得成品率較高的固體電解電容器。圖11的固體電解電容器54具有由導電性高分子構成的第1及第2固體電解質層64和65，上述固體電解質層的鐵濃度是指第1及第2固體電解質層64和65中的總的鐵濃度。本實施狀態16的固體電解電容器如圖11所示，并不僅限于兩層固體電解質層，即，具有第1及第2固體電解質層64和65的固體電解電容器54。如果固體電解質層由鐵濃度在100ppm以下的導電性高分子構成，則也可以是僅有1層固體電解質層64的電容器。此外，固體電解電容器54具有第1及第2固體電解質層64和65時，第1及第2固體電解質層64和65可以由同樣的導電性高分子形成，也可以由不同的導電性高分子形成。本實施狀態的固體電解電容器54中，在化學氧化聚合后，進行洗滌就可獲得鐵濃度在100ppm以下的第1及第2固體電解質層64和65。因為通過洗滌，能夠減少利用化學氧化聚合形成的導電性高分子構成的固體電解質層中的鐵濃度。由導電性高分子構成的固體電解質層64和65最好采用有機及/無機亞鐵鹽構成的氧化劑，通過雜環單體的化學氧化聚合反應而形成。利用這種形成方法，能夠獲得化學氧化聚合率和導電性都較高的導電性高分子。以下，對本實施狀態16的固體電解電容器54的制作方法進行說明。首先，使閥用金屬構成的陽極體42陽極氧化，在陽極體42表面形成電介質氧化皮膜層43。將該陽極體42各個浸入含有雜環單體的聚合溶液和含有無機亞鐵鹽氧化劑的氧化溶液中后，洗凈，在電介質氧化皮膜層43上形成第1固體電解質層64。然后，將具有電介質氧化皮膜層43和第1固體電解質層64的陽極體42浸入含有雜環單體和有機酸亞鐵氧化劑的混合溶液后，洗凈，在第1固體電解質層64上形成第2固體電解質層65。利用上述固體電解電容器54的制作方法，形成第1及第2固體電解質層時，由于要對含有反應溶液的陽極體進行洗滌，所以，形成的固體電解質層中的鐵濃度可在100ppm以下。因此，所得固體電解電容器的漏電流減小，這樣就減少了會出現短路現象的電容器的個數，能夠制得成品率較高的固體電解電容器。為了在電介質氧化皮膜層43上形成由導電性高分子構成的第1固體電解質層64，將各個具有電介質氧化皮膜層43的陽極體42浸入含有雜環單體的聚合溶液和含有無機亞鐵鹽組成的氧化劑的氧化溶液后，最好重復進行2次以上的洗滌和修復步驟。然后，為了在第1固體電解質層64上形成由導電性高分子構成的第2固體電解質層65，最好將在含有雜環單體和有機酸的亞鐵鹽組成的氧化劑的混合溶液中浸入具有第1固體電解質層64的陽極體42的步驟至少重復2次，然后洗凈。利用上述方法制作電容器，能夠在缺陷較少的電介質氧化皮膜層上更致密地形成由導電性高分子構成的第1及第2固體電解質層，這樣在第1及第2固體電解質層中殘留的鐵濃度降低，漏電流也有所減少，并可減少短路的發生率。在形成第1及第2固體電解質層64和65時進行的洗滌可以是水洗也可以是熱水洗滌，也可同時采用這兩種方法，即使順序顛倒也沒關系，但如果先用熱水進行洗滌，則鐵含量將會進一步下降。此外，在形成第1及第2固體電解質層64和65時進行的洗滌可將陽極體42浸入含有電解質的溶液中進行，也可在將陽極體42浸入含有電解質的溶液中的同時，通過以陽極體42作為陽極施加電壓來進行洗滌。采用上述方法進行洗滌后，因為電解質的作用，包含在固體電解質層中的鐵可以維持在鐵離子狀態，這樣就容易減低固體電解質層中的鐵濃度。而且，以陽極體為陽極施加電壓后，由于帶有正電荷的鐵離子對陽極體產生斥力，所以，可進一步使固體電解質層中的鐵濃度下降。用于上述洗滌的含有電解質的溶液由有機酸及其鹽組成，且最好由兼具羥基和羧基的分子組成。由于分子中的羥基和羧基間的作用，鐵離子形成為配位化合物，由于配位化合物在溶液中較穩定，所以，能夠容易地降低固體電解質層中的鐵濃度，其結果是，固體電解質層中的鐵濃度下降。電解質最好為分子結構中兼具羥基和羧基的物質，如果是不具備上述基團的電解質，則很難形成鐵離子和配位化合物，所以，效果可能會明顯減弱。所用電解質包括檸檬酸、酒石酸、葡糖酸等。形成固體電解質層時進行的洗滌在施加了電壓的情況下進行時，最好以陽極體42為陽極，施加的電壓為電介質氧化皮膜層43的化成電壓的0.2～1倍。對陽極體42施加電壓后形成電場，由于帶有正電荷的鐵離子接受了斥力，所以，能夠容易地從導電性高分子中除去鐵離子。其結果是，固體電解質層中的鐵濃度有所下降，電流集中有所緩和，所以，漏電流值變小，出現短路的試驗品數也減少，能夠制得成品率較高的固體電解電容器。如果對陽極體施加的電壓不足電介質氧化皮膜的化成電壓的0.2倍，則不能夠獲得足夠的減低固體電解質層中的鐵濃度所必須的斥力。另一方面，如果對陽極體施加的電壓超過電介質氧化皮膜層的化成電壓的1倍，則電介質氧化皮膜的絕緣性將被破壞，會再次形成電介質氧化皮膜，這樣鐵離子就進入電介質氧化皮膜中，導致漏電流值變大。因此，對陽極體42施加的電壓最好為電介質氧化皮膜層43的化成電壓的0.2～1倍。以下，對本實施狀態16的具體實施例進行說明，但本發明并不僅限于此。下文中的“份”表示“重量份”。實施例11使鉭線構成的陽極導線的一端露出，將埋設的鉭金屬粉末成型燒結，制得多孔質陽極體42，通過陽極氧化法在陽極體42表面形成電介質氧化皮膜層43。然后，將形成有電介質氧化皮膜層43的陽極體浸泡在含有1份作為雜環單體的吡咯和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，再將陽極體浸入含有2份作為氧化劑的硫酸亞鐵和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，在85℃的濃度為1.0％的檸檬酸水溶液中對陽極體進行洗滌，干燥后，在陽極氧化皮膜層43上形成第1固體電解質層64。接著，將上述陽極體浸在含有1份作為雜環單體的吡咯、2份作為氧化劑的對甲苯磺酸亞鐵和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的混合溶液中，取出后，在85℃的濃度為1.0％的檸檬酸水溶液中對陽極體進行洗滌，干燥后，形成第2固體電解質層65。第1及第2固體電解質層中總的鐵濃度為85ppm。然后，依次在第2固體電解質層65上形成碳層46和導電性粘合層47，再與陰極導線48相連。最后，用外裝樹脂(圖中未顯示)覆蓋固體電解電容器54，使陽極導線41和陰極導線48的一部分露在外面，制得實施例11的鉭固體電解電容器(D尺寸7.3×4.3×2.8mm)。實施例12本實施例12的固體電解電容器，除了第1及第2固體電解質層用下述方法形成之外，其他部分的制作都與實施例11的方法相同。將具有電介質氧化皮膜層43的陽極體42浸在含有1份作為雜環單體的吡咯和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，再將上述陽極體42浸入含有2份作為氧化劑的硫酸亞鐵和4份作為溶劑的1-丙醇的氧化溶液中，取出后用85℃的濃度為1.0％的酒石酸水溶液對陽極體42進行洗滌，并干燥，在電介質氧化皮膜層43上形成第1固體電解質層64。然后，為修復電介質氧化皮膜層43進行陽極氧化，再水洗，并干燥。接著，將陽極體42浸在含有1份作為雜環單體的吡咯、2份作為氧化劑的對甲苯磺酸亞鐵和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的混合溶液中，取出后，在85℃的濃度為1.0％的檸檬酸水溶液中對陽極體42進行洗滌，干燥后，在第1固體電解質層64上形成第2固體電解質層65。第1及第2固體電解質層中總的鐵濃度為75ppm。實施例13本實施例13的固體電解電容器，除了第1及第2固體電解質層用下述方法形成之外，其他部分的制作都與實施例11的方法相同。將具有電介質氧化皮膜層43的陽極體42浸在含有1份作為雜環單體的吡咯和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，再將上述陽極體42浸入含有2份作為氧化劑的硫酸亞鐵和4份作為溶劑的1-丙醇的氧化溶液中，取出后用85℃的濃度為1.0％的檸檬酸水溶液對陽極體42進行洗滌，并干燥，然后，進行修復，再水洗干燥。上述一系列操作反復進行5次，在電介質氧化皮膜層43上形成第1固體電解質層64。接著，將陽極體42浸在含有1份作為雜環單體的吡咯、2份作為氧化劑的對甲苯磺酸亞鐵和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的混合溶液中，取出后，在85℃的濃度為1.0％的酒石酸水溶液中對陽極體42進行洗滌，干燥后，在第1固體電解質層64上形成第2固體電解質層65。第1及第2固體電解質層中總的鐵濃度為55ppm。實施例14本實施例14的固體電解電容器，除了用檸檬酸水溶液洗滌陽極體時，將陽極體42浸在檸檬酸水溶液中，同時施加的電壓為電介質氧化皮膜層43的化成電壓的0.1倍之外，其他部分都與實施例11的方法相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質層中總的鐵濃度為82ppm。實施例15本實施例15的固體電解電容器，除了用檸檬酸水溶液洗滌陽極體時，將陽極體42浸在檸檬酸水溶液中，同時施加的電壓為電介質氧化皮膜層43的化成電壓的0.2倍之外，其他部分都與實施例11的方法相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質層中總的鐵濃度為70ppm。實施例16本實施例16的固體電解電容器，除了用檸檬酸水溶液洗滌陽極體時，將陽極體42浸在檸檬酸水溶液中，同時施加的電壓為電介質氧化皮膜層43的化成電壓的1倍之外，其他部分都與實施例1的方法相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質層中總的鐵濃度為65ppm。實施例17本實施例17的固體電解電容器，除了用檸檬酸水溶液洗滌陽極體時，將陽極體42浸在檸檬酸水溶液中，同時施加的電壓為電介質氧化皮膜層43的化成電壓的1.1倍之外，其他部分都與實施例11的方法相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質層中總的鐵濃度為90ppm。實施例18本實施例18中，除了使陽極體在70℃的檸檬酸水溶液中浸泡30分鐘，再洗凈之外，其他操作都與實施例11相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質層64和65中總的鐵濃度為95ppm。實施例19本實施例19中，除了使陽極體在70℃的檸檬酸水溶液中浸泡20分鐘，再洗凈之外，其他操作都與實施例11相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質層64和65中總的鐵濃度為100ppm。比較例4使鉭線構成的陽極導線的一端露出，將埋設的鉭金屬粉末成型燒結，制得多孔質陽極體42，通過陽極氧化法在陽極體42表面形成電介質氧化皮膜層43。然后，將形成有電介質氧化皮膜層的陽極體浸在含有1份作為雜環單體的吡咯和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，再將陽極體浸入含有2份作為氧化劑的對甲苯磺酸亞鐵和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，在85℃放置60分鐘，在電介質氧化皮膜層上形成由聚吡咯構成的固體電解質層。固體電解質層中的鐵濃度為130ppm。然后，依次在陽極體的固體電解質層上形成碳層和導電性粘合層，再與陰極導線相連，制得電容器元件。最后，用外裝樹脂覆蓋電容器元件，使陽極導線和陰極導線的一部分露在外面，制得比較例4的鉭固體氧化鋁電解電容器(D尺寸7.3×4.3×2.8mm)。比較例5除了使陽極體浸在含有氧化劑和聚合溶劑的溶液中再取出，然后在85℃放置80分鐘，在電介質氧化皮膜層上形成聚吡咯組成的固體電解質層之外，其他操作都與比較例4相同，制得本比較例5的鉭固體電解電容器。該固體電解質層中的鐵濃度為105ppm。比較例6除了使陽極體浸在含有氧化劑和聚合溶劑的溶液中再取出，在85℃放置100分鐘，在電介質氧化皮膜層上形成聚吡咯組成的固體電解質層之外，其他操作都與比較例4相同，制得本比較例6的鉭固體電解電容器。該固體電解質層中的鐵濃度為110ppm。比較以上制得的本發明的實施例11～19及比較例4～6的鉭固體電解電容器的固體電解質層的鐵濃度、漏電流(施加額定電壓30秒后的值)、陳化處理中的短路發生率，其結果如表5所示。每一項的試驗個數都為50個，鐵濃度為50個電容器的平均值，漏電流值用除去出現短路的試驗品后的試驗品的平均值表示。表5實施例11～13及實施例18和19的鉭固體電解電容器在化學氧化聚合后的洗滌步驟中，通過將陽極體42浸入含有電解質的溶液中，將固體電解質層64和65中的鐵濃度控制在100ppm以下。從表5可明顯看出，實施例11～13及實施例18和19的鉭固體電解電容器與比較例4的鉭固體電解電容器相比，漏電流值較低，出現短路的試驗品數也減少。因此，利用實施例11～13及實施例18和19的制作方法，能夠制得成品率較高的鉭固體電解電容器。本發明實施例14～17的鉭固體電解電容器在化學氧化聚合后的洗滌步驟中，在將陽極體42浸入含有電解質的水溶液中的同時，還以形成了導電性高分子構成的固體電解質層64和65的陽極體42為陽極施加電壓，這樣，就將固體電解質層64和65中的鐵濃度降至100ppm以下。施加電壓為電介質氧化皮膜層43的化成電壓的0.1倍的實施例14的鉭固體電解電容器的施加電壓效果不顯著。施加電壓為電介質氧化皮膜層43的化成電壓的1.1倍的實施例17的鉭固體電解電容器，雖然其中的固體電解質層中的鐵濃度有所下降，但也導致了靜電容量的下降。因此，在將陽極體42浸在含有電解質的溶液中的同時，施加電壓對固體電解質層64和65進行洗滌的情況下，施加電壓的最佳值在電介質氧化皮膜層43的化成電壓的0.2～1倍的范圍內。如上所述，本實施狀態16的固體電解電容器54，用雜環單體和有機酸亞鐵鹽組成的氧化劑通過化學氧化聚合在形成有電介質氧化皮膜層43的陽極體42表面形成固體電解質層64和65后，通過將陽極體42浸在含有電解質的溶液中，并洗凈，或在將陽極體42浸入含有電解質的溶液中的同時，以陽極體42為陽極施加電壓，并洗凈，能夠形成鐵含量在100ppm以下的導電性高分子的固體電解質層。這樣形成的固體電解電容器54的漏電流值較小，出現短路的試驗品數也減少。因此，能夠制得成品率較高的固體電解電容器，所以，其工業利用價值較高。圖1是本發明實施狀態1的固體電解電容器的制作方法流程圖。圖2是實施狀態1所用的洗滌裝置的正剖面圖。圖3是實施狀態1中，進行噴淋洗滌后的陽極體模擬圖。圖4是本發明實施狀態2中，為除去陽極體細孔內部產生的殘渣而進行洗滌后的陽極體的部分放大圖。圖5是本發明實施狀態7的洗滌裝置正剖面圖。圖6是本發明實施狀態7的洗滌裝置正剖面圖。圖7是本發明實施狀態8的固體電解電容器的制作方法流程圖。圖8是本發明實施狀態10的固體電解電容器的制作方法流程圖。圖9是本發明實施狀態12的固體電解電容器的制作方法流程圖。圖10是本發明實施狀態14的固體電解電容器的阻抗特性測定結果。圖11是本發明實施狀態15的固體電解電容器元件的剖面圖。圖12是普通固體電解電容器的結構剖面圖。圖13是固體電解電容器的傳統制作方法流程圖。圖14表示傳統的固體電解電容器制作方法的聚合步驟后的陽極體。圖15是傳統的固體電解電容器制作方法的聚合步驟后的陽極體的部分放大圖。權利要求1．固體電解電容器，所述電容器具備閥用金屬構成的陽極體，形成于前述陽極體表面的電介質氧化皮膜層，形成于前述電介質氧化皮膜層表面的固體電解質層，以及形成于前述固體電解質層表面的陰極層，其特征在于，前述固體電解質層中的鐵濃度在100ppm以下。2．固體電解電容器，所述電容器具備閥用金屬構成的陽極體，形成于前述陽極體表面的電介質氧化皮膜層，形成于前述電介質氧化皮膜層表面的固體電解質層，以及形成于前述固體電解質層表面的陰極層，其特征在于，包含在前述固體電解質層中的殘渣不足5重量％。3．如權利要求1或2所述的固體電解電容器，其中，前述固體電解質層由聚吡咯和聚噻吩組成。4．固體電解電容器的制作方法，所述方法包括在閥用金屬構成的具有多個細孔的多孔質陽極體表面形成電介質氧化皮膜的步驟，在前述電介質氧化皮膜上形成第1固體電解質層的步驟，在前述第1固體電解質層上形成陰極層的步驟，其特征在于，前述第1固體電解質層的形成步驟包括使含有雜環化合物及其衍生物組成的單體的溶液與前述電介質氧化皮膜層接觸，通過前述單體的聚合，在前述電介質氧化皮膜上形成前述第1導電性高分子膜的步驟；為了除去前述第1導電性高分子膜中殘存的殘渣而對前述第1導電性高分子膜進行洗滌的步驟；以及使前述第1導電性高分子膜干燥的步驟。5．如權利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第1固體電解質層的步驟中，用氧化劑使前述單體進行化學氧化聚合，形成前述第1導電性高分子膜。6．如權利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，多次反復進行形成前述第1固體電解質層的步驟。7．如權利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，對前述第1導電性高分子膜進行洗滌的步驟至少包括除去前述陽極體表面上的前述第1導電性高分子膜中殘存的殘渣的步驟，以及除去前述陽極體的前述細孔內部的前述第1導電性高分子膜中殘存的殘渣的步驟中的1個。8．如權利要求7所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，除去前述陽極體的外表面上的前述第1導電性高分子膜中殘存的殘渣的步驟，可選擇以下4種方法之一進行(1)用水、熱水和有機溶劑等液體，空氣及其他氣體中的任一種進行噴淋洗滌的方法；(2)利用前述液體的超聲波洗滌的方法；(3)在將前述陽極體浸在前述液體中的同時，以前述陽極體為陽極施加電壓的方法；以及(4)鼓風的方法。9．如權利要求7所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，除去前述陽極體的前述細孔內部的前述第1導電性高分子膜中殘存的殘渣的步驟通過水、熱水和有機溶劑等液體的洗滌或利用前述液體的超聲波洗滌進行。10．如權利要求8所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述有機溶劑由有機酸及其鹽組成，且其分子結構中兼具羥基和羧基。11．如權利要求8所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述噴淋洗滌以從前述陽極體的上部或下部的任一方或兩方，對前述陽極體噴灑前述液體、前述空氣及前述氣體中的任一種方式進行。12．如權利要求8所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，進行前述噴淋洗滌時，前述液體、前述空氣及前述氣體中的任一種最好在0.5kg/cm2以上的壓力下對前述陽極體進行噴灑，歷時至少10秒鐘。13．如權利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第1固體電解質層的步驟中，在對前述第1導電性高分子膜進行洗滌后，再對前述電介質氧化皮膜進行修復。14．如權利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第1固體電解質層的步驟中，在對前述第1導電性高分子膜進行洗滌之前，對前述電介質氧化皮膜進行修復。15．如權利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，在真空下進行使前述第1導電性高分子膜干燥的步驟。16．如權利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，在形成前述第1固體電解質層的步驟前或后，還具有形成第2固體電解質層的步驟；形成前述第2固體電解質層的步驟中包括采用與在前述第1固體電解質層形成步驟中形成前述第1導電性高分子膜的條件不同的條件下，形成前述第1導電性高分子膜的步驟。17．如權利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，在形成前述第1固體電解質層的步驟后，還具有形成第2固體電解質層和第3固體電解質層的步驟；形成前述第2固體電解質層的步驟中包括采用與在前述第1固體電解質層形成步驟中形成前述第1導電性高分子膜的條件不同的條件下，形成前述第1導電性高分子膜的步驟；形成前述第3固體電解質層的步驟中包括形成與前述第1導電性高分子不同的第2導電性高分子膜的步驟。18．如權利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第1固體電解質層的步驟包括在將前述陽極體浸在含有前述單體的溶液中后，再將其浸入含有氧化劑的pH在4以下的溶液中，通過化學氧化聚合，形成前述第1導電性高分子膜的步驟。19．如權利要求16所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第2固體電解質層的步驟包括在將前述陽極體浸在含有前述單體的溶液中后，再將其浸入含有氧化劑的pH在4以下的溶液中，通過化學氧化聚合，形成前述第1導電性高分子膜的步驟。20．如權利要求17所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第2固體電解質層的步驟包括在將前述陽極體浸在含有前述單體的溶液中后，再將其浸入含有氧化劑的pH在4以下的溶液中，通過化學氧化聚合，形成前述第1導電性高分子膜的步驟。21．如權利要求16所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第2固體電解質層的步驟包括為除去殘存于前述第1導電性高分子膜中的殘渣，對前述第1導電性高分子膜進行洗滌的步驟。22．如權利要求17所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第3固體電解質層的步驟包括為除去殘存于前述第2導電性高分子膜中的殘渣，對前述第2導電性高分子膜進行洗滌的步驟。23．如權利要求16所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第2固體電解質層的步驟包括將前述陽極體浸在前述含有單體溶液中的步驟；將前述陽極體浸在含有氧化劑的溶液中的步驟；以及將前述陽極體從前述含有氧化劑的溶液中取出，放置在空氣中的步驟；上述形成第2固體電解質層的步驟至少重復進行1次以上。24．如權利要求17所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第2固體電解質層的步驟包括將前述陽極體浸在前述含有單體的溶液中的步驟；將前述陽極體浸在含有氧化劑的溶液中的步驟；以及前述陽極體從前述含有氧化劑的溶液中取出，放置在空氣中的步驟；上述形成第2固體電解質層的步驟至少重復進行1次以上。25．如權利要求23所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述放置在空氣中的步驟中，前述陽極體被放置在溫度等于或高于前述含有氧化劑的溶液的空氣中。26．如權利要求24所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述放置在空氣中的步驟中，前述陽極體被放置在溫度等于或高于前述含有氧化劑的溶液的空氣中。27．如權利要求17所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第3固體電解質層的步驟包括將前述陽極體浸在含有前述單體、氧化劑和第2導電性高分子粒子的懸浮液中的步驟，將前述陽極體從前述懸浮液中取出，放置在外的步驟；上述形成第3固體電解質層的步驟至少重復進行1次以上。28．如權利要求27所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述懸浮液中包含前述單體和前述氧化劑混合而生成的前述第2導電性高分子粒子，以及在前述第2導電性高分子粒子形成后添加的前述單體。29．如權利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，在前述第1固體電解質層上形成陰極層的步驟前或后，進行對形成前述第1固體電解質層的前述陽極體進行熱處理的步驟。30．如權利要求29所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述熱處理溫度在200～280℃的范圍內。31．如權利要求17所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，在形成前述第2固體電解質層的步驟和形成前述第3固體電解質層的步驟之間還具有形成前述第1固體電解質層的步驟。全文摘要本發明的固體電解電容器的制作方法包括3個步驟:在閥用金屬構成的具有多個細孔的多孔質陽極體表面形成電介質氧化皮膜,在電介質氧化皮膜上形成第1固體電解質層及在第1固體電解質層上形成陰極層。其中,第1固體電解質層的形成步驟又包括3個步驟:使含有雜環化合物及其衍生物組成的單體的溶液與電介質氧化皮膜層接觸,通過單體聚合在電介質氧化皮膜上形成第1導電性高分子膜;為了除去第1導電性高分子膜中殘存的殘渣而對第1導電性高分子膜進行洗滌及使第1導電性高分子膜干燥。文檔編號H01L21/00GK1299141SQ00134478公開日2001年6月13日申請日期2000年12月1日優先權日1999年12月3日發明者林千春,辻康暢,加藤壽孝,川人一雄,橋本芳樹,井垣惠美子,島田博司,寺田美津雄申請人:松下電器產業株式會社