專利名稱：儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電極材料及其制造方法，特別是一種屬于復合儲氫電極材料中的儲氫合金/納米碳材料復合儲氫電極材料及其制造方法。
在二十世紀70年代初，具有可逆吸放氫性能的儲氫合金被逐步發現，從此人們進行了不斷研究探索和應用開發，特別是用于鎳氫電池的儲氫合金電極材料已經實現產業化。目前的儲氫合金電極材料一般分為四類稀土鎳系(AB5型)、鈦鎳系(AB型)、鎂基合金和鋯基/鈦基Laves相系(AB2型)。各類儲氫合金電極材料的儲氫電化學容量分別為稀土鎳系多元合金約為280-320mAh/g、鈦鎳系合金約為250-320mAh/g、鎂基非晶合金約為600-1000mAh/g、Laves相合金約為350-400mAh/g。儲氫合金電極材料的制備方法有金屬熔煉法、粉末冶金燒結法、機械化合金法、化學還原擴散法和共沉積化學還原擴散法等。最近兩年，納米碳材料包括納米碳管和納米碳纖維的氣固儲氫研究才見報道(Dillon A.C.，et al.，Nature，386(1997)377；ChambersA et al.，J.Physical Chemistry B，102(1998)86)。氫分子(H2)在一定條件下進入到納米碳管儲存起來，因條件不同，報道的儲氫容量有所差異，從4wt％到60wt％。但納米碳材料儲氫存在以下缺點，即吸氫壓力高(大于12MPa)、脫氫困難和缺少儲氫的平臺特征等。同時納米碳材料的電化學儲氫性能也開始受到關注(Nutzenadel C et al.，Electrochemical and Silod-State Letters，2(1999)30)。當采用金粉作為導電劑，在6N KOH電解液里放電到0V時(相對Hg/HgO參比電極)納米碳管的放電容量為80mAh/g，并且電極材料的抗氧化性能十分優越、充放電循環穩定性能良好。納米碳管作為儲氫電極材料，其電化學容量尚有潛力進一步提高，以氣固儲氫容量4wt％計算，其電化學容量可達1100mAh/g，因此納米碳材料將可能成為新型的儲氫電極材料。目前納米碳材料電化學儲氫主要存在的問題是材料中金屬鎳、鈷、鐵等的電催化活性低，并且由于納米碳材料儲氫是以分子形式進行的，吸氫壓力過高，在電化學充放電中難以進行電化學氧化還原反應。
本發明的目的旨在提供一種儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料及其制備方法，它結合了兩類儲氫材料的優點(儲氫合金的高催化活性和納米碳材料的高儲氫容量)且可克服現有技術的不足，該儲氫合金/納米碳材料(納米碳管和納米碳纖維)的復合儲氫電極材料可應用于鎳氫電池、高鐵/氫化物電池等。
本發明的詳細技術方案一種復合儲氫電極材料，其特征在于它由儲氫合金和納米碳材料組成，其中儲氫合金的重量占總重量的1-99％。
上述所說的儲氫合金是稀土鎳系AB5型、鋯基或鈦基或稀土鎳基Laves相系AB2型、鈦鎳系AB型、鎂基合金、或者非晶合金的任一種或兩種以上的二元或多元儲氫合金。
上述所說的儲氫合金中稀土鎳系AB5型合金組成為LNin-x-y-zCoxNyMz，L為混合稀土金屬、La、Ce、Nb、Pr、Y，N和M分別為Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，4≤n≤6，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2。
上述所說的鋯基或鈦基或稀土鎳基Laves相系AB2型合金組成為KNia-b-c-dVbGcJd，K為Zr、Ti、Hf、混合稀土金屬、La、Ce、Nb、Pr、Y，G和J分別為Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，1.2≤a≤2.8，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2。
上述所說的鈦鎳系AB型合金組成為HNim-k-jMnkPj，H為Zr、Hf，P為Co、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn，0.6≤m≤1.5，0≤k≤1.5，0≤j≤1。
上述所說的鎂基合金合金組成為Mgg-fEfNi1-p-qCopTq，E為Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金屬、La、Ce、Nd、Pr、Y，T為Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，0.8≤g≤2.5，0≤f≤1，0≤p≤0.6，0≤q≤0.6。
上述所說的非晶合金為包括以上稀土鎳系AB5型、鋯基或鈦基Laves相系AB2型、鈦鎳系、鎂基合金的任一種或兩種以上的二元或多元非晶合金。
上述所說的納米碳材料為納米碳管和納米碳纖維。
上述所說的納米碳管包括單壁納米管或多壁納米管；碳納米管外徑為0.2-150nm，納米碳纖維外徑為10-300nm。
本發明提供的儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料的制備方法有如下幾種1)儲氫合金與納米碳材料直接機械法制備儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料。儲氫合金可選稀土鎳系(AB5型)、鋯基或鈦基Laves相系(AB2型)、鈦鎳系(AB型)、鎂基合金和非晶合金的任一種(或兩種以上)二元或多元儲氫合金。儲氫合金粒度＜100μm。經表面處理(如堿溶液或無機鹽溶液)的儲氫合金后與納米碳材料(包括納米碳管和納米碳纖維)按一定比例在真空或氬氣氣氛下或在處理溶液(包括堿溶液和無機鹽溶液等)下機械球磨復合。堿溶液包括KOH或NaOH的水溶液，溶液濃度為0.3-10mol.L-1，溶液中含有硼氫化物(K或Na)，硼氫化物(K或Na)的濃度為0.0-3mol.L-1；無機鹽溶液中陰離子為Cl-、SO42-、NO3-、F-、H2PO2-，陽離子為H+、K+、Na+、NH4+、Ni2+、Co2+、Fe2+離子。陰離子濃度為0.01-5mol.L-1，陽離子濃度為0.01-5mol.L-1。機械球磨時間控制在5分鐘到5小時之間，處理溫度控制在283K-373K。經SEM或和XRD分析測試，所得到的產物為儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料。
2)儲氫合金與納米碳材料直接高溫燒結制備儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料。儲氫合金可選稀土鎳系(AB5型)、鋯基或鈦基Laves相系(AB2型)、鈦鎳系(AB型)、鎂基合金和非晶合金的任一種(或兩種以上)二元或多元儲氫合金。儲氫合金粒度＜100μm。儲氫合金后與納米碳材料(包括納米碳管和納米碳纖維)按一定比例在真空或氬氣或氫氣氣氛下機械球磨復合，機械球磨時間控制在10分鐘到3小時之間，混合物在真空或氬氣或氫氣氣氛下高溫燒結制備出復合電極材料，燒結時間為10分鐘到5小時，溫度控制在673K-1373K。
3)儲氫合金與納米碳材料采用化學法或電化學法制備儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料。
儲氫合金可選稀土鎳系(AB5型)、鋯基或鈦基Laves相系(AB2型)、鈦鎳系(AB型)、鎂基合金和非晶合金的任一種(或兩種以上)二元或多元儲氫合金。儲氫合金粒度＜100μm。采用化學法或電化學法將儲氫合金與納米碳材料(納米碳管和納米碳纖維)按一定比例在處理溶液下高速攪拌復合，處理時間控制在5分鐘到5小時之間，處理溫度控制在283K-373K。處理溶液包括堿溶液和無機鹽溶液等，堿溶液包括KOH或NaOH的水溶液，溶液濃度為0.3-10mol.L-1，溶液中含有硼氫化物(K或Na)，硼氫化物(K或Na)的濃度為0.0-3mol.L-1；無機鹽溶液中陰離子為Cl-、SO42-、NO3-、F-、H2PO2-，陽離子為H+、K+、Na+、NH4+、Ni2+、Co2+、Fe2+離子。陰離子濃度為0.01-5mol.L-1，陽離子濃度為0.01-5mol.L-1。
本發明的優越性在于結合了兩類儲氫材料的優點(儲氫合金的高催化活性和納米碳材料的高儲氫容量)，提供了一種新型復合儲氫電極材料及其制備方法，且其性能穩定，應用廣泛。
下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1將ZrV0.2Mn0.6Ni1.2合金粉碎至30μm-70μm，然后在0.3mol.1-1NiCl2/NH4F溶液中球磨10小時即得所制備的細合金試樣，再加入管徑為3-15nm的納米碳管，儲氫合金與納米碳管的重量比為7/1，球磨時間為50分鐘，產物洗滌后高速離心分離、真空干燥。將產物與羰基鎳粉、PTFE粉末按1/3/0.025重量比混合均勻，在30MPa下壓制成直徑13mm，厚1mm的電極樣品，測試其電化學容量。樣品在293K和6N KOH電解液中恒流充放電測試，截至電位-0.5V(相對Hg/HgO電極)，電極樣品在50mA/g電流密度下經5次充放電活化后，其放電容量為340mAh/g。實施例2將化學法制備的TiNi合金粉與納米碳纖維按重量比為6/1機械混合，在氫氣氣氛下球磨(行星式球磨機)30分鐘即得所需試樣。試樣在1273K真空燒結1小時，產物粉碎后得到儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料。將產物與羰基鎳粉、PTFE粉末按1/3/0.025重量比混合均勻，在30MPa下壓制成直徑13mm，厚1mm的電極樣品，測試其電化學容量。樣品在293K和6N KOH電解液中恒流充放電測試，截至電位-0.5V(相對Hg/HgO電極)，電極樣品在50mA/g電流密度下經2次充放電活化后，其放電容量為230mAh/g。實施例3將Mg2Ni合金粉碎至50μm-70μm，然后在氬氣氣氛條件下與羰基鎳粉(摩爾比為1/1)球磨120小時即得所制備的鎂基非晶合金試樣，再加入管徑為30-50nm的納米碳纖維，儲氫合金與納米碳纖維的重量比為5/1，球磨時間為30分鐘。將產物與羰基鎳粉、PTFE粉末按1/3/0.025重量比混合均勻，在30MPa下壓制成直徑13mm，厚1mm的電極樣品，測試其電化學容量。樣品在293K和6N KOH電解液中恒流充放電測試，截至電位-0.5V(相對Hg/HgO電極)，電極樣品在50mA/g電流密度下經1次充放電活化后，其放電容量為530mAh/g。實施例4將稀土鎳系多元儲氫合金MmMn0.4Co0.7Ni3.6Al0.3合金粉碎至30μm-70μm，然后在0.7mol.1-1NiCl2/NH4F/NaH2PO2溶液中與管徑為3-15nm的納米碳管混合高速攪拌處理，儲氫合金與納米碳管的重量比為8/1，處理時間為50分鐘，反應物沉積后與溶液分離。將產物與羰基鎳粉、PTFE粉末按1/3/0.025重量比混合均勻后直接填充到發泡鎳基體中，在10MPa下壓制成20×20mm，厚0.5mm的電極測試樣品，測試其電化學容量。樣品在293K和6N KOH電解液中恒流充放電測試，截至電位-0.5V(相對Hg/HgO電極)，電極樣品在50mA/g電流密度下經5次充放電活化后，其放電容量為270mAh/g。
權利要求
1.一種復合儲氫電極材料，其特征在于它由儲氫合金和納米碳材料組成，其中儲氫合金的重量占總重量的1-99％。
2.按權利要求1所述的復合儲氫電極材料，其特征在于所述的儲氫合金是稀土鎳系AB5型、鋯基或鈦基或稀土鎳基Laves相系AB2型、鈦鎳系AB型、鎂基合金、或者非晶合金的任一種或兩種以上的二元或多元儲氫合金。
3.按權利要求2所述的復合儲氫電極材料，其特征在于所述的儲氫合金中稀土鎳系AB5型合金組成為LNin-x-y-zCoxNyMz，L為混合稀土金屬、La、Ce、Nd、Pr、Y，N和M分別為Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，4≤n≤6，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2；所述的鋯基或鈦基或稀土鎳基Laves相系AB2型合金組成為KNia-b-c-dVbGcJd，K為Zr、Ti、Hf、混合稀土金屬、La、Ce、Nd、Pr、Y，G和J分別為Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，1.2≤a≤2.8，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；所述的鈦鎳系AB型合金組成為HNim-k-jMnkPj，H為Zr、Hf，P為Co、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn，0.6≤m≤1.5，0≤k≤1.5，0≤j≤1；所述的鎂基合金合金組成為Mgg-fEfNi1-p-qCopTq，E為Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金屬、La、Ce、Nd、Pr、Y，T為Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，0.8≤g≤2.5，0≤f≤1，0≤p≤0.6，0≤q≤0.6。
4.按權利要求2所述的復合儲氫電極材料，其特征在于所述的非晶合金為包括以上稀土鎳系AB5型、鋯基或鈦基Laves相系AB2型、鈦鎳系、鎂基合金的任一種或兩種以上的二元或多元非晶合金。
5.按權利要求1所述的復合儲氫電極材料，其特征在于所述的納米碳材料為納米碳管和納米碳纖維；納米碳管包括單壁納米管或多壁納米管，碳納米管外徑為0.2-150nm；納米碳纖維外徑為10-300nm。
6.一種由權利要求1所述的復合儲氫電極材料的制備方法，其特征在于將儲氫合金與納米碳材料可以由1)儲氫合金與納米碳材料直接機械法制備儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料；2)儲氫合金與納米碳材料直接高溫燒結制備儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料；3)儲氫合金與納米碳材料經過化學法或電化學法處理制備儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料。
7.由權利要求6所述的復合儲氫電極材料的制備方法，其特征在于所說的儲氫合金與納米碳材料直接機械法制備是將儲氫合金與納米碳材料在真空或氬氣或氫氣氣氛下機械球磨復合，機械球磨時間控制在10分鐘到3小時之間。
8.由權利要求6所述的復合儲氫電極材料的制備方法，其特征在于所說的儲氫合金與納米碳材料直接高溫燒結制備是將儲氫合金與納米碳材料在真空或氬氣或氫氣氣氛下機械球磨復合，機械球磨時間控制在10分鐘到3小時之間，混合物在真空或氬氣或氫氣氣氛下高溫燒結制備出復合電極材料，燒結時間為10分鐘到5小時，溫度控制在673K-1373K。
9.由權利要求6所述的復合儲氫電極材料的制備方法，其特征在于所說的儲氫合金與納米碳材料制備是采用化學法或電化學法將儲氫合金與納米碳材料在處理溶液下復合、處理時間控制在5分鐘到5小時之間，處理溫度控制在283K-373K。
10.由權利要求7和9所述的復合儲氫電極材料的制備方法，其特征在于所述的處理溶液包括堿溶液和無機鹽溶液；所述的堿溶液是指KOH或NaOH的水溶液，溶液濃度為0.1-8mol.L-1，溶液中含有硼氫化物，即硼氫化鉀或硼氫化鈉，硼氫化物的濃度為O.0-2mol.L-1；所述的無機鹽溶液中陰離子為Cl-、SO42-、NO3-、F-、H2PO2-，陽離子為H+、K+、Na+、NH4+、Ni2+、Co2+、Fe2+離子；陰離子濃度為0.01-5mol.L-1，陽離子濃度為0.01-5mol.L-1。
全文摘要
本發明涉及復合儲氫電極材料,即儲氫合金/納米碳材料的復合儲氫電極材料的制造,它由儲氫合金和納米碳管或納米碳纖維組成,其中儲氫合金的重量含量范圍為1—99%,采用高溫燒結或機械法或化學法制備。所述的儲氫合金是稀土鎳系AB
文檔編號H01M4/32GK1270422SQ0010742
公開日2000年10月18日 申請日期2000年5月12日 優先權日2000年5月12日
發明者高學平, 秦學, 蘭英, 閻德意, 吳鋒, 宮維林, 張文虎, 袁華堂, 宋德瑛, 申泮文 申請人:南開大學, 天津和平海灣電源集團有限公司