專利名稱：用于電解電容器的精鋁箔的制作方法
技術領域：
本發明涉及由純度大于99.9％的精鋁制成的薄鋁箔或鋁帶，在經過目的在于提高其比表面的表面蝕刻處理后被用于制造電解電容器，特別是高壓電解電容器陽極。
在鋁中某些痕量元素對在蝕刻處理過程中獲得的孔隙密度以及使用這種鋁箔做成的電容器的電容量的作用方面已經進行了大量研究工作。已經特別證實了鉛、銦和硼的作用。
在1976年公開的西門子公司的美國專利US 3997339中首次提到了鉛的作用，其中描述銻、鋇和鋅在5-220ppm含量范圍產生的影響，鉛和鉍在至多0.5ppm含量范圍產生的影響，以及鈣和鉻在至多2ppm含量范圍產生的影響。Toyo Aluminium公司的專利申請JP 58-42747提到0.1-1ppm的銦含量對于蝕刻的有利作用。K.Arai，T.Suzuki和T.Atsumi在電化學會刊，1985年7月(Journal of the Electrochemical society)上發表的文章“痕量元素對電解電容器鋁箔蝕刻的作用”研究了痕量鉍和硼對蝕刻形態以及電容量產生的影響。
一些研究工作表明為了使有利元素充分發揮功效，它們必須集中在接近表面的區域。這樣，1982年公開的Toyo Aluminium公司專利申請JP 57-194516-A證實集中在表面下0.1μm深度區域含量為50-2000ppm的鉛、鉍和/或銦對蝕刻能力產生有益作用。
1992年公開的Showa Aluminium公司的專利EP 0490574描述了不同含量的Fe、Cu、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb和In集中在箔氧化層表面和箔體之間的界面或氧化層內部。通過離子探針測量在集中區域元素與鋁箔中心帶元素的含量比為1.2-30。
1992年公開的Sumitomo Light Metal公司的專利US 5128836記載在表面下0.1-0.2μm深度區Pb、Bi和/或In的含量在10-1000ppm。為促進各種元素的表面遷移而設計的方法是加熱處理，例如特定條件下的最終退火，或物理沉積如陰極濺射或離子注入技術。
最后，已知如果鋁箔表面蝕刻不均勻，則鋁箔獲得的電容量低。這些蝕刻的不均勻性與元素如Pb、Bi或In表面分布的關系還沒有得到清楚的證明，例如W.LIN等的論文“鉛雜質對用作電解電容器的鋁箔的直流蝕刻行為所產生的影響”《腐蝕科學》，1996年，第38卷，第6期，889-907頁以及“銦雜質對用作電解電容器的鋁箔的直流蝕刻行為所產生的影響”《腐蝕科學》，1997年，第39卷，第9期，1531-1543頁。
本發明的目的是增進集中于表面的Pb、B和In元素對用于電解電容器的精鋁箔的蝕刻能力所產生的有益作用。這是基于這三種元素在鋁箔表面均勻分布的有利作用的證實。
本發明的目的是一種用于制造電解電容器陽極的純度大于99.9％的其中Pb、B和In中至少一種元素的平均總含量(重量)為0.1-10ppm(并優選0.5-5ppm)的精制薄鋁箔，其中這3種元素分布在表面0.1μm深度區，這樣，離子分析獲得的其信號強度的分散率Rd＝(I最大值-I最小值)/I平均值小于5，并優選小于2。
圖1表示由元素離子分析獲得的作為垂直于鋁箔軋制方向的推進距離(μm)的對數函數的電流強度曲線實例之一，確定最大，最小和平均電流以計算分散率。
圖2a和2b是用于解釋蝕刻后在鋁箔表面Pb，B和In元素各自均勻和不均勻分布而獲得的表面凹痕顯微分布圖。
用于制造電解電容器電極的薄鋁箔是使用純度至少為99.9％的精鋁制成的。使用的精煉方法可以是專利FR 759588和FR 832528中描述的“3層”電解精煉法，或專利FR 1594154中記載的離析法。金屬依次經過熱軋和冷軋直至最終厚度約為0.1mm為止。
已知添加0.1-10ppm鋁(重量)并優選0.5-5ppm的鉛、硼和/或銦，特別是當含量為10-1000ppm的這些元素集中在鋁箔表面的1μm深度區時可以提高鋁箔蝕刻能力，并由此提高電容器的電學特性。根據現有技術在表面區的這種集中是通過在400-600℃經過足夠長的一段時間，通常幾個小時的最終退火處理獲得的。
根據本發明，Pb、B和In中每一種元素的分散率Rd＝(I最大值-I最小值)/I平均值小于5，并優選小于2。電流強度的測量使用SIMS(次級離子質譜法)類型的離子分光儀，使用“階躍掃描”方法。在這種方式中，推進階是10μm以及磨蝕區是邊長250μm的正方形。這些參數適合圖2中觀察到的蝕刻不均勻性的刻度。
元素的平均信號電流強度I平均值是通過計算分布圖上測量的電流強度算術平均值獲得。上限電流強度I最大值是通過以下方法獲得的最大電流強度的算術平均值它們是通過第二點上的呈現最大電流強度的三個連續分析點的第二點電流強度定義的。略高于平均電流強度確定一臨界值，僅保留超過此臨界值的最大值。類似地，下限電流強度I最小值是三元連續分析點的第二點觀察的最小值獲得的電流強度算術平均值，僅保留超過略低于平均電流強度的某一臨界值的電流強度。
用圖1的特性曲線解釋此方法，圖1是電流強度隨離子分光儀在標樣上行進距離變化曲線。測量點用小圓圈代表，并將選出的最大和最小電流強度點用方框圈出，定位在由兩個臨界值確定的線外。
根據本發明，元素Pb、B和In的分布通過包括如下步驟的方法獲得-借助熱箱機械振動鑄造純度超過99.9％和Pb+B+In總含量為0.1-10ppm的精鋁板，-在高于580℃均化20小時以上，-熱軋并且視具體情況而定進行冷軋，使最終厚度達8-3mm，-在超過400℃下中間退火，持續1-100小時，優選在中性氣體中進行，-冷軋到厚度為0.115-0.18mm，-在200-280℃補償退火1-80小時，-最后冷軋直至厚度0.085-0.125mm，-在540-600℃最終退火1-50小時。
各種退火操作優選在中性氣體如氬中進行。
發明人提出的理論是鑄造過程中的機械振動和/或在高于現有技術的溫度下進行的熱處理組合可以使元素Pb、B和In更均勻分布。通過比較圖2a(現有技術)和2b(本發明)的電鏡掃描照片，可以看出這些元素分布的均勻性可以使蝕刻后的表面凹痕更均勻地分布。
實施例通過以下方法制備8個純度超過99.99％，含有表1所列添加元素的精鋁箔試樣-通過機械振動鑄造鋁板并將鋁板在600℃下進行30小時的均質化，
-熱軋和冷軋使厚度達6mm，-在氬氣中450℃下中間退火15小時，-冷軋到厚度為0.125mm，-250℃中間退火35小時，-冷軋直至厚度0.1mm，-氬氣中580℃下最終退火10小時。
使用已知方法制備4個對照試樣，即-鑄造鋁板(無機械振動)并將鋁板在550℃下進行30小時的均質化，-熱軋和冷軋使厚度達6mm，-200℃下中間退火40小時，-冷軋到厚度為0.1mm，-氬氣中580℃最終退火10小時。
元素Pb，B和In在表面區的含量使用CAMECA公司的IMS 5F離子探針測定，帶有以下參數-初級離子氙-加速電壓8.5kV-初級電流30nA-焊口尺寸250×250μm-光束大小30μm-分析區2×2μm-位移階10μm-總位移500μm在這些條件下，位移125μm后磨蝕條件是穩定的。因此每邊開始的125微米系統性忽略不計。分析深度小于0.1μm。在幾個位置進行測量以獲得可靠的統計值。對于每種元素使用上述方法測定每個樣本的平均，最大和最小電流強度，計算每種情況下的分散率Rd。
然后按照下述方法測定由蝕刻試樣制備的電容器的電容量。85℃下在含有5％鹽酸和15％硫酸的溶液中，在電流密度200mA/cm2下電解鋁箔60秒。然后將鋁箔浸入5％鹽酸溶液8分鐘。450V電壓下在硼酸銨溶液中氧化。以μF/cm2為單位測定電容量，然后根據對照的精鋁箔用百分比表示。獲得的結果列于表1中。
表1
通過與至少一種元素的分散率大于5的4個試樣9-12相比較，可以看出其中3種元素的分散率小于5的試樣1-8的電容量得到提高。
權利要求
1.用于制造電解電容器陽極的純度超過99.9％的，含有平均總重量含量為0.1-10ppm的Pb、B和In中至少一種元素的精制薄鋁箔，其特征在于這3種元素分布在表面0.1μm深度區，這樣離子分析獲得的其信號電流強度的分散率(I最大值-I最小值)/I平均值小于5，并優選小于2。
2.根據權利要求1的薄鋁箔，其特征在于Pb+B+In的平均含量是0.5-5ppm。
3.權利要求1和2中任一項的薄鋁箔的制造方法，其特征在于包括以下步驟-鑄造純度超過99.9％和Pb+B+In總含量為0.1-10ppm的精鋁板，-在高于580℃均質化20小時以上，-熱軋并視具體情況而定進行冷軋，使最終厚度達8-3mm，-在超過400℃下中間退火1-100小時，-冷軋到厚度為0.115-0.18mm，-在200-280℃補償退火1-80小時，-最后冷軋直至厚度為0.085-0.125mm，-在540-600℃最終退火1-50小時。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于退火操作在中性氣體中進行。
5.根據權利要求3或4的方法，其特征在于鑄造采用機械振動方法完成。
全文摘要
本發明的目的是一種用于制造電解電容器陽極的純度大于99.9%,元素Pb+B+In平均總重量含量為0.1—10ppm(優選0.5—5ppm)的精制薄鋁箔,其中這3種元素分布在表面0.1μm深度區,這樣離子分析獲得的其信號電流強度的分散率Rd=(I
文檔編號H01G9/048GK1264906SQ0010538
公開日2000年8月30日 申請日期2000年2月23日 優先權日1999年2月23日
發明者J－R·布特呂勒 申請人:皮西尼何納呂公司