專利名稱：多元間隙型永磁材料及其磁粉、磁體的制造工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有ThMn12型晶體結構多元稀土-鐵間隙型永磁性材料及其各向異性和各向同性磁粉與磁體的制造工藝。
目前在工業上以稀土-鐵為基用于制造永磁體的材料為Nd2Fe14B。其中Nd2Fe14B型粘結磁體所采用的制造工藝為快淬技術或HDDR技術。但采用這種技術所得的磁粉一般是各向同性的，磁粉的最大磁能積在60-110KJ/m3(8～13MGOe)之間，而高磁能積的各向異性磁粉是人們致力開發的目標。同時，Nd2Fe14B型磁體居里溫度偏低，抗氧化能力較差，且因在130K溫度下產生自旋再取向，易磁化方向偏離c軸，在低溫下失去永磁性能。人山恭彥等人和J.M.D.Coey等人發明的以R2Fe17Nx為基的稀土-鐵-氮永磁材料(人山恭彥等，JP(31)285741、88，或人山恭彥等，CN89101552)對于R2Fe17Nx，只有當R=Sm時呈現易磁化軸，因此在制造高性能磁體時，所采用的稀土以Sm為主，而釤的價格高于釹和鐠。
另外，在1990年，楊應昌等人發現在R(Fe1-αMα)12型金屬間化合物中氮的間隙原子效應，其中R代表稀土元素，M為Ti，V，Mo，Nb，Ga，W，Si，Al，Mn等，α是從0.08至0.27。發明內容包括以上述成分冶煉母合金，在氮氣氣氛下以350℃～600℃的溫度范圍內進行熱處理形成R(Fe1-αMα)12Nx的間隙型氮化物，如NdTiFe11Nx。并通過中子衍射研究發現，氮原子進入ThMn12型晶體結構的2b間隙晶位。間隙原子可提高Fe-Fe交換作用，從而使居里溫度升高200℃，可改變Fe的3d電子能帶結構，使Fe的原子磁矩增加10-20％，更重要的是間隙原子調節稀土晶位的晶場作用。氮化以后，使Pr，Nd，Tb，Dy，Ho的1∶12型氮化物呈現易磁化軸，并具有很強的磁晶各向異性場。因此R(Fe1-αMα)12 Nx其中特別是Nd(Fe1-αMα)12 Nx具有可與Nd2Fe14B媲美的內稟磁性，成為繼Nd2Fe14B以后，另一類以稀土釹為基而不必用釤的可開發成為具有應用價值的新型稀土永磁材料。這些發明內容見1990年申請的專利和1991年初發表的論文，CN ZL90109166.9、Ying-chang Yang et.al.,“New Potentialhard magnetic materials-Nd(Fe，Ti)12Nx”，Solid State Communications，78(1991)317，″Neutron diffraction Study of the nitrides YTiFe11Nx″，SolidState Communications，78(1991)313和Yingchang Yang et al.,″Magnetocrystalline anisotropy of YTiFe11Nx″，Applied Physics Letters58(1991)2042。楊應昌等人的研究成果自1990年發表后，此后并出現了相似的專利申請，如1992年G.C.Hadjipanayis et.al.,United States Patent5，403，407。Hadjipanayis等人采用合金成分為RxFey-wCowMzLα其中R是稀土金屬，M是Cr，Mo，Ti，V等，L是碳或氮，x從5-20原子百分比，y是65至85原子百分比，w約為20原子百分比，z是6至20原子百分比，α是4至15原子百分比。在上述合金中，必須加入10-20原子百分比的鈷。冶煉合金后，采用高能球磨方法形成非晶，通過控制晶化溫度得到矯頑力160-640KA/m(2-8Koe)的磁粉。但是這種磁粉是各向同性的，剩余磁感應強度Br和最大磁能積(BH)max數值很低，Br約為0.3-0.4T(3-4KG)，而(BH)max約為8-16KJ/m3(1-2MGOe)，遠未達到應用的要求。眾所周知，永磁材料性能判據的參量是剩余磁感應強度Br、矯頑力iHc或bHc和最大磁能積(BH)max。其中特別是最大磁能積，這是一個永磁性能的綜合指標，常用來比較磁體性能的優劣。在上述諸專利中，多只涉及了材料的內稟磁性如飽和磁化強度Ms，居里溫度Tc和磁晶各向異性場Ha，而尚未涉及永磁材料的基本性能，即如何獲取高的剩余磁感應強度Br和高的最大磁能積(BH)max。因為標志永磁材料性能的參量剩余磁感應強度Br、矯頑力iHc或bHc和最大磁能積(BH)max都是結構靈敏量。從理論上說，這些量取決于磁疇結構及其反磁化過程；而從技術上說，依賴于材料的微結構及其制造的工藝過程。這是必須要進行特殊研究的一個專門問題。而這是一個難度很大的復雜問題，因此，自楊應昌及其合作者發現在1∶12型合金中的間隙原子效應以來，已近10年，由于這一問題沒能解決，而該類材料一直未能達到實際應用。
本發明的目的在于提供一種具有ThMn12型晶體結構多元稀土-鐵間隙型永磁性材料，這種永磁性材料具有高剩余磁感應強度、高矯頑力和高磁能積。同時本發明還提供了這種永磁性材料的制造工藝方法。
為實現上述目的，本發明在研究1∶12型氮化物磁疇結構及其反磁化機制的基礎上進一步改變了1∶12型氮化物母合金的成分，擴展為多元型合金，其特點是可制備單相性好且易粉碎的合金，為制造高性能磁體提供了基礎。同時，本發明提供的工藝，提高了合金的活性，降低了氣-固相反應溫度，保證充分氮化，從而大幅度提高材料的磁性，并可降低稀土金屬的含量，不必參雜鈷等價格昂貴的金屬，可制造出高剩余磁感應強度、高矯頑力和高磁能積的各向異性磁粉和磁體。可在電機，計算機，家用電器，汽車，儀器儀表等方面得到廣泛利用。
具體地說本發明提供了一種由下式表達的多元稀土-鐵間隙永磁性材料(R1-αR＇α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y-zIz式中R是輕稀土元素，是鐠、釹、鐠-釹富集物或鐠與釹任意組分的混合物；R′是重稀土元素，為Gd，Tb，Dy，Ho、Er或Y中的一種或一種以上元素的組合；α從0.01到0.14；x是從4至15原子百分數；M是周期表中的ⅢA，ⅣA，ⅣB，ⅤB，ⅥB和ⅦB的元素，為B，Ti，V，Cr，Mn，W，Si，Al，Ga，Nb，Ta或Zr一種或多種元素的組合；β=0.01至0.98；y是從3至12原子百分數；I是上據晶體間隙晶位的周期表中第一和第二周期元素，為H，C，N，F或其組合，z是從5至20原子百分數。
對由通式(R1-αR＇α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y-zIz所表示的永磁材料，可示例如(Pr0.9Tb0.1)7.0(Mo0.9Nb0.1)7.4Fe77.1N8.5或(Pr0.9Tb0.1)6.8(Mo0.8Nb0.2)10.0Fe72.9N10.3或(Pr0.9Tb0.1)6.8(Mo0.7Nb0.3)10.0Fe72.9N10.3或(Pr0.92Tb0.08)6.6(Mo0.1Ti0.9)6.5Fe73.4N13.5或(Pr0.92Tb0.08)6.6(Mo0.2Ti0.8)6.5Fe73.4N13.5或(Pr0.92Tb0.08)6.6(Mo0.3Ti0.7)6.5Fe73.4N13.5或(Pr0.95Tb0.05)6.5(Mo0.1V0.9)9.0Fe68.3N16.2或(Pr0.95Tb0.05)6.5(Mo0.2V0.8)9.0Fe68.3N16.2或
(Pr0.95Tb0.05)6.5(Mo0.3V0.7)9.0Fe68.3N16.2其中，Pr可用Nd或Pr-Nd富集物或Pr與Nd的任意組合所替換；Tb可用Gd，Dy，Ho，Er或Y的一種或一種以上的元素所替換，Nb，Ti，V等可是B，Ti，V，Cr，Mn，W，Si，Al，Ga，Nb，Ta或Zr一種或多種元素的組合。
在上述本發明中所使用的稀土以Pr，Nd，Pr和Nd的混合物或Pr-Nd富集物為主。因為在1∶12型氮化物中，Pr和Nd具有強易軸磁晶各向異性，這是產生高矯頑力的物理根源；同時，作為輕稀土Pr和Nd與Fe呈現鐵磁性耦合，從而具有高飽和磁化強度，為制造高剩余磁感應強度和高磁能積的材料提供了基礎。但本發明發現，為研制高性能磁體，在合金成分中，必須同時至少再含有一種適量的重稀土元素如Gd，Tb，Dy，Ho，Er等。只有這樣才能制備性能高，溫度穩定性好的磁體。并且稀土元素的原子百分數X最好為6-10。
另外，眾所周知，為研制以稀土-鐵為基的1∶12相，必須加入適量的第三元M，但本發明發現，只含單一第三元的R(Fe，M)12型母合金，不可能用來研制具有高性能的磁體。為有利于氣-固相反應的進行，為全面改善材料的磁性，為晶粒細化便于制粉，本發明發現不能是單一的第三元，而必須是Mo與M的組合，而M是B，Nb，Ti，V，Cr，Mn，Al，Ga，Si，Sr，Ta，W或Zr等其中的一種或兩種以上的組合。也就是說，本發明發現，為制造1∶12型氮化物高性能磁體，在材料的成分中，Mo是不可缺少的，同時還必須含有另一第三元M，M所指的元素如上所述。這里有兩種情況，當第三元以Mo為主時，這時所述較佳的β值為0.01-0.40；而當第三元以M為主時，特別是M為Nb、B、Ti、V或Si中一種或兩種以上元素時，理想的β值為0.80-0.98。并且原子百分數y最好是6-12。對比實驗結果見實施例1-12。
本發明的上述磁體的制備工藝包括下列過程1)當I=H、N或F時，用R，R′，Fe，Mo，和M等金屬，按照成分(R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y冶煉母合金；而當I為C時，用C和金屬R，R‘Fe，Mo，及M按照成分(R1-αR＇α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y-zIz冶煉母合金，合金的特征是具有ThMn12型四方晶體結構，簡稱1∶12型化合物。本發明提供的多元合金，利于形成均勻的1∶12相。
圖1和圖2是所得到Nd7.2Dy0.5V11.0Mo0.5Fe80.8和Pr6.6Dy0.4Mo9.50Ti0.5Fe76C7的X-射線粉末衍射圖。從圖中看出。這是單純的1∶12相，而且從圖3磁熱曲線更可以看出，不含α-Fe。
2)把上述的母合金在氫氣下進行處理，溫度200-400℃，時間2-4小時，形成微米級的粉末。我們發現氫與氮一樣，在此合金中都占據2b間隙晶位。對改善磁性也具有類似的間隙原子效應見實施例14。氫氣處理這是氮化前的預處理，由于樣品活性增強，故可提高氮化粉末的顆粒尺寸，并可降低氮化溫度和氮化時間。這是避免氧化保證充分氮化從而提高永磁性能的必要措施之一。特別是當y值低時經否氫氣處理永磁性能差異很大見實施例15。
3)把經上述處理的粉末在相應的氣氛I中和特定的溫度下，進行氣-固相反應。如I=N時，在300～650℃的溫度下，在氮氣氣氛中進行熱處理1-20小時，氮氣壓為1-10大氣壓，經過氣-固相反應形成成分為(R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y-zNz的氮化物。該氮化物的特征是仍具有ThMn12型四方晶體結構，簡稱1∶12型氮化物。本發明所提供的多元合金及其處理工藝有利于進行氣-固相反應。可保證在單相的條件下，即在不出現氧化物和α-Fe的前提下，達到充分氮化。磁體的氮含量達5～20at％。與1∶12型母合金對比，吸氮以后的1∶12型氮化物居里溫度和飽和磁化強度顯著提高，稀土離子的磁晶各向異性發生變化，特別是Pr，Nd，Tb，Dy，Ho的1∶12型氮化物從OK至居里溫度c軸是易磁化方向，且具有很強的各向異性場。當I=F時，在200-500℃的溫度，在氟氣氣壓1-4大氣壓下進行熱處理1-2小時，得到相應的本發明的氟化物。從能帶結構的分析表明，氟具有最佳的間隙原子效應，在氟化物中，鐵原子磁矩的增加量大于氮化物和碳化物。
4)用氣流磨或球磨，把經上述2)和/或3)處理的1∶12型物料粉碎成1～10微米的粉末，形成各向異性的高性能磁粉，特點是最大磁能積可高于160KJ/m3(20MGOe)。
5)利用1∶12型磁粉通過絡化物反應，使磁粉表面形成保護膜層。絡化反應可增加抗氧化能力，特別是在固化燒結時，這一保護膜層很重要。
6)在形成保護膜層的磁粉中加入粘結劑，在磁場下取向壓型，經固化后可制成高性能各向異性粘結磁體。
上述制備方法也包括在形成1～10微米的磁粉以后，不經步驟5)而直接混入聚合物或橡膠中利用注射成型制取粘結磁體。或加低熔點金屬或其合金(如Zn，Sn等)，再混合粉化成1～10微米，在磁場下取向，壓制成型，經燒結后可制成各向異性磁體。
在上述的本發明的制備方法中當I=C時，可不必經過步驟2和3，而直接進入步驟4。因為本發明的特點是C是直接熔煉進入間隙晶位，而不必經過氣-固相反應。采用本方法制造的碳化物磁粉，其優點是溫度穩定性好。而當I=H時，可不經過步驟3)直接進入步驟4)。
另外，利用本發明提供的多元合金，也可采用其它方法制備高性能磁體。如果采用機械合金化技術，工藝過程如下當I=N時，1)采用R，R′，Fe，Mo，和M等金屬粉末，按(R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y配方，在氬氣下高能球磨2-4小時。2)在氬氣下進行晶化處理，溫度700-950℃，保溫0.5-2小時，形成非晶金屬粉末。3)在間隙原子氣氛下進行氣-固相反應，如在400-600℃下進行氮氣處理，2-4小時，即可形成高性能磁粉。當I=C時，步驟1)按(R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-yCz配備相應的粉末，在氬氣下高能球磨2-4小時，形成非晶粉末，通過步驟2)后不經步驟3)，即可形成高性能磁粉。若利用快淬方法，工藝過程如下當I=N時，1)按((R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y配方，冶煉合金。2)在真空中以每秒30-50m的速率快速冷卻。3)在氬氣下進行晶化處理，溫度700-950℃，保溫0.5-2小時。4)在間隙原子氣氛下進行氣-固相反應，如在400-600℃下進行氮氣處理，2-4小時，即可形成高性能磁粉。當I=C時，當I=C時，在步驟1)中按(R1-αR＇α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-Cz配方冶煉合金，不經步驟4)即可形成高性能磁粉。
在上述本發明的制造過程中，于氫處理后，還可在500-600℃進行真空下脫氫處理。
利用本發明所提供的磁粉，加入熱固性粘結劑可制造模壓，注塑和擠壓型粘結磁體，亦可采用熱塑性粘結劑制造壓延型粘結磁體。特別是在磁場下成型可制造模壓和注塑型各向異性粘結磁體。本磁粉與具有磁鉛石結構的鐵氧體磁粉混合可形成獨特的復合磁體。二者顆粒尺寸相當可形成均勻的壓延，注塑或模壓型粘結磁體。基于本磁粉的高剩余磁感應強度和鐵氧體矯頑力的正溫度系數，可制造磁性能優良且溫度性能好物美價廉的磁體。
在上述制備本發明磁體時所使用的粘結劑可采用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龍等聚烯烴高分子聚合物；聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯等聚酯類聚合物；環氧樹脂、酚醛樹脂、尿醛樹脂等芳香聚酯類樹酯；天然橡膠或聚丁橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠等天然或合成橡膠。
下面通過實施例對本發明給予進一步詳細地說明。
實施例1成分以7.2at％Nd，0.5at％Dy，80.8at％Fe，11at％Mo和0.5at％B在真空感應爐中冶煉合金，繼以在氫氣中處理2小時，處理溫度為250℃，然后在550℃下在氮氣氣氛中進行熱處理，氮氣氣壓為1個大氣壓，保溫時間2小時，通過氣-固相反應形成1∶12型氮化物，其成分為6.3at％Nd，0.4at％Dy，75.5at％Fe，10.2at％Mo和0.5at％B和7.1at％N。把氮化物再經氣流磨或球磨研制成微粉，粒度為2-5微米，形成各向異性磁粉，經磁場取向后，磁粉的磁性能如下
完全重復本例中的所有步驟，即采用同樣的成分冶煉母合金，但在氮氣氣氛中進行處理時，改變不同的氮化溫度和保溫時間，然后采用本例中同樣的制粉方式，從而制備不同氮含量的氮化物磁粉，其室溫永磁性能見表1
表1 Nd7.2Dy0.5Fe80.8Mo11B0.5Nz永磁性能
實施例2重復例1中的所有步驟，但成分以7.3at％Pr，0.4％Dy，80.8at％Fe，11at％Mo，和0.5at％Nb冶煉母合金，所得1∶12型氮化物磁粉的性能如下
成分以7.3at％Pr，0.4at％Dy，80.1at％Fe，11.7at％(Mo1-βNbβ)冶煉合金，然后重復本例中的所有步驟，得到(Pr0.95Dy0.05)6.8(Mo1-βNbβ)10.0Fe72.9N10.3的氮化物磁粉，采用不同的β值，其室溫永磁性能見表2。
表2(Pr0.95Dy0.05)6.8(Mo1-βNbβ)10.0Fe72.9N10.3的永磁性能
實施例3重復例2中的所有步驟，但以7.7at％(Pr1-αDyα)，80.1at％Fe，10.6at％Mo和1.1at％Nb冶煉合金，得到(Pr1-αDyα)6.8(Mo0.9Nb0.1)10Fe72.9N10.3的氮化物磁粉，采用不同的α值，其室溫永磁材料列見表3。
表3(Pr1-αDyα)6.8(Mo0.9Nb0.1)10Fe72.9N10.3的永磁性能
實施例4重復例1中的所有步驟，但成分以7.2at％Nd，0.5at％Tb，80.8at％Fe，11.0at％Mo和0.5at％Ti冶煉母合金，氫氣中處理4小時，處理溫度為200℃，然后在500℃下在氮氣氣氛中，氮氣壓為5個大氣壓，保溫10小時，所得1∶12型氮化物磁粉的成分為6.3at％Nd，0.4at％Tb，69.9at％Fe，9．5at％Mo，0.4at％Ti和13.5at％N，其性能如下
重復本例中的所有步驟，但以成分7.2atNd，0．5at％Tb，80.8at％Fe，11.5at％(Mo1-βTiβ)冶煉合金，最后所得Nd6.3Tb0.4Fe69.9(Mo1-βTiβ)9.5N13.5的磁粉，其室溫永磁性能見表4表4Nd6.3Tb0.4Fe69.9(Mo1-βTiβ)9.5N13.5的永磁性能
實施例5重復例4中的所有步驟，但以成分7.7at％(Nd1-αTbα)，9.2at％Mo，2.3at％Ti，80.8at％Fe冶煉合金，最后所得(Nd1-αTbα)6.7Fe69.9Mo7.6Ti1.9N13.5的磁粉，其室溫永磁性能見表5
表5(Nd1-αTbα)6.7Fe69.9Mo7.6Ti1.9N13.5的永磁性能
實施例6成分以7.2at％Nd，0.7at％Dy，83.8at％Fe，8.3at％(Mo1-βTiβ)冶煉合金，繼以在200℃下，在氫氣中處理4小時，然后在350℃下在氮氣氣氛中進行氣-固相反應，氮氣氣壓為10個大氣壓，保溫10小時，形成Nd6.0Dy0.6Fe73.1(Mo1-βTiβ)6.8N13.5的磁粉，采用不同的β值，其室溫永磁性能見表6表6 Nd6.0Dy0.6Fe73.1((Mo1-βTiβ)6.8N13.5永磁性能
實施例7在冶煉合金時，輕稀土金屬采用鐠釹富集物，即以成分為2at％Pr，6.5at％Nd，0.5at％Dy，79.5at％Fe，10.5at％Mo和1.0at％V冶煉合金，其它過程重復實施例1中的所有步驟，最后得到Pr1.9Nd6.0Dy0.5Fe73Mo9.7V0.9N8.0的磁粉，其永磁性能如下
重復本例中的所有步驟，但以2at％Pr，6.5at％Nd，0.5at％Dy，79.5at％Fe，如11.5at％(Mo1-βVβ)冶煉合金，最后得到Pr1.9Nd6.0Dy0.5Fe73(Mo1-βVβ)10.6N8.0的磁粉，采用不同的β，其室溫永磁性能見表7表7 Pr1.9Nd6.0Dy0.5Fe73(Mo1-βVβ)10.6N8.0的永磁性能
實施例8成分以Nd8.0Tb0.5Fe79.0(Mo1-βVβ)11.5冶煉合金，繼以在氫氣中在250℃下處理2小時，然后在400℃下，在氮氣中進行熱處理，氮氣壓為1個大氣壓，保溫4小時，通過氣-固相反應形成Nd7.2Tb0.5Fe69.3(Mo1-βVβ)9.5N14.0的磁粉，室溫性能見表8
表8 Nd7.2Tb0.5Fe69.3(Mo1-βVβ)9.5N14.0的永磁性能
實施例9重復實施例8中的所有步驟，但在氮氣氣氛中進行氣-固相反應時，改變氮化溫度和保溫時間，最后獲得不同氮含量的磁粉，其室溫永磁性能見表9表9 Nd8.0Tb0.5Fe79.0Mo1.0V10.5Nz的永磁性能
實施例10重復例1中的所有步驟，成分以7.2at％Nd，0.5at％Gd，80.8at％Fe，11.5at％(Mo1-βTaβ)冶煉合金，但在氮氣中進行氣-固相反應時，氮氣氣壓為8個大氣壓，所得磁粉成分為Nd6.6Gd0.5Fe74.4(Mo1-βTaβ)11.1N7.7，其室溫永磁性能見表10
表10 Nd6.6Gd0.5Fe74.4(Mo1-βTaβ)11.1N7.7
實施例11成分以5.0atC，7.0at％Nd，0.4％Tb，76.1at％Fe，11.0at％Mo，和0.5at％Nb冶煉母合金，C已直接進入ThMn12型晶體的間隙位置，勿需再經過氣-固相反應，再重復實施例1同樣的粉碎過程所得1∶12型碳化物磁粉的性能如下
成分按原子比為Nd0.9Tb0.1Fe10.5Mo1.4Si0.1Cz冶煉合金，C已直接進入ThMn12型晶體的間隙位置，勿需再經過氣-固相反應，經氣流磨或球磨制成粒度為2-5微米的碳化物磁粉，經磁物取向后，其室溫磁性能見表11
表11 Nd0.9Tb0.1Fe10.5Mo1.4Si0.1Cz永磁性能
實施例12重復例1中的所有步驟，以成分為6.6at％Nd，0.5at％Gd，74.4at％Fe，10.0at％Mo，0.8atTa冶煉母合金，但在氟氣氛下進行氣-固相反應，氟氣壓為一個大氣壓，在300℃下，保溫2小時所得氟化物磁粉的性能如下
實施例13分別按實施例11或12的步驟，得到本發明的氮化物氟化物或碳化物等間隙型合金，其內稟性能列于表12。
表12氮化物、氟化物或碳化物的合金成分及內稟性能(成分為原子百分比)
實施例14按Nd0.9Y0.1Fe10Mo1.8Ti0.2，Nd0.9Y0.1Fe11Mo0.1Ti0.9，和Nd0.9Y0.1Fe10.5Mo0.2V1.3的成分冶煉合金，在氫氣氛下處理，溫度200-300℃，時間2-4小時，形成相應的氫化物。氫化前后磁性的變化見對比實驗表13。
表13氫化前后磁性的對比
σs(μB/f.u.)是室溫每個分子的磁矩數目(單位為μB)；ΔμFe/μFe是氫化后每個鐵原子磁矩增加的百分數。
實施例15按實施例1所述步驟得到(Nd0.9Dy0.1)1Mo0.9Ti0.1Fe11Nx的磁粉樣品A和B。但樣品A制備過程中不經氫化處理直接進行氮化處理。其永磁性能列于表14。
表14(Nd0.9Dy0.1)1Mo0.9Ti0.1Fe11Nx未采用氫化處理A和采用氫化處理B的永磁性能
實施例16采用機械合金化技術制造本發明的磁粉。具體地說，按(Nd0.9Dy0.1)8(Mo0.8Nb0.2)12Fe80配方，配備相應的金屬粉末，在氬氣下高能球磨4小時，并于氬氣中進行晶化處理，溫度700℃保溫1小時。然后于600℃下，進行氮氣處理2小時，得到高性能磁粉樣品A。
采用上述同樣步驟，但按Nd7Mo10Fe77配方進行同樣球磨和氮氣處理，得到樣品B磁粉。樣品A和B的永磁性能列于表15。
表15樣品A和樣品B的永磁性能
實施例17采用炔淬技術制造本發明的磁粉。
按Nd4.1Dy0.5Fe83Mo9.6Nb2.5冶煉合金，然后采用炔淬技術，以每秒40米速率冷卻，在900℃下在進行晶化處理，繼而在氮氣氣氛下進行氣-固相反應，溫度500℃保溫4小時，得到高性能磁粉樣品A。
采用上述同樣步驟，仍按Nd4.6Fe8.3Mo12.1配方冶煉合金，其它完全重復本例的步驟，得到樣品B，樣品A和B的永磁性能列于表16。
表16樣品A和樣品B的永磁性能
實施例18重復例1中的所有步驟，把所得的1∶12型氮化物磁粉用3wt％橡膠樹脂作為粘結劑，在磁場為15KOe下取向，壓力為8.0噸/厘米2，然后在200℃下固化，所形成的粘結磁體性能bHc=440KA·m-1，Br=0.72T，(BH)max=960KJ·m-3。
實施例19重復例1中的所有步驟，把所得的1∶12型氮化物磁粉用尼龍作為粘結劑，在200℃下注塑，在磁場為800KA·m-1下取向成型，所形成的粘結磁體性能Br=0.60T，(BH)max=72KA·m-3。
實施例20利用本發明的磁粉與鐵氧體(鋇鐵氧體或鍶鐵氧體)磁粉混合制造復合磁體，當成分為80％鐵氧體磁粉和20％本發明磁粉時，仍然保持低成本的條件下復合磁體性能及其矯頑力溫度系數如下
由上述實施例和比較例的結果可以看到，利用本發明所提供的材料及制備的粘結磁體與現有技術即釹鐵硼或釤鐵氮磁體相比，具有獨特的優點。一是易于制造高磁能積的各向異性磁粉，磁能積高，不僅在常溫下，且在低溫下具有更為優異的永磁性能，如在溫度T=4.2K時，剩余磁感應強度Br大于1.2T(12KG)，矯頑力iHc大于240KA·m-1(30KOe)和最大磁能積(BH)max可達320KJ·m-3(40MGOe)。二是在使用的溫度范圍內，具有很強的抗氧化能力，見圖4。三是成本低，本發明的特點是提供一種稀土含量低，且以價格低廉的稀土金屬即鐠、釹或鐠-釹富集物作為原料，且不必含有鈷等價格昂貴的摻雜金屬。
下面對附圖進行簡單說明。
圖1 Nd7.2Dy0.5V11.0Mo0.5Fe80.8的X-射線衍射圖；圖2 Pr6.6Dy0.4Mo9.50Ti0.5Fe76C7X-射線衍射圖；圖3 Pr7.2Dy0.5V11.0Mo0.5Fe80.8的磁熱曲線；圖4 ThMn12型氫化物晶體結構；圖5多元ThMn12型氮化物的重量隨時間的變化。
權利要求
1．一種多元稀土-鐵間隙型永磁性材料，其特征在于是由下式表示(R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y-zIz式中R是輕稀土元素鐠、釹、鐠-釹富集物或鐠與釹任意組分的混合物；R′是重稀土元素Gd，Tb，Dy，Ho、Er或Y中的一種或一種以上元素的組合；α從0.01到0.14；x是從4至15原子百分數；M為B，Ti，V，Cr，Mn，W，Si，Al，Ga，Nb，Sr，Ta或Zr中一種或多種元素的組合；β=0.01至0.98；y是從3至20原子百分數；I為H，C，N，F或其組合；z是從5至20原子百分數。
2．根據權利要求1所述的多元稀土-鐵間隙型永磁性材料，其特征在于稀土元素的原子百分數X為6-10。
3．根據權利要求1所述的多元稀土-鐵間隙型永磁性材料，其特征在于所述(Mo1-βMβ)y中，當以Mo為主時，β值為0.01-0.40，原子百分數Y為6-12。
4．根據權利要求1所述的多元稀土-鐵間隙型永磁性材料，其特征在于所述(Mo1-βMβ)y中，當以M為主時，β值為0.80-0.98，原子百分數Y為6-12。
5．一種多元稀土-鐵間隙型永磁性材料的制造方法，包括下列過程1)當I=H、N或F時，用R，R′，Fe，Mo，和M等金屬，按照成分(R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y冶煉母合金；而當I為C時，用C和金屬R，R‘Fe，Mo，及M按照成分(R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y-zIz冶煉母合金；2)把上述的母合金在氫氣下進行處理，溫度200-400℃，時間2-4小時，形成微米級的粉末；3)當I=H、N或F時，把經上述處理的粉末在相應的氣氛I中和一定的溫度下，進行氣-固相反應；4)用氣流磨或球磨，把經上述2)和/或3)處理的1∶12型物料粉碎成1～10微米的粉末，形成各向異性的高性能磁粉。
6．根據權利要求5所述的制造方法，其特征是在所得的磁粉中通過絡化物反應，使磁粉表面形成保護膜層，在形成保護膜層的磁粉中加入熱固性粘結劑制造模壓，注塑和擠壓型粘結磁體，或者采用熱塑性粘結劑制造壓延型粘結磁體。
7．根據權利要求5所述的制造方法，其特征是在所得的磁粉中加入熱固性粘結劑在磁場下成型制造各向異性模壓和注塑型各向異性粘結磁體，或與永磁鐵氧體磁粉混合制造復合型各向異性粘結磁體。
8．根據權利要求5所述的制造方法，其特征在于當用氮氣進行氣-固相反應時，在300～650℃的溫度下，在氮氣氣氛中進行熱處理1-20小時，氮氣壓為1-10大氣壓，經過氣-固相反應形成成分為(R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y-zNz的氮化物。
9．根據權利要求5所述的制造方法，其特征在于當用氟氣進行氣-固相反應時，在200-500℃的溫度，在氟氣氣壓1-4大氣壓下進行熱處理1-2小時，得到相應的本發明的氟化物。
10．根據權利要求5所述的制造方法，其特征在于在當I=C時，不經步驟2和3，而直接進入步驟4。
11．根據權利要求6或7所述的制造方法，其特征在于在形成保護膜層的磁粉中加入的粘結劑采用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龍等聚烯烴高分子聚合物；聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯等聚酯類聚合物；環氧樹脂、酚醛樹脂、尿醛樹脂等芳香聚酯類樹脂；天然橡膠或聚丁橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠等天然或合成橡膠。
12．根據權利要求5所述的制造方法，其特征在于在經步驟4)形成1-10微米的磁粉以后，直接進入步驟6)。
13．一種多元稀土-鐵間隙型永磁性材料的制造方法，是采用機械合金化技術，工藝過程如下當I=N時，1)采用R，R′，Fe，Mo，和M等金屬粉末，按(R1-αR＇α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y配方，在氬氣下高能球磨2-4小時形成非晶粉末；2)在氬氣下進行晶化處理，溫度700-950℃，保溫0.5-2小時。3)在間隙原子氣氛下進行氣-固相反應，在400-600℃下進行氮氣處理，2-4小時，即可形成高性能磁粉；當I=C時，步驟1)按(R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-yCz配備相應的粉末，在氬氣下高能球磨2-4小時，形成非晶粉末，通過步驟2)后不經步驟3)，即可形成高性能磁粉。
14．一種多元稀土-鐵間隙型永磁性材料的制造方法，是利用快淬方法，工藝過程如下當I=N時，1)按((R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-y配方，冶煉合金；2)在真空中以每秒30-50m的速率快速冷卻；3)在氬氣下進行晶化處理，溫度700-950℃，保溫0.5-2小時；4)在間隙原子氣氛下進行氣-固相反應，如在400-600℃下進行氮氣處理，2-4小時，即可形成高性能磁粉；當I=C時，在步驟1)中按(R1-αR′α)x(Mo1-βMβ)yFe100-x-Cz配方冶煉合金，不經步驟4)即可形成高性能磁粉。
15．根據權利要求5、13或14所述的制造方法，其特征在于在氫氣下進行處理后，于500-600℃進行真空下脫氫。
全文摘要
一種多元稀土—鐵間隙型磁性材料,該永磁材料用通式(R
文檔編號H01F1/08GK1288239SQ0010296
公開日2001年3月21日 申請日期2000年3月10日 優先權日1999年9月14日
發明者楊應昌, 程本培, 葛森林 申請人:北京大學