專利名稱：壓電陶瓷組合物及使用該組合物的壓電陶瓷器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及壓電陶瓷組合物以及使用該組合物的壓電陶瓷器件。具體而言，本發明涉及可用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器、以及壓電陶瓷振動器的壓電陶瓷組合物，還涉及使用該組合物的壓電陶瓷器件。
包含鈦鋯酸鉛(Pb(TixZr1-x)O3)或鈦酸鉛(PbTiO3)作為主要組分的壓電陶瓷組合物廣泛地用于壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器以及壓電陶瓷振動器。在制備包含鈦鋯酸鉛或鈦酸鉛為主要組分的壓電陶瓷組合物時，一般使用氧化鉛。然而，氧化鉛需要諸如過濾器的設備除去粉末化的氧化鉛，因為粉末化氧化鉛在制備步驟中由于蒸發而散逸。這類設備導致生產成本的增加。另外，氧化鉛的蒸發使產品質量的一致性變差。
另一方面，包含鉍的多層復合物，如(Sr1-xMx)Bi2Nb2O9作為主要組分，Mn作為任選組分的壓電陶瓷組合物不含氧化鉛，沒有出現上面的問題。
然而，這些壓電陶瓷組合物必須在至少1250℃的高溫下燒結，以獲得機電偶合系數kt至少為10％的壓電陶瓷，這樣的壓電陶瓷才能達到實際使用水平。因此，這些壓電陶瓷需要能耐如此高的燒結溫度的燒結爐。而且，容納壓電陶瓷組合物的耐火架等在高溫操作下使用壽命較短，將導致生產成本的上升。
因此，本發明的目的是提供可以在1100℃或更低溫度下燒結的壓電陶瓷組合物，這類組合物不含鉛或鉛化合物，在這樣低的燒結溫度下可得到實際使用水平的機電偶合系數kt。這種壓電陶瓷組合物可用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器以及壓電陶瓷振動器。
本發明的另一個目的是提供使用該壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷器件。
根據本發明的第一方面，壓電陶瓷組合物包含由通式SrBi2(Nb1-yWy)2O9表示的主要組分，其中0＜y≤0.3。
根據本發明的第二方面，壓電陶瓷組合物包含由通式(Sr1-xM1x)Bi2(Nb1-yWy)2O9表示的主要組分，其中M1是除Sr之外的二價金屬和Bi之外的三價金屬中的一種金屬，0＜x≤0.3和0＜y≤0.3。通式中M1可以是至少一種選自Ca、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
根據本發明的第三方面，壓電陶瓷組合物包含由通式(Sr1-xM22x/3)Bi2(Nb1-yWy)2O9表示的主要組分，其中M2是一種除Bi之外的三價金屬，0＜x≤0.45和0＜y≤0.3。通式中M2可以是至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
根據本發明第四方面，壓電陶瓷組合物包含由通式SrBi2Nb2O9表示的主要組分，相對于主要組分中1摩爾的Bi，還含有大于0至0.3摩爾的W。這種壓電陶瓷組合物還包含除Sr之外的二價金屬和Bi之外的三價金屬中的一種金屬，相對于主要組分中1摩爾的Bi，其量為大于0至0.15摩爾。二價金屬或三價金屬是至少一種選自Ca、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
本發明第一至第四方面的壓電陶瓷組合物還可以包含錳作為次要組分，其量按MnCO3計為大于0至1.0％(重量)。
根據本發明的第五方面，壓電陶瓷器件包括含本發明第一至第四方面的壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷，以及電極。
由下面的優選實施方案能更好地理解本發明的上述目的、其它目的、特征以及優點。
圖1是根據本發明的壓電陶瓷振動器例子的立體圖。
圖2是圖1所示的壓電陶瓷振動器的剖面示意圖。
本發明的壓電陶瓷組合物包括由通式(Sr1-xMx)Bi2Nb2O9表示的主要組分，其中M是除Sr之外的二價金屬或除Bi之外的三價金屬的一種金屬，0≤x≤0.3。或者，壓電陶瓷組合物包括由通式SrBi2Nb2O9表示的主要組分。
在包括由通式(Sr1-xM1x)Bi2(Nb1-yWy)2O9表示的主要組分的壓電陶瓷組合物中，指示M1含量的下標x在0＜x≤0.3范圍。當M1含量在此范圍之外，機電偶合系數kt不能達到實際使用水平。
在包括由通式(Sr1-xM22x/3)Bi2(Nb1-yWy)2O9表示的主要組分的壓電陶瓷組合物中，指示M2含量的下標x在0＜x≤0.45范圍。當M2含量在此范圍之外，機電偶合系數kt不能達到實際使用水平。
本發明的壓電陶瓷組合物中，指示W含量的下標y在0＜y≤0.3范圍。當壓電陶瓷組合物不含W(y＝0)時，這種壓電陶瓷組合物在1100℃或更低溫度下不能充分燒結，并且不能被極化。當下標y超過0.3時，機電偶合系數不能達到實際使用水平。
在包含由通式SrBi2Nb2O9表示的主要組分和W作為輔助組分的壓電陶瓷組合物中，相對于主要組分中1摩爾的Bi，W含量在大于0至0.3摩爾范圍。W含量為0時，這種壓電陶瓷組合物在1100℃或更低溫度下不能充分燒結，且不能被極化。當W超過0.3摩爾時，機電偶合系數kt不能達到實際使用的水平。
這種壓電陶瓷組合物還可包括除Sr之外的二價金屬和Bi之外的三價金屬中的一種金屬，相對于主要組分中的1摩爾Bi，其量為大于0至0.15摩爾，當所述二價或三價金屬的含量超過0.15摩爾時，機電偶合系數kt不能達到實際使用水平。
本發明的壓電陶瓷組合物還可含有Mn作為輔助組分，其量按MnCO3計為大于0至1.0％(重量)。加入錳可用于改善燒結特性。當錳含量超過按照MnCO3計的1.0％(重量)時，壓電陶瓷組合物不能極化。
當M1是至少一種選自Ca、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素時，本發明的優點尤其引人注目。
當M2是至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素時，本發明的優點也很引人注目。
而且，當除Sr之外的二價金屬或除Bi之外的三價金屬是至少一種選自Ca、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素時，本發明的優點尤其引人注目。
圖1是本發明的壓電陶瓷振動器例子的立體圖，圖2是該壓電陶瓷振動器的剖面示意圖。壓電陶瓷振動器10例如包括長方體的壓電陶瓷塊12。壓電陶瓷塊12有兩層壓電陶瓷層12a和12b。這些壓電陶瓷層12a和12b由本發明的壓電陶瓷組合物層疊而成。而且，如圖2中的箭頭所示，壓電陶瓷層12a和12b在相同的厚度方向被極化。
在壓電陶瓷層12a和12b之間形成圓形振動電極14a，T形引出電極(extractionelectrode)16a從振動電極14a伸到壓電陶瓷12的一個端面。在壓電陶瓷層12a上形成另一個圓形振動電極14b，另一個T形引出電極16b從振動電極14b伸到壓電陶瓷12的另一個端面。另外，在壓電陶瓷層12b上形成第三個圓形振動電極14c，T形引出電極16c從振動電極14c伸到壓電陶瓷12的另一個端面。
引出電極16a通過導線18a連接到外部終端20a，而引出電極16b和16c通過另一根導線18b連接到另一個外部終端20b。
本發明不限于壓電陶瓷振動器10所示的器件構型，可應用于其它器件構型和其它壓電陶瓷器件，如采用振動模式(如厚度切向振動(thickness shear vibration)或厚度三次諧波(thickness third harmonic waves))的壓電陶瓷振動器、以及壓電陶瓷振蕩器。
實施例制備SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、CaCO3、BaCO3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3、WO3和MnCO3作為原料。稱取這些原料，并用濕法在一球磨機中混合約4小時，使其組成為(Sr1-xM1x)Bi2(Nb1-yWy)2O9+z％(重量)MnCO3，其中M1是除Sr之外的二價金屬和Bi之外的三價金屬中的一種金屬，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35和0≤z≤1.1；或其組成為(Sr1-xM22x/3)Bi2(Nb1-yWy)2O9+z％(重量)MnCO3，其中M2是一種除Bi之外的三價金屬，0≤x≤0.5，0≤y≤0.35和0≤z≤1.1。干燥該混合物，并于700-800℃煅燒。煅燒后的混合物粗粉碎，然后采用濕法與適量有機粘合劑一起細粉碎4小時。用40目的篩來篩分粉碎的粉末，調整粉末粒度。在1,000kg/cm2壓力下將粉末壓成直徑12.5mm，厚1mm的圓片。這種圓片在900-1250℃，于空氣中燒結，形成陶瓷片。在陶瓷片的兩個主表面上施涂銀膏，形成銀電極。在150-200℃的絕緣油中，在銀電極之間施加5-10kv/mm的直流電壓10-30分鐘使其極化。制得壓電陶瓷樣品。同樣，制得M1或M2類型、M1或M2含量(x)和W含量(y)不同的壓電陶瓷樣品。
上式(Sr1-xM1x)Bi2(Nb1-yWy)2O9中下標x的二分之一對應于上面本發明第四方面主要組分中二價或三價金屬相對于1摩爾Bi的含量。同樣，上式(Sr1-xM22x/3)Bi2(Nb1-yWy)2O9中下標x的三分之一對應于本發明第四方面主要組分中二價或三價金屬相對于1摩爾Bi的含量。
測定每一樣品的密度、電阻率、機電偶合系數kt。表1-表3列出這些測量結果，以及M1或M2的類型、x、y、MnCO3含量、以及燒結溫度。表1至表3中，有星號的樣品表示這些樣品不在本發明的范圍之內。
表1<
<p>表2<
<p>表3
如表1-表3所示，本發明樣品于1100℃或更低溫度下燒結時，具有實際使用水平的機電偶合系數kt。
本發明的壓電陶瓷組合物不限于上述實施例，可以有其它屬于本發明范圍的配方。
權利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，它包含以通式SrBi2(Nb1-yWy)2O9表示的主要組分，其中，0＜y≤0.3。
2.一種壓電陶瓷組合物，它包含以通式(Sr1-xM1x)Bi2(Nb1-yWy)2O9表示的主要組分，其中，M1是除Sr之外的二價金屬和除Bi之外的三價金屬中的一種金屬，0＜x≤O.3，0＜y≤0.3。
3.如權利要求2所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述M1是至少一種選自Ca、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
4.一種壓電陶瓷組合物，它包含以通式(Sr1-xM22x/3)Bi2(Nb1-yWy)2O9表示的主要組分，其中，M2是一種除Bi之外的三價金屬，0＜x≤0.45，0＜y≤0.3。
5.如權利要求4所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述M2是至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
6.一種壓電陶瓷組合物，它包含以通式SrBi2Nb2O9表示的主要組分，以及相對于主要組分中1摩爾Bi的大于0至0.3摩爾的W。
7.如權利要求6所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述組合物還包含除Sr之外的二價金屬和除Bi之外的三價金屬中的一種金屬，相對于主要組分中1摩爾的Bi，其量為大于0至0.15摩爾。
8.如權利要求7所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述除Sr之外的二價金屬和除Bi之外的三價金屬中的一種金屬是至少一種選自Ca、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
9.如權利要求1-8中任一項權利要求所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述組合物還包含錳作為輔助組分，其量按MnCO3計為大于0至1.0％重量。
10.一種壓電陶瓷器件，該器件包括含有如權利要求1-9中任一權利要求所述的壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷；以及電極。
全文摘要
一種無鉛的壓電陶瓷組合物,該組合物包括以通式(Sr
文檔編號H01L41/18GK1263067SQ0010185
公開日2000年8月16日 申請日期2000年2月3日 優先權日1999年2月8日
發明者木村雅彥, 安藤陽, 澤田拓也, 林一 申請人:株式會社村田制作所