專利名稱：相位變化光記錄介質的制作方法
技術領域：
本發明是關于包括相位變化記錄材料的相位變化光記錄介質，該相位變化記錄材料的光學常數通過電磁波特別是半導體激光束施加到其上面是可以變化的，以完成信息的記錄和再現。
相位變化光學記錄介質是光學記錄介質之一，它通過施加激光束在其上面能夠記錄，再現和擦除信息。
就層結構而論，在單一的圖上示出了相位變化光學記錄介質的實例，如圖所示，下熱阻保護層2，記錄層3，上熱阻保護層4和光反射和熱耗散層5以這樣順序依次覆蓋在相位變化光記錄介質的基片1上。
各種材料，例如GeTe,GeTeSe,GeSbTe和GeSbTeSe是通常熟知的使用在記錄層3內的相位變化記錄材料。進而，在日本公開專利申請2-37466,2-171325,2-415581和4-141485中公開了包括具有高靈敏度和極好擦除特性的AgInSbTe的相位變化記錄材料。
前述的通常相位變化光學記錄材料經受了在熱模式下的記錄操作，所以可以觀察到記錄和擦除操作的重復性變差的趨勢。這樣重復特性的改進因此是最重要的研究課題之一。
為了改進重復特性，在日本公開專利申請4-16383和8-287515公開了加氮原子到記錄層的提議。進而，在日本公開專利申請8-287515中，為了改進重復特性，記錄層是如此放置，使它插在下熱阻保護層和上熱阻保護層之間，進而另一熱阻保護層作為第三熱阻保護層覆蓋在上熱阻保護層的上面。在這種情況下，第三熱阻保護層的熱擴展系數被控制得小于下和上熱阻保護層的熱擴展系數，作為結果，能夠防止當熱施加到記錄介質時由于構成記錄層的元素運動形成的記錄層的變形。
然后，添加氮原子到記錄材料增加了記錄材料的結晶溫度，作為結果，相位變化光學記錄介質的初始結晶不能很好地完成，結果初始結晶需要的時間增加了。進而，提供第三熱阻保護層有增加制造成本的缺點。
依此，本發明的第一個目標是提供在記錄，擦除和再現操作重復時不變差的相位變化光學記錄介質。
本發明的第二目標是提供初始結晶能很容易完成的相位變化光學記錄介質。
本發明的上述目標能按如下方式完成，相位變化光學記錄介質包括基片，下熱阻保護層，通過利用在記錄層內相位變化記錄材料的相位變化來記錄和擦除信息的記錄層，上熱阻保護層和光反射和熱耗散層，它們以這樣的順序連續地覆蓋在基片上，記錄材料包括Ag,In,Sb和Te作為主要元素，至少一種附加的元素從包括(1)B,C,N,Al,Si和P的組中選出和至少一種附加的元素從包括(2)鹵素原子和堿金屬元素的組中選出。
作為堿金屬元素，Na和K是優選的。
為了更詳細一些，最好記錄材料包括Ag,In,Sb和Te作為主要元素，至少一種附加元素從組(1)的B,C,N,Al,Si和P中選出和至少一種附加元素從組(2’)的Cl,Br,I,Na和K中選出。
在這種情況下，所希望的是，就原子百分比(原子％)而論的相位變化記錄材料的組成可用下面的公式(Ⅰ)表示AgαInβSbγTeδXεYκ(Ⅰ)這里X是從B,C,N,Al,Si和P組成的組中選出的至少一種元素；Y是從Cl,Br,I,Na和K組成的組中選出的至少一種元素；α+β+γ+ε+K=100；0.5≤ε≤5；和0.5≤K≤3。
作為替換，最好是，記錄材料包括Ag,In,Sb和Te作為主要元素，從B,C,Al,Si和P和氯原子組成的組(1’)中至少選出一種附加元素。
在這種情況下，所希望的是，就原子百分比(原子％)而論的相位變化記錄材料的組成用下面公式(Ⅱ)表示為AgαInβSbγTeδX′ρY′φ(Ⅱ)這里X是從B,C,Al,Si和P組成的組中選出的至少一元素；Y’是F；α+β+γ+δ+ρ+φ=100；0.5≤ρ≤5；和0.5≤φ≤3。
進而，最好是，每一下熱阻保護層或上熱組保護層的熱擴展系數是在10 ×10-6/℃至25×10-6/℃。
在這種情況下，最好是，每一下或上熱阻保護層包括從由NaF,BaF2,CoF2,RbF2,SrF2,MgF2,PbF2,KF,CeF3,NdF3,ZnS和ZnO組成的組中選出至少一種化合物。
當考慮附圖
時并結合下面詳細的描述可以更好的理解本發明受欣賞的地方和由此附帶的優點單個的圖是依本發明的相位變化光學記錄介質的斷面圖。
依照本發明，相位變化光學記錄介質的記錄層包括由Ag,In,Sb和Te作為主要元素的相位變化光學記錄材料。可以使用Au代替Ag。進而，記錄材料進一步包括具有大的配位數并屬于周期表中第二和第三系列的至少一種附加的元素，它可以從組成組(1)的B,C,N,Al,Si和P中選出，和至少一種附加元素從組成組(2)的鹵素原子和堿金屬元素中選出。
在構成記錄材料的元素中的平均配位數通過添加具有大配位數的上述元素到記錄材料中可以調整到2.35。在平均配位數接近2.35的情況下，當記錄材料被熔化并隨著迅速冷卻時很容易變成玻璃狀，這就意味著改進了記錄特性的同時，熔化記錄材料的粘性增加了。因此，當記錄層通過施加激光照射而熔化時，記錄層被禁止在內流動和移動，作為結果，所獲得記錄介質的再現特性被改進了。
然后，添加具有大配位數的上述元素到記錄材料產生了不好的副作用。即，記錄層的最初結晶不能容易地完成。因此，依照本發明，記錄材料進一步包括從上述鹵素原子和堿金屬元素組成的組中選出的至少一種附加的元素。
特別是，最好記錄介質包括Ag,In,Sb和Te作為主要元素，至少一種附加的元素從由B,C,N,Al,Si和P組成的組(1)中選出，和至少一種附加的元素從由Cl,Br,I和堿金屬組成的組(2’)中選出。
替換地，最好記錄材料包括Ag,In,Sb和Te作為主要元素，至少一種附加元素從由B,C,Al,Si和P和氟(F)原子組成的組(1’)中選出。
作為堿金屬元素，在本發明中最好使用Na和K。
最好，具有大配位數的附加元素的量是在0.5至5原子％的范圍內，依記錄材料組成的百分比最好在2至5的原子％。
最好，從由鹵素原子例如Cl,Br,I和F和從堿金屬例如Na和K組成的組中選出的另一附加元素的量是在0.5至3原子％的范圍內，依記錄材料組成的百分比最好是在1至3原子％的范圍內。
在本發明當中，最好每一個下熱阻保護層或上熱阻保護層的熱擴展系數呈現在10×10-6/℃至25×10-6/℃的范圍內。
在本發明中所用的記錄層的熱擴展系數是23×10-6/℃。當下和上熱阻保護層的熱擴展系數接近插在這些保護層之間的記錄層的熱擴展系數時，這三層的熱擴展系數幾乎是相同的，盡管激光束施加到記錄介質以進行記錄和擦除操作。作為結果，熱擴展差形成的應力能被最小化，和因此，記錄介質的重復特性得到了改進。
為了獲得這樣的下和上熱阻保護層，值得推薦的是，每一下和上熱阻保護層至少包括一種化合物是從由NaF,BaF2,CoF2,RbF2,SrF2,MgF2,PbF2,KF2,CeF3,NdF3,ZnS和ZnO組成的組中選出的。
上述化合物的熱擴展系數如下NaF:32×10-6/℃BaF2:18×10-6/℃CoF2:18×10-6/℃RbF2:34×10-5/℃SrF2:17×10-5/℃MgF2:20×10-6/℃PbF2:32×10-6/℃KF:25×10-6/℃CeF3:15×10-6/℃NbF3:15×10-6/℃ZnS:8.0×10-6/℃ZnO:8.5×10-3/℃通過添加上述列出的化合物中的至少一種到每一熱阻保護層的成份中可以調整下和上熱阻保護層的熱擴展系數。依本發明的相位變化光學記錄介質的結構類似于單張圖示出的結構。
即，下熱阻保護層2，記錄層3，上熱阻保護層4，和光反射和熱耗散層5依次附著在承受引導槽的基片1上面。
基片材料的實例是玻璃，陶瓷和樹脂。從可塑性的觀點來看，在本發明中基片最好是樹脂。
對于做基片1的示例包括聚炭酸酯樹酯，丙烯酸樹脂，環氧樹脂，聚本乙烯樹脂，聚乙烯樹脂，聚丙烯樹脂，聚硅桐樹脂，含氟樹脂，ABS樹脂和尿烷樹脂。在考慮工作性和光學特性時，這些樹脂中的聚碳酸酯最適合作為基片1的材料。
基片1可以是盤形，片形或片型。
通過例如真空沉積，噴涂或電子束沉積可以提供下和上熱阻保護層2和4。
每一熱阻保護層2或4的厚度作為熱阻和光學相干層的函數而變化。在本發明中，最好下熱阻保護層2的厚度是在500至3,000，最好是在800至2,000。最好上熱阻保護層4的厚度是在100至1,000的范圍內，最好是在150至350。
用上述同樣的方法可以在下熱阻保護層2上配置有記錄層3。記錄層3的厚度取決于作為記錄層3所使用的記錄材料的能帶寬度。當使用能帶寬度為1ev或更多的記錄材料時，記錄層3的厚度是在50至500范圍，最好是在100至250范圍內。與此相反，當記錄層3的能帶寬度小于1.0ev時，記錄層3的厚度可以減小以增加傳送的光。
可以用各種材料和合金制造光反射和熱耗散層5。特別是，Al合金例如Al-Ti,Al-Ni,Al-Mn,Al-Cr,Al-Zr和Al-Si和Ag合金例如Ag-Pd最好被使用以準備光反射和熱耗散層5。使用真空沉積，噴涂或電子束沉積方法可以形成光反射和熱耗散層，最好光反射和熱耗散層是在200至3000，更好為500至2000。
通過下面描述實例的過程使本發明的其它特點變得更加明顯，這些示出發明所給出的實例并不限制發明。
實例1在其上面設有寬為1.6μm和深為600引導槽的厚度為1.2mm和直徑為120mm的聚碳酸酯基片，下熱阻保護層，記錄層，上熱阻保護層，光反射和熱耗散層用噴涂方法依次復蓋在其上面。在表1中給出每一層的厚度。
這樣制出依本發明的相位變化光學記錄介質No.1。
表1
使用高功率輸出的半導體激光光束初始化這樣制造的No.1記錄介質。
在記錄介質被初始化以后立即測量記錄介質任一軌跡的反射系數所獲得的反射系數分布。其結果在表2中示出。
此后，記錄標志以這樣的方式寫進記錄介質No.1,8對14調制隨機模式(EFM)的記錄信號(8.64MHz)以記錄介質被設置為2.8m/s的線性速度施加到記錄介質。
通過再現重寫EFM隨機模式就相對于3T信號的跳動值而言評價光學記錄介質No.1的再寫重現特性。記錄介質的線速度在再現操作時是2.8m/s。
其結果在表2中示出。
表2
(*)重復再寫次數當Cl的原子百分比是3原子％或低于在實例1的光記錄介質No1的記錄介質層的組成時，在記錄介質存儲時結晶被防止，換言之，記錄介質的保持穩定性是極佳的。進而，如例1所示，除Cl以外的鹵素原子產生同樣的效果。
比較例1在實例1的相位變化光學記錄介質No1的制造過程被重復，除了記錄層的成分按表3所示進行了改變。
表3
這樣，比較相位變化光學記錄介質No1被制造。
在表4中示出了在初始化后的反射系數分布和最佳初始化條件。
和實例1相同，進而，對比較光學記錄介質No1的再寫重現特性進行了評價。
在表4中重現了這些結果。
表4
(*)重復再寫次數當表2所示評價結果和表4的評價結果相比較時，從實例1的記錄介質所獲得的相應3T信號的跳動值類似于從比較例1的比較記錄介質獲得的跳動值，直至重復再現次數達到1000次，當再寫操作被重復5000次時，在比較例1中的跳動值急劇增加。
進而，當記錄功率低時，從表2和表4的結果可以看出，從實例1的記錄介質獲得的跳動值小于從比較例1的比較記錄介質中獲得的值。這意指，在實例1中制造的記錄介質在靈敏度方面得到了改進。
考慮到初始化條件，初始化實例1的記錄介質的功率能做得較低，實例1的記錄介質的線性速度能做得比比較實例1的比較記錄介質的線性速度高些。即，在初始化時的記錄介質的熱損壞比例1中減少。可以考慮，在初始化時熱損壞的減少改進了再寫重復特性。
實例2實例1的相位變化光學記錄介質No1的制造過程被重復，除了記錄層的成份按表5所示的改變。
表5
這樣，依本發明的相位變化光學記錄介質No2被制造。
最佳初始化條件和在初始化后反射系數分布被示在表6中。
進而，和實例1的情況一樣，光學記錄介質No2的再寫重復特性被評價。
在表6中給出其結果。
表6
(*)重復再寫次數當表2所示的評價結果和表6的評價結果相比較時，對重寫操作重復5000次時，記錄介質No1的再寫重復特性比記錄介質No2的記錄特性略好一些。這理由是，在實例1記錄層的成分中的N內容是更適合一些。
從在初始化后的反射系數分布的結果來看記錄介質No1和記錄介質No2兩者的初始化能很容易地完成。當記錄功率低時，記錄介質No1的記錄靈敏度比記錄介質No2的靈敏度要略好一些。記錄介質No1的這些優點源于在記錄層的成份中的Cl的適當成分。因此可以考慮，Cl做為記錄層中的施主成分。
例3實例1中的相位變化光學記錄介質No1的制造過程被重復，除了記錄層的成分按表7所示的改變。
表7
這樣，依本發明的相位變化光學記錄介質No3被制造。
最佳初始化條件和在初始化后反射系數分布在表8中示出。
進而，光學記錄介質No3的再寫重復特性和實例1一樣被評價。
其結果示在表8中。
表8
(*)重復再寫次數當表8所示評價結果和表4的結果相比較時，記錄介質No3的再寫重復特性得到了改進。然而，當表8的結果和表2進行比較時，當記錄的激光功率相對低時，記錄介質No3示出了記錄靈敏度變壞的趨勢。理由是，Na并不象Cl在記錄層中象施主那樣起作用。
當記錄層的化合物中的Si成分是5原子％或更小時(沒在表8中示出)，初始的結晶能容易完成；和當記錄層的化合物中的Na成分是3原子％或更少時，改進了記錄介質的保持的穩定性。進而，當記錄層的化合物的Si成分是2原子％或更多，記錄介質再寫重復特性顯著地改進；和當記錄層化合物的Na成份是1原子％或更多，記錄介質的初始化能非常容易地完成。
例4實例1的相位變化光學記錄介質No1的制造過程被重復，除了記錄層化合物按表9所示的變化。
表9
這樣，依本發明的相位變化光學記錄介質No4被制造了。
最佳初始化條件和初始化后的反射系數分散示于表10。
進而，光學記錄介質No4的再寫重復特性和實例1一樣被評價。其結果示于表10中。
表10
(*)重復再寫次數從表10示出的結果可以看出，記錄介質No4的再寫重復特性得到了改進。
當記錄層的化合物里的B成分是5原子％或更少(未在表10中示出)，初始結晶能更容易完成；和當B的成份是2原子％或更多，記錄介質的再寫重復特性顯著地改進了。另一方面，當記錄層化合物的K成分是3原子％或更少，記錄介質保持的穩定性得到了改進；和當K的成分是1原子％或更多，記錄介質的初始化能非常容易地完成。
實例5實例1的相位變化光學記錄介質No1的制造過程被重復，除了下和上熱阻保護層的化合物按表11所示的改變。
表11<
這樣，依本發明的相位變化光記錄介質No5被制成了。
最佳初始化條件和初始化后反射特性分布示在表12中。
進而，和實例1一樣，光學記錄介質No5的再寫重復特性被評價。
其結果在表12中示出。
表12<
>
(*)重復再寫次數可以證實的是，通過使用表11所示的化合物的下和上熱阻保護層改進了記錄介質No5的再寫重復特性。再寫重復特性改進的理由是，下和上熱阻保護層的熱擴展系數接近記錄層和光反射和熱耗散層的系數，因此減少了層之間產生的應力。
實例6實例1的相位變化光學記錄介質No.1的制造過程被重復，除了下和上熱阻保護層的化合物按表13加以改變。
表13
這樣，依本發明的相位變化光記錄介質No6就被制成了。
光學初始化條件和初始化后反射系數分布示在表14中。
進而，和實例1相同，對光學記錄介質No6的再寫重復特性進行評價。
其結果在表14中示出。
表14
>
(*)重復再寫次數可以證實的是，記錄介質No.6示出的改進再寫重復特性類似于在實例5制造的相位變化光學記錄介質No.5。
實例7實例1的相位變化光學記錄介質No.1的制造過程被重復，除了下和上熱阻保護層的化合物按表15變化。
表15
這樣，依本發明的相位變化光記錄介質No7就被制成了。
最佳初始化條件和初始化后反射系數分散示在表16中示出。
進而，光學記錄介質No.7的再寫重復特性和實例1一樣被評價。
其結果在表16中示出。
表16
(*)重復再寫次數可以證實的是，記錄介質No.7示出的改進的重寫重復特性類似于在實例5和6分別制造的相位變化光學記錄介質No.5和No.6。
正如前面解釋的，依本發明的相位變化光學記錄介質的最初結晶能很容易完成。以此同時，顯著地改善了再寫重復特性和記錄靈敏度。
權利要求
1．相位變化光學記錄介質包括基片，下熱阻保護層，通過利用在所說記錄層的相位變化記錄材料的相位變化進行記錄和擦除信息的記錄層，上熱阻保護層和光反射和熱耗散層，這些層按此順序依次覆蓋在所說基片上，所說的記錄材料包括Ag,In,Sb和Te做為主元素；從組成組(1)的B,C,N,Al,Si和P中選定至少一種附加元素；和從組成組(2)的鹵素原子和堿金屬元素中選定至少一種附加元素。
2．權利要求1的相位變化光學記錄介質，其中，所說堿金屬元素包括Na和K。
3．權利要求1的相位變化光學記錄介質，其中所說記錄材料包括Ag,In,Sb和Te做為主元素，從組成組(1)的B,C,N,Al,Si和P中選定至少一種附加元素；和從組成組(2’)的Cl,Br,I,Na和K中選定至少一種附加元素。
4．權利要求1的相位變化光學記錄介質，其中記錄材料包括Ag,In,Sb和Te作為主元素；從組成組(1’)的B,C,Al,Si和P中選定至少一種附加元素和氟(F)原子。
5．權利要求3的相位變化光學記錄介質，其中，所說相位變化記錄材料化合物的原子百分比可用公式(Ⅰ)表示為AgαInβSbγTeδXεYκ(Ⅰ)這里X是至少從組成組(1)的B,C,N,Al,Si和P中選定的一種附加元素；Y是至少從組成組(2’)的Cl,Br,I,Na和K中選定的一種附加元素；α+β+γ+ε+K=100；0.5≤ε≤5；和0.5≤K≤3。
6．權利要求4的相位變化光學記錄介質，其中，所說相位變化記錄材料的化合物的原子百分數用公式(Ⅱ)表示為AgαInβSbγTeδX′ρY′φ(Ⅱ)這里X’是從組成組(1’)B,C,Al,Si和P中選定的至少一種附加元素；Y’是氟原子；α+β+γ+δ+ρ+φ=100；0.5≤ρ≤5；和0.5≤φ≤3。
7．權利要求1的相位變化光學記錄介質，其中，所說下熱阻保護層和所說上熱阻保護層呈現的熱擴展系數范圍是10×10-6℃至25×10-6℃。
8．權利要求7的相位變化光學記錄介質，其中，所說下熱阻保護層和所說上熱阻保護層包括至少一種化合物，它們從NaF,BaF2,CoF2,RbF2,SrF2,MgF2,PbF2,KF,CeF3,NdF3,ZnS和ZnO組成的組中選出。
全文摘要
相位變化光學記錄介質具有基片,和下熱阻保護層,利用在記錄層中的相位記錄材料的相位變化進行記錄和擦除信息的記錄層,上熱阻保護層和光反射和熱耗散層,它們按這樣的順序依次覆蓋在基片上,該記錄材料包括Ag,In,Sb和Te作為主元素,至少一種附加元素選于組成組(1)的B,C,N,Al,Si和P;和至少一種附加元素選自于組成組(2)的鹵素原子和堿金屬元素。
文檔編號G11B7/257GK1220446SQ9812654
公開日1999年6月23日 申請日期1998年11月28日 優先權日1997年11月28日
發明者讓原肇, 芝口孝, 出口浩司, 針谷真人, 筱塚道明, 木下干夫, 影山喜之, 安倍通治 申請人:株式會社理光