專利名稱：：自旋-躍遷母體化合物和具有寫入、存貯和抹去器件的包括一種含有至少一種所述化合物...的制作方法
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：本發明涉及自旋-躍遷母體化合物和制備所述化合物的方法。本發明還涉及具有寫入、存貯和抹去功能的設備，該設備包含一種含有至少一種所述母體化合物的活性介質。本發明還涉及使用該種設備的方法。本發明用于信息存貯和處理設備和/或數據顯示設備領域。在專利申請EP-0543465中，已經公開了一族化合物，其適用于構成可經熱作用進行寫入和抹去的材料。該族化合物由分子網絡構成，包括A)金屬，如鐵FeII或FeIII或鈷COII，B)與金屬鍵合的配位體，如*簡式R-Trz的取代的1-2-4三唑，其中R是烷基CnH2n+1(R-Trz的全式)*簡式為Trz-的1-2-4三唑基(Trz-的全式)C)陰離子，選自BF4-、ClO4-、CO32-、Br-和Cl-D)和至少一個水分子H2O，其不是與金屬配合物以共價鍵相連，但可認為其在網絡中的存在是由選自金屬核前體的吸濕劑引起的。(E)和摻雜劑，其是簡式R′-Trz的氨基三唑，其中R′是胺基N-(CnH2n+1)2(R′-Rtz的全式)在上述文獻中描述的一族分子的通式可如下式表示MII[(R-Trz)2(Trz-)]1-x(R′-Trz)xA，nH2O.式中，M是金屬和A是陰離子，是三唑和取代的三唑配位體，各自的比例由數值X調節，n是整數，不為零，其表示與金屬配合物以非共價的方式結合的水分子數。此外，在該式中數值X較小，所以配位體R′-Trz的比例也較小，并僅成為在材料中影響內部性質的摻雜劑。制備該通式化合物的方法包括將金屬鹽(例如Fe(ClO4-)2)和在酸溶液中的配位體混合，由此形成沉淀。接著，將沉淀從溶液中分離。所述沉淀以粉末狀態獲得。通過使用過量的金屬鹽，得到一些水。在EP-0543465中公開的通式化合物顯示出一種在低自旋態(LS)和高自旋態(HS)之間的自旋態躍遷，其僅由熱作用引起，并且包括分子的電子和結構變化。所述變化給分子吸收譜帶來突然的變化，因此化合物的顏色和電子能級也發生了變化。在低自旋態(LS)，化合物為暗紅紫色，在高自旋態(HS)它們是白堊色。另外，高自旋(HS)和低自旋(LS)態都極其穩定。已知化合物的自旋躍遷是以存在兩個位阱為先決條件一個相應于低自旋態(LS)和另一個相應于高自旋態(HS)。這兩個位阱由勢壘分隔。每個位阱的底部分別相應于第一和第二能級，高自旋態位阱的底部能級高于低一自旋態位阱的底部能級。對處于電子陷于第一位阱的穩定的低自旋態(LS)所述族的一個化合物進行熱微擾，產生不穩定的、激發的高自旋態，其后電子經允許的躍遷而松馳，此時其沿著主要松馳路徑，也就是相當于在一定溫度范圍極其穩定的高自旋態的第二位阱的路徑松馳。電子保留陷于相應于高自旋態(HS)的第二位阱，而不自發地返回到相當于低自旋態(LS)的第一位阱。要返回低自旋態(LS)，必需將化合物冷卻到低于發生從高自旋態到低自旋態躍遷的溫度。所以，在自旋狀態躍遷的過程中，這些材料顯示出一種遲滯效應，可認為這是由于分子間的協同作用，產生一種遲滯現象。當進行熱微擾時，協同作用將造成-聚集體(或網絡)中幾乎所有的分子同時進行躍遷，-或幾乎沒有分子進行所述的躍遷。所以，這些化合物在與遲滯現象相應的從高自旋態到低自旋態躍遷的第一溫度和從低自旋態到高自旋態躍遷的第二溫度之間的范圍中顯示出雙穩定性現象；并且該雙穩定性范圍在滯后周期的臨界溫度Tc附近。在EP0543465公開的通式化合物也可用作記憶材料，其可進行熱寫入和抹去，可視讀，因此，也被用于存貯信息、處理信息或顯示信息。上述文獻公開了化合物操作的溫度范圍在很大程度上取決于用作摻雜劑的配位體性質。在工業領域用作記錄或貯存信息的材料，要求在上述文獻公開族中的化合物適于在環境溫度范圍使用。對于這一點，這些化合物應具有數十度的滯后周期振幅，臨界溫度Tc在環境溫度附近，即Tc≈293K(+20°)。上述文獻在表1中描述了典型化合物1至4，其中*化合物3具有式Fe2+[(H-Trz)2(Trz-)](BF4-)，6H2O其滯后振幅一般，即ΔT＝40K，但臨界溫度太高，Tc≈+343(+70°C)，*化合物1具有式Fe2+[(NH2-Trz)3(BF4)2，6H2O其滯后振幅很小，ΔT＝10K，并且臨界溫度太低，Tc＝+253K(-20°C)。根據上述文獻，具體化合物的臨界溫度可通過將作為摻雜劑的該族另一化合物加入所述化合物中來影響。例如，所推薦的在化合物3中摻雜化合物1，得到上述文獻中的表II的化合物5；所述化合物5具有以下通式FeII[(HTrz)2(Trz-)]0.9(NH2-Trz)0.1(BF4-)，6H2O，其中Trz-是1-2-4三唑基HTrz-是1-2-4三唑用作配位體，和NH2-Trz是氨基三唑，用作摻雜劑，所述化合物有合適的臨界溫度Tc≈293至298K(20至25℃)，而滯后振幅太小，ΔT＝10至20K。上述文獻提供的影響臨界溫度的是這樣一種方法，它可以使臨界溫度接近環境溫度，但它不能提供同時實現所提到的大的和適當的滯后振幅值的方法。從上述文獻表I和II中明顯看出，所有典型化合物都有缺點。上述文獻沒有提供簡單精確的方法，以直接獲得在環境溫度附近具有大的滯后振幅的化合物，即一個完全適于想要的工業應用的雙穩定性范圍。本發明的目的是提供選擇的化合物，這些化合物-產生熱誘導的自旋躍遷和因此可以進行熱寫入和抹去，-可視讀，-顯示出穩定的自旋狀態，-具有在環境溫度范圍內的臨界溫度，-具有比上述文獻EP0543465所述化合物更大振幅的雙穩定性范圍，這樣可能更好地控制寫入和抹去操作，特別是，進行寫入或抹去的溫度與顯示設備制造者設定的標準符合，所述標準是抹去T≤278K(5℃)寫入T＞333K(50℃)這些目的是通過粉末狀的自旋一躍遷母體化合物實現的，其中包括含有由配合物形成的分子網絡，在配合物中金屬離子M在d5或d6或d7中有電子排布，與至少一個下式的氨基三唑配位體鍵合其中L是烷基(CnH2n+1)和n是等于或大于零的整數，每個分子還包括含有一個亞硫酸根(SO3-)的有機硫(sulforganic)陰離子，如-芳基亞硫酸根合，其中亞硫酸根與苯基或其衍生物鍵合，-烷基亞硫酸根合，其中亞硫酸根與飽和的或不飽和有機鏈鍵合，-烷基亞硫酸根合鹵化物，-芳基亞硫酸根合鹵化物，和該網絡還含有對于每個金屬配合物分子至少一個水分子，在網絡中所述水分子與氨基三唑配位體僅用氫鍵鍵合。本發明母體化合物顯示出在歐洲專利申請EP0543465中沒有描述的效果。該效果在于本發明的化合物顯示；-一個大的雙穩定性振幅，其相當于具有振幅ΔT≥70°K的滯后現象，-一個中心與環境溫度相重合的雙穩定性范圍，相當于臨界溫度Tc≈290至300K(17℃至27℃)。母體化合物網絡中定義為有機硫陰離子的新型分子陰離子對網絡中氨基三唑配位體和水分子(H2O)之間的氫鍵長度產生影響。對氫鍵長度的適當控制可以更好地控制網絡中分子間的協同作用。如上所述，自旋躍遷是由網絡中分子間的協同作用引起的，協同作用結果是幾乎所有分子都參與躍遷或幾乎沒有分子參與躍遷。在上述在先文獻所述化合物中，分子間的鍵僅僅是1-2-4三唑配位體和水分子間的氫鍵。這些鍵不可控制。令人驚奇的是在本發明化合物中，由于有機硫陰離子的存在，在氨基三唑配位體和水分子間的氫鍵被增強和控制。因為在自旋躍遷時，更多的分子在更短周期內一起進行躍遷。在分子中用氨基三唑作配位體，能夠控制母體化合物雙穩定性范圍的臨界溫度；并且分子中用有機硫化合物作陰離子也可以控制氨基三唑配位體和水分子間的氫鍵強度，因此，也應控制相應于雙穩定性范圍的溫度振幅ΔT在臨界溫度附近。臨界溫度基本等于環境溫度，同時相當于化合物雙穩定性范圍的溫度振幅ΔT為70K是不可能的。這些新特點使得本發明的母體化合物能令人更滿意地用于制備信息顯示設備、信息抹去設備和信息處理設備的活性介質。本發明的自旋-躍遷母體化合物是粉末狀的。這些粉末狀化合物與粘合劑一起或沉積在載體上形成薄層構成記錄、存貯和/或顯示信息的活性介質。本發明的這些和其他方面參考下面描述的實施方案將說明清楚。在附圖中-圖1表示相當于-摩爾化合物自旋躍遷的焓H作為任意分子坐標例如金屬-配位體距離D的函數；-圖2表示典型化合物的滯后周期，參照化合物AA)；-圖3表示使用典型化合物a)不同的寫入和抹去狀態。I本發明選擇的母體化合物的化學組成根據本發明，描述了選自一般自旋-躍遷化合物族的化合物次族。術語″自旋-躍遷化合物″和″自旋-躍遷母體化合物″被交替使用以說明本發明在通式中選擇的產物。象一般族中已知化合物那樣，選擇的次族化合物對于低自旋態(LS)和高自旋態(HS)顯示自旋-躍遷的特性，其只能通過熱作用誘導。這些躍遷與低自旋態(LS)和高自旋態(HS)之間的滯后現象有關。將在下文描述的次族化合物首先具有用來制備工業規模的顯示和處理信息的設備必須的特性。這些化合物同時顯示臨界溫度等于環境溫度和滯后振幅ΔT等于或大于70K。然而，為獲得這些特性，這些選擇的化合物必須用適當的方法制備。Ia)一般組成根據本發明選擇的次族自旋-躍遷化合物包括粉末狀化學母體化合物，其由含有由金屬-配位體配合物和陰離子構成的分子以及每分子金屬-配位體配合物至少一個水分子的網絡形成。Ib)金屬-配位體配合物中的金屬圖1所示，作為可以是如金屬配位體距離D任意原子坐標的函數，焓變ΔH與Gibbs方程有關ΔG＝GHS-GLS＝ΔH-TΔS，其中ΔH是焓變，T是溫度，ΔS是熵變，ΔG是與HS和LS狀態有關的Gibbs自由能級的差。預料本發明材料的自旋躍遷存在兩個位阱，一個相當于低自旋態(LS)和另一個相當于高自旋態(HS)。這些位阱由勢壘分隔。每個位阱的底部分別對應于能級HLS和HHS。勢壘的能量用HB表示。兩個位阱的底部的能量差是與以上給出的Gibbs能相關的ΔH變化。對一種開始處于穩定的低自旋態(LS)其中電子陷于第一位阱的選擇的化合物進行熱微擾，產生不穩定的、激發的高自旋態誘導，之后電子沿著主要松馳路徑，也就是第二位阱路徑，經允許的躍遷松馳，其相當于極其穩定的高自旋態(HS)。電子保留陷于相當于HS第二位阱而不自發返回相當于LS的第一位阱。要返回LS態，化合物必需冷卻到相當于低自旋態(LS)的溫度。因此，滯后現象與自旋躍遷特性有關。圖2表示這種滯后周期。在溫度T發生躍遷的材料的摩爾分數MF標繪在Y軸上，溫度T標繪在X軸上。LS和HS態的穩定性是由給定量例如1摩爾的材料的自旋躍遷的Gibbs自由能差ΔG決定的。因此，對ΔH和TΔS項相對值的計算非常重要。如上所述，熱力學條件是這樣選擇的，即選擇的典型化合物在環境溫度下顯示兩個穩定態。在所述溫度，在一定熱力學條件下，Gibbs方程中熵項TΔS可以變成不可忽略的。將Gibbs方程和圖1聯系，應當注意到這樣的可能性，當ΔG項的值越大和當所述項的負值越大時，自旋躍遷有關的現象出現越多。因此，熵項TΔS在用于實施本發明的現象中起重要作用。它包含以下兩層意思-分子中金屬離子的自旋變性項的參與，-和網絡項的參與。自旋-變性項是指分子中金屬離子原子犬態的變性。所述變性項取決于選擇的金屬離子的電子排布，可用下式表示2S+1其中S是自旋值。變性項可從1至5變化。在下文中，SHS表示高自旋態自旋值和SLS表示低自旋態自旋值。熵變ΔS由以下方程給出ΔS=Rln2SHS+12SLS+1]]>其中Rln項是由理想氣體常數R調節的常數。應注意-SHS與SLS態的差值越大，與自旋躍遷有關的磁效應檢測限越大。這對本發明的應用是有利的。-自族值之間的差越小，熵變ΔS越小。由于ΔS項構成Gibbs方程中的一部分-TΔS(負T乘ΔS)這一事實，熵變越小，自旋躍遷現象的臨界溫度越高，這對本發明的應用有有利的效果。臨界溫度Tc至少應等于環境溫度，這是很難達到的，因為已知幾年的大多數自旋躍遷材料的臨界溫度低于273K。因此，就有兩個有利的又矛盾的難于結合的情況。為此，提出選擇金屬離子以平衡要達到的兩種情況，因為所述離子同時具有-SHS和SLS態之間的差足夠大，以達到可以用合適方法測定的磁效應，-差值不是太大，以至熵變ΔS具有適當的值，使得臨界溫度Tc正好處于環境溫度范圍270至300K內。結果，構成網絡中分子選擇的金屬離子是在d5，d6，d7中顯示電子排布的那些，例如，在本
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中技術熟練的人員已知的周期系中表示的那些。所有具有這樣電子排布的金屬離子都可以用于形成金屬-配位體配合物。優選使用Fe2+，其在d6中有電子排布和在其自旋值之間有兩個自旋態SLS＝0，Fe2+是低自旋態逆磁，和SHS＝2，Fe2+是高自旋態順磁，CO2+，其在d7中有電子排布和具有一個自旋值對于低自旋態SLS＝1/2，對于高自旋態SHS＝3/2，CO3+，其在d6中有電子排布，和具有一個自旋值對于低自旋態SLS＝0，對于高自旋態SHS＝2，Ni3+，其在d7中有電子排布，和具有一個自旋值對于低自旋態SLS＝1/2，和對于高自旋態SHS＝3/2。因此，選擇在兩個自旋態之間有最大躍遷的金屬離子十分重要，這就是在SLS和SHS之間有最大的差，以獲得可充分測量的磁效應。Fe3+是一個特殊情況。該金屬離子在d5中有電子排布，因此，構成合適離子類型的一部分。其自旋態在SLS＝1/2和SHS＝5/2之間變化，其范圍足夠大。然而，該離子自然是紅色，以至其吸收波段與在自旋躍遷過程中起始化合物的吸收波段重合。因此，在自旋躍遷過程中所述起始化合物不能產生明顯和有用的顏色變化。Ic)金屬-配位體配合物的配位體如上所述，必需在變性項之間達到一種平衡，變性項的值足夠大使能夠測定自旋效應，也不太大，以便其能保持在適于工業應用的環境溫度范圍。以上還表明通過在金屬核之間形成鍵橋整理結構(短距離整理)引起熵項ΔS減小，這樣的結果是熱狀態對自旋躍遷影響很小和低自旋態LS在高溫(即與絕對零度相比接近環境溫度)的穩定性增加。為了在金屬核之間形成所說的鍵橋，金屬一配位體配合物的金屬離子必須與至少一個1-2-4氨基三唑型配位體鍵合，所述配位體是取代的含氨基的1-2-4三唑。取代的1-2-4三唑的通式是簡式R-Trz在所述的取代的1-2-4三唑的通式中是所述的三唑基(Trz-)和R是另一個基團，它一定是形成氨基-三唑配位體的胺基。在這種情況下，胺基R具有以下結構式在所述胺基結構式中；L可以是烷基，如(5)CnH2n+1其中n是等于或大于零的整數。因此，1-2-4氨基-三唑配位體的完整結構式為簡式為L2N-Trz下述很多氨基-三唑配位體都可以使用，特別是下面一個簡式為H2N-Trz根據上述，得到金屬-配位體配合物可以具有，例如，以下結構式，其中M是上述的金屬離子(7)M[L2N-Trz]3其中L是烷基CnH2n+1(8)M[H2N-Trz]3。金屬-配位體配合物可以包括一些不同的配位體例如，具有下式的一些不同的氨基三唑配位體(9)M[L2N-Trz]3-x[L′2N-Trz]x，其中L和L′是兩個不同的烷基，x是在0和3之間的數，(10)M[L2N-Trz]3-x-y[L′2N-Trz]x[L″2N-Trz]y，其中L，L′，L″是三個不同的烷基，和X和Y是符合以下關系式的數X+Y＜3。金屬配位體配合物可以包括，除了至少一個氨基三唑配位體外，一個或多個配位體，如下式取代的三唑簡式為R-Trz其中R是烷基CnH2n+1。根據整數n的值，可得到不同的烷基，以下用R，R′，R″等表示。在烷基結構式(5)中因整數n的不同值獲得多種可能的取代的三唑配位體，所用的特別是下面一種簡式為H-Trz金屬-配位體配合物還可以包括，除了至少一個限制的氨基三唑配位體外，一個或多個三唑基配位體，用Trz-表示，具有下式簡式為(Trz-)由上所述，得到金屬-配位體配合物還可以具有以下結構式(12)M[L2N-trz]3-xx′其中0＜x＜3(13)M[L2N-trz]3-x-y[R-trz]x′[R′-trz]y′其中x+y＜3(14)M[L2N-trz]2-x[R-trz]x[trz-]，其中x＜2(14′)M[L2N-Trz]3-x-y[R-trz]x[trz-]y′其中x+y＜3(15)M[L2N-trz]2[trz-](15′)M[L2N-trz]3-y[trz-]y，其中y＜3(16)[L2N-trz][trz-]21-2-4三唑配位體或1-2-4三唑基當然也可以全部或部分地被式(9)和(10)的氨基三唑配位體代替。根據選擇的金屬離子、在烷基R和胺基L2N中整數n的值和三唑配位體和鍵連在氨基-三唑配位體上的三唑基，可以有多種結合形成金屬-配位體配合物。然而，所述結合受以下事實的限制在金屬-配位體配合物中至少包含一個氨基三唑，并且該配合物由一個在d5、d6或d7中有電子排布的金屬離子形成。Id)分子中的陰離子除了金屬離子和一種上述配位體組成的配合物外，網絡中的分子還包括有機硫型陰離子。所述有機硫型陰離子優選含有一個亞硫酸根SO3-。使用有一個亞硫酸根的有機硫陰離子，特別是芳基亞磁酸根合陰離子，其中亞硫酸根(SO3-)與一個苯環型(C6H5+)的環基結合或與一個它的衍生物結合；以下給出芳基亞磁酸根合的例子*結構式如下的苯亞硫酸根合(SO3-)-φ*結構式如下的取代的芳基亞硫酸根合(O3S)--C6H4-R簡式(O3S-)-φ-R其中R是烷基C11H2n+1(式5)其結構式可用下式表示關于式(19)的取代的芳基亞硫酸根合，要提到甲基-苯-亞硫酸根合，其中甲基在對位。這種陰離子稱作甲苯磺酸鹽(縮寫tos，其以甲苯磺酰基SO2-C6H4-CH3為基礎。該陰離子具有如下簡式(SO3-)-φ-CH3和如下結構式*含有至少一個附加的苯基φ′的下式的芳基亞硫酸根合所述結構式的苯醌亞硫酸根合或聚苯(Polybenzene)亞硫酸根合被記述。可以有二個以上附加的苯基。關于具有附加的苯基的芳基亞硫酸根合，在間位有亞硫酸根的萘亞硫酸根合被記述關于含有亞硫酸根的有機硫陰離子，還特別使用*烷基亞硫酸根含(SO3-)-R，其中亞硫酸根(SO3-)與烷基R結合，形成式(5)的飽和或不飽和鏈。關于烷基亞硫酸根合，記述的下面例子(24)(O3S-)-CH3，甲基亞硫酸根合，(25)(O3S-)-CH2-CH3，乙基亞硫酸根合關于含有亞硫酸根(SO3-)的有機硫陰離子，還特別使用有機亞硫酸根合鹵化物。在下文中，鹵離子用X表示。給出下列例子*烷基亞硫酸根合鹵化物，如(26)(O3S-)-CnXlH2n+1-l其中X是鹵素，如F、Cl、Br或I，l是o-2n+1自整數。關于使用的烷基亞硫酸根合鹵化物，特別是含氟烷基亞硫酸根合，如(27)(O3S-)-CF3，簡式tofl。*芳基亞硫酸根合鹵化物，如下式的含氟芳基亞硫酸根合Ie)分子的組成以下，將給出本發明選擇的次族中所用起始化合物的簡單組成。*由Fe2+金屬離子和氨基三唑(NH2-Trz)配位體的配合物與甲苯磺酸陰離子(tos-)形成的分子(29)Fe2+(NH2-Trz)3(tos-)2具有以下結構式*由Fe2+金屬離子和氨基三唑(H2N-Trz)配位體的配合物與含氟烷基亞硫酸根合陰離子形成的分子(30)Fe2+(NH2-Trz)3(tofl-)2具有以下結構式[(O3s-)-CF3]2If)網絡的結構在上文中，已說明熵項TΔS是指與網絡有關的參與項。所述網絡項來自于熱無序項的參與，熱無序項是溫度T和結構項或秩序項的函數。例如，化合物中金屬核間的鍵橋的存在是指短距離有序這一因素的存在。為了在分子間出現良好的協同作用，那就是突然的自旋躍遷，其中所有分子同時進行躍遷或沒有分子進行所述躍遷，這樣在金屬離子配位體配合物之間一定存在鍵。因此，在配合物中協同作用越大，遲帶作用影響也越大和滯后振幅ΔT也越大。分子的協同作用由于水分子的存在而增加，比率為每個金屬離子配合物至少一個水分子。這些在網絡中的水分子僅以氫鍵與氨基三唑配位體鍵合。所述水分子不是被共價鍵合的。它們對分子間的鍵強度起作用。因此，決定于金屬-配位體配合物和陰離子的選擇，對于自旋躍遷母體化合物有許多種可能的組成。為舉例，給出二個組成*相應于上面所示分子(29)的網絡(31)Fe2+(NH2-Trz)3(tos-)2，mH2O，其中n大于或等于1的整數，例如m＝6。*相應于分子(30)的網絡(32)Fe2+(NH2-Trz)3(tofl-)2，mH2O。本發明得到意外效果在于從有機硫陰離子中選擇的分子陰離子能夠控制和增加網絡中分子間的鍵合強度。所述選擇的新的陰離子產生意想不到的短距離有序指數和更大的遲滯效應；其能夠獲得更大的滯后振幅ΔT，其相應于高自旋態和低自旋態的雙穩定性范圍，其振幅完全適合于工業應用。II-制備母體化合物的方法例如，制備上述網絡(31)的化合物(31)Fe2+(NH2-Trz)3(Tos-)2，H2O，將以下組分混合*n摩爾本發明化合物的核的前體，即n摩爾與根據下式的抗衡離子(Tos-)鍵合的鐵離子Fe2+(33)nFe2+(Tos-)2，6H2O，其以純甲醇CH3-OH的溶液使用，濃度為每升10n摩爾；*和3n摩爾1-2-4氨基三唑(NH2-Trz)的純甲醇CH3-OH溶液，濃度為每升30n摩爾。混合物在環境溫度，即約293至300K下形成。在此制備方法中，n是大于零的數。為了得到網絡中含有至少一個水分子，將吸濕分子如(34)Mg(ClO4)2，(35)KClO2，(36)NaClO4加入該混合物中，加入的摩爾比以金屬核前體分子為基礎為25-100％。接著將此混合物真空濃縮，例如在壓力約4.103Pa(30mm汞柱；注意760mmHz-105Pa)濃縮，同時使混合物的溫度在333K和343K之間，例如約338K。下式化合物(31)Fe2+(NH2-Trz)3(Tos-)2，mH2O快速沉淀。當沉淀生成時，立即通過過濾盡快除去溶劑，得到純度為99％化合物。式(29)Fe2+(NH2-Trz)3(Tos-)2，mH2O的化合物AA/是紫色粉末。如果不立刻除去溶劑，和如果Fe2+(NH2-Trz)3(Tos-)2分子保持與小量或極小量(幾ml)甲醇溶劑接觸，所述分子發生″去質子化作用″(deprotonation)，得到本發明的變體，其包含，除了必須的氨基三唑配位體外，還有第二種配位體，即三唑基(Trz-)。在所述變體中，化合物具有下式(37)Fe2+(NH2-Trz)2(Trz-)(Tos-)2，mH2O或所述化合物混合物(37)Fe2+(NH2-Trz)2(Trz-)(Tos-)2，mH2O與(31)Fe2+(NH2-Trz)3(Tos-)2，mH2O。在該混合物中，主要組分總是含兩個配位體的化合物。因此，含兩個配位體的化合物的特性將優于僅含氨基三唑配位體的化合物的特性。同時，如上述，期望的特性-一個大的雙穩定性范圍ΔT-平均的雙穩定性溫度≈TR總是通過甲苯磺酸(Tos-)陰離子的作用得到。如果所用金屬為鐵離子Fe2+，阻止其氧化是可取的。在從原始低自旋態到高自旋態的熱誘導自旋躍遷情況下，化合物的顏色從原始的紫色變成白色。這種處于穩定的高自旋態的白色化合物隨著時間可變成黃色，特別是當其含過量的鐵Fe2+時。在這種情況下，事實上，所述鐵Fe2+不包含配位體并在水存在下氧化，生成Fe3+。如以上解釋的，必須阻止Fe3+離子的存在，因為在自旋躍遷時所期望的顏色變化特性將被所述離子掩蓋。因此，特別是對于鐵這種情況，白色應該被穩定。所述的穩定作用是通過加入還原劑得到，例如向粉狀或漿狀產物中加入占總量低于5％自抗壞血酸。可以用其它醇類有機溶劑代替甲醇制備這些化合物。通常，本發明的化合物通過將各組分混合在一起制備n摩爾金屬離子M自前體，該前體以如上述的醇溶液使用，含有作為抗衡離子的選擇的有機硫陰離子，和3n摩爾取代三唑配位體，包括至少n摩爾必需的在醇中的氨基三唑配位體。關于具有式(31)的起始化合物該方法按以上描述繼續進行。IV-本發明選擇的次族自旋躍遷化合物的一般性質參考圖1，上述次族化合物具有熱誘導自旋躍遷的性質。這些自旋躍遷伴隨有分子的電子和結構的改變。這些改變引起分子吸收譜的突然改變，因此化合物的顏色由于電子能級間的躍遷而變成不同顏色。因此，在低自旋態(LS)化合物是暗紫色的，而在高自旋態(HS)化合物是白堊色。在這些狀態下，化合物顏色對比非常大。因此，自旋狀態的變化可以目測。在接近所謂臨界溫度時高自旋態和低自旋態都是穩定的。高自旋態和低自旋態以相伴的方式在臨界溫度是穩定的。在自旋躍遷過程中，這些材料顯示由分子間協同作用引起的遲滯效應。這導致滯后效應。圖1表明所述化合物有兩個位阱，一個是相當于涉及低自旋態的曲線A，另一個是相當于涉及高自旋態的曲線B。這兩個位阱A和B被勢壘隔開。位阱A(LS)的底Ao相當于第一能級HLS和第一金屬配位體距離DLS，位阱B(HS)的底Bo相當于第二能級HHS和第二金屬配位體距離DHS。所述兩個位阱底水平Ao和Bo之間的能量差認為是ΔH＝HHS-HLS。在當初處于低自旋態(LS)，其中電子陷于第一位阱A的一個選擇的化合物的溫度升高，誘導激發的高自旋態。然而，這些激發態不穩定，并且經允許的躍遷，同時沿著處于第二位阱B的相當于最穩定的高自旋態的主要松馳路徑，電子松馳。因此，電子保持陷于第二位阱B并不自動返回，相當于低自旋態的第一位阱A。要返回到低一自旋態，化合物必須冷卻。在圖2中，曲線表示由上述方法直接得到的化學式(31)化合物的滯后周期。在下文中，它將被用作典型化合物。在溫度T(開氏度)已發生躍遷的材料的摩爾分數MF標繪在Y軸上，溫度T標繪在X軸上。圖2的曲線表明該化合物的滯后周期在下列范圍內高自旋躍遷溫度THS＝330K，低自旋躍遷溫度TLS＝260K。在低于TLS溫度，化合物處于低自旋態(LS)，在高于THS溫度，化合物處于高-自旋態(HS)。在溫度Tc≈295K，即臨界溫度，高自旋態和低自旋態預先經適當的熱變化誘導在長時間內保持穩定。這些特性由專利申請EP0543465所說明的方法絕不能得到，所述申請中用不同方法選擇陰離子。因此，如果在環境溫度TR≈296K即環境溫度接近理想的臨界溫度，使用起始化合物，該化合物處于低自旋態和是紫色，因為TR＜THS。如果化合物被加熱到溫度T，以至THS≤T，就是330K＜T，其變為白色，因為其處于高自旋態。此后，如果化合物冷卻到環境溫度TR≈296°，其保持白色，因為其處于雙穩定性范圍，在此范圍中高自旋態和低自旋態在長時間內是穩定的，并處于相伴狀態，因為TLS＜TR。如果化合物冷卻到低于低自旋躍遷溫度TLS的溫度，即T≤260K，化合物又變成紫色，因為其返回低自旋態。此后，一旦化合物被冷卻到低于TLS溫度，當其回到環境溫度時TR＝296K化合物保持紫色，其處于低自旋態，因為TLS＜TR＜THS。這些操作可通過對化合物進行熱作用無限期地重復。自旋躍遷可用視覺檢測。所有具有上述通式或特定式子的選擇的化合物都具有相同的特性和像上述具有式(31)化合物一樣的意想不到的效果。V.用于寫入、貯存和顯示數據的設備通過實施例說明包含至少一種本發明選擇的化合物的用于寫入、存貯和顯示數據的設備。該設備包括A)活性介質和載體屏幕為了提供一種用于寫入、存貯和顯示數據的設備，首先需要制備含有以上選擇和描述的一種或多種自旋躍遷化合物的活性介質，并且該介質與載體粘結。在第一個實施例中，活性介質可以很好地由直接涂在載體上的化合物薄膜形成。為達到此目的，可通過蒸發含選擇的化合物粉末的溶劑制備膜。在第二個實施例中，粉末狀的化合物可以包埋在透明材料中。該材料可以是涂于載體上的透明聚合樹脂。載體可以是任何形狀或尺寸的薄片，如正方形、長方形、多邊形、園形、橢園形等。特別是很大尺寸和非常小尺寸的薄片都是可用的。載體可以是剛性的或柔韌的。另外，大量的，優選非脆性的廉價材料，例如合成材料，可以很適合用作自旋-躍遷化合物的載體。本設備可以以反射方式或透射方式操作。如果設備是以透射方式操作，載體可由透明材料組成。在用于寫入、存貯和顯示的設備中，活性介質包括顯示區和背景區。為了簡單的緣故，與載體粘結的活性介質以下稱作″屏幕″。B)熱輸送系統本設備還必需包括局部改變活性介質的溫度或改變全部活性介質的溫度的器件。所述設備包括用來改變顯示區溫度的熱輸送系統，如需要，還包括提供改變背景區溫度的熱輸送系統。該熱輸送系統包括，B1)加熱器件，如-加熱筆，其可以由，例如在紅外光譜區的激光束或波長為520mm的激光束構成，-加熱筆也可以是耐熱型的，-耐熱接觸矩陣，其根據X，Y構圖的行或列定位(在該情況下X和Y代表在兩向矩陣里表示接觸點的坐標)。所述熱接觸矩陣可以包括兩個電極交叉網絡。在具體實施方案中，活性介質可放在兩電極網絡之間，同時還提供一個散熱系統。在合適的實施方案中，電極可以是透明的和由例如InsnQ(氧化銦錫)制成。在該優選的實施方案中，寫入、存貯和顯示系統用透射方式或反射方式操作同樣好。如果不要求使用透明電極，它們可以用通常所有用于此目的金屬制造。有X、Y電極矩陣的設備的優點是，它可以接收和顯示在X、Y中編碼的消息、數據或信息。根據本發明，由本方法制備的系統可以例如用于實現可以顯示傳送信息的發射-接收設備。B2)熱輸送系統還包括冷卻器件，如-全部冷卻載體的器件-局部冷卻載體的器件，例如Peltier元件，其用來選擇性地冷卻顯示區或背景區。VI使用該設備的方法圖3代表一種用來寫入、抹去和顯示信息的設備，是由上述的形成活性介質的式(31)化合物制備的。本發明的設備使由含有化合物AA)的活性介質覆蓋的載體組成的屏幕能夠在至少一個顯示區3和一個背景區2局部地加熱或冷卻至不同溫度TLS，TR，THS。在圖3中說明的實施例中，屏幕1包括一個顯示區3，在該實施例中，顯示區相當一個幾何圖形，在該情況下是一個字母″z″。所述加熱和冷卻器件能夠將熱微擾連續和局部地施加在顯示區圖案位置上屏幕的活性介質上A)起始溫度是環境溫度TR＝296K屏幕為均勻的紫色(圖3A)；全屏幕1，即顯示區3和背景區2處于低自旋態。B)圖案的顯示區溫度TTHS≤T即330K≤T在紫色背景上z形圖案是白色(圖3B)；圖案區域保持高自旋態；背景保持紫色，因為它保持在低自旋態。C)圖案3區域的溫度是環境溫度TR＝290K圖案區域保持白色，因為它仍處在高-自旋態；屏幕背景保持低-自旋態的紫色(圖3C)。這種狀況可長時間地保持下去。事實上，背景的低自旋態和圖案的高-自旋態是穩定的，以相伴的方式可以無限期地保持。在這里，長時間應理解為如需要為數年。由于雙穩定性范圍很大，也就是在260K和330K之間，在顯示設備的正常操作中自旋態的改變不會意外發生。D)圖案區域的溫度降低到溫度T≤TLS，即T≤260K圖案區域再次變成紫色(圖3D)。背景還是紫色，處于低-自旋態。現在全屏幕成為均勻的紫色。E)圖案區域再加熱到環境溫度TR＝296K，其結果是圖案保持紫色，因為該區域現在處于低自旋態。因此，全屏幕此時處于穩定的紫色。由于根據本發明選擇的化合物的有益的性質，信息在步驟B和C顯示和存貯，在步驟D抹去。在步驟E，抹去的屏幕于環境溫度下等待新信息。因此，所述步驟E是原始或恢復原始步驟。因此，本發明化合物可再次免除信息并可用于新的寫入步驟。通過確定信息被寫入的瞬間(步驟B)和信息被全部抹去的瞬間(D)，步驟A、B、C、D和E使本發明化合物能夠用于顯示信息。信息可以存入或從屏幕活性介質以外的輔助設備產生。可能僅使用由本發明化合物生產的活性介質的顯示功能。使用步驟C，本發明化合物通過熱作用能夠顯示信息，在所述信息用熱作用抹去前，于環境溫度和沒有能量消耗情況下，信息可以貯存在屏幕活性介質中并被保存。因此，除了顯示功能，屏幕的活性介質還具有存貯功能。所述存貯功能不耗費任何能量，因為其在環境溫度下進行存貯。只有顯示和抹去操作需要熱作用的能量。上述具有化學式(31)的化合物的特性也適用于上述的其它化合物。VII本發明用于寫入、存貯和顯示的設備的應用和優點包括根據本發明活性介質的顯示設備以低成本用于制造智能卡的顯示屏。如上述，活性介質可以連接在合成載體上，由此形成一個非常適合于與另外的合成載體如智能卡相配合的系統。另外，與其自身載體連接的活性介質可以非常薄。因此，用此活性介質/載體系統制造可以顯示存于智能卡中的數據的屏幕是非常合適的。這樣的顯示系統也可以用于許多其它設備，在這些設備中液晶屏幕的易碎性是不利的，特別是家用電器操作的數據顯示。本發明的顯示設備還可用于計算器、音頻和視頻設備、游戲機等；特別適用于監視器屏、擴音器屏、城市信號燈柱、航空信息標志牌等。在許多應用領域內該顯示設備可以用來代替液晶顯示設備，但它不局限于此，因為它可以在非常大的載體上進行制造。例如，本發明顯示系統的應用可以是″魔片″(magictablet)型。該片是由加熱筆和包括本發明選擇的化合物的活性介質的設備。該魔片可以用于顯示通過傳統觸覺片存入到信息存貯設備中的數據。當所述設備是多介質系統或多介質設備時，魔片的一個非常令人感興趣的用途是，所述魔片在使用者-″機械″相互關系上的結合。對多-介質設備的可理解為表達音頻或視頻形式的信息-提供系統、信息-源載體、信息傳輸系統、信息-接收系統的移動或固定組件的組合，或者在控制組件相互關系系統下由使用者制作的信息的信息貯存。含本發明活性介質的屏幕的一個優點是它們可以有很小或很大的尺寸。屏幕的尺寸只取決于載體的尺寸。含有本發明活性介質的屏幕的另一個優點是它們非常結實；特別是它們比現行的液晶屏幕的易碎性小得多。本發明屏幕的機械強度只與活性介質的載體的強度有關。含有本發明活性介質的屏幕的另一個優點是它們可以經受比其低自旋溫度低得多或比其高自旋溫度高得多的溫度而不受損壞。為了屏幕經受預料不到的溫度后再操作設備，熱輸送系統的再啟動足以讓背景顯示想要的顏色，例如在環境溫度下紫色。最后，用冷卻和加熱全部活性介質的表面是有用的。此外，如果提供上述方法，使用者可以在紫色和白色背景之間選擇。權利要求1.一種粉末狀自旋-躍遷母體化合物，包括含有由配合物形成的分子的網絡，其中在d5、d6或d7中有電子排布的金屬離子M與至少一個下式的氨基三唑配位體鍵合其中L是烷基(CnH2n+1)和n是等于或大于零的整數，每個分子還包括含有一個亞硫酸根(SO3-)的有機硫陰離子，并且該網絡含有對于每分子金屬配合物含至少一個水分子(H2O)，在網絡中水分子與氨基三唑配位體僅用氫鍵鍵合。2.一種如權利要求1所述化合物，包括數個以下表達式之一的配位體與金屬離子M鍵合M[L2N-Trz]3-x[L′2N-Trz]x，其中L和L′是兩個不同的烷基，和X是在0和3之間的數；M[L2-Trz]3-x-y[L′2N-Trz]x[L″2N-Trz)y，其中L，L′，L″是三個不同的烷基和x和y是符合x+y＜3的數；M[L2N-Trz]3-x[R-Trz]x，其中0＜x＜3，和R是烷基(CnH2n+1)；M[L2N-Trz]3-x-y[R-Trz]x[R′-Trz]y，其中x+y＜3和R′是第二個烷基；M[L2N-Trz]2-x[R-Trz]x[Trz-]，其中x＜2和[Trz-]是三唑基；M[L2N-Trz]3-x-y[R-Trz]x[Trz-]y，其中x+y＜3；M[L2N-Trz]2[Trz-]；M(L2N-Trz)3-y[Trz-]y，其中y＜3；M[L2N-Trz][Trz-]2。3.一種如權利要求1或2所述化合物，其中陰離子是芳基亞硫酸根合，亞硫酸根與苯基或其衍生物鍵合。4.一種如權利要求1或2的化合物，其中陰離子是烷基亞硫酸根合，亞硫酸根連在飽和或不飽和有機鏈上。5.一種如權利要求1或2的化合物，其中陰離子是烷基亞硫酸根合鹵化物。6.一種如權利要求1或2的化合物，其中陰離子是芳基亞硫酸根合鹵化物。7.一種如權利要求1至6中任一的化合物，包括以所述化合物為基礎，25-100wt％的吸濕鹽，以確保所述水分子存在于網絡中。8.一種如權利要求7所述的化合物，其中吸濕鹽是氟硼酸鐵[Fe(BF4)2]，高氯酸鎂[Mg(ClO4)2]，高氯酸鉀[KClO4]，高氯酸鈉[NaClO4]，或所述鹽的混合物。9.一種如權利要求1至6中任一的化合物，包括以所述化合物為基礎，低于5wt％的還原劑。10.一種如權利要求7或8的化合物，包括，以所述化合物為基礎，低于5wt％的還原劑。11.一種如權利要求8或9所述的化合物，其中還原劑是抗壞血酸。12.一種制備如權利要求1所述母體化合物的方法，所述方法包括(n大于零)在環境溫度下制備一種混合物*包括n摩爾核的前體(M2+)-A2，NH2O或(M3+)-A3，mH2O，其中A是含一個亞硫酸根(SO3-)的有機含硫陰離子，和根據金屬離子，前體的結構式為a)M2+(A)2，mH2Ob)M3+(A)3，mH2O(m是大于零的數)和前體是在醇類有機溶液中，濃度為大約10nmol/L，*和3n摩爾取代的1-2-4三唑配位體，包括至少n摩爾1-2-4氨基三唑配位體，在相同的醇類有機溶液中，濃度30nmol/L；真空濃縮所述混合物，溫度范圍為330和350K之間，直到得到想要的化合物沉淀，從醇類有機溶劑中分離該化合物，得到該化合物粉末。13.一種如權利要求12的方法，其中醇類有機溶劑是甲醇CH3-OH。14.一種處理信息的設備，包括粘結在載體上的可以寫入、抹去和再寫入的活性介質，所述活性介質包括如權利要求1至11中任一所述的粉末狀的母體化合物或粉末狀母體化合物混合物，所述活性介質包括至少一個顯示區和一個背景區。15.一種如權利要求14所述的設備，其中母體化合物或母體化合物混合物以一層或多層涂于載體上。16.一種如權利要求14所述的設備，其中母體化合物或母體化合物混合物包埋在包埋材料中。17.一種如權利要求14至16中之一所述設備，其還包括熱輸送系統，按照指令，能至少局部地改變所述顯示區或背景區或二者的溫度。18.一種如權利要求17所述的設備，其中熱輸送系統包括一個編碼輸送設備。19.一種如權利要求17或18所述的設備，其中熱輸送系統包括用來加熱的第一器件和用來冷卻的第二器件，其可以任意用來在顯示區和背景區選擇性地產生作用-高于或等于第一溫度(THS)的溫度，在第一溫度下發生從低-自旋態到高自旋態的躍遷；-低于或等于第二溫度(TLS)的溫度，在第二溫度下發生從高自旋態到低自旋態的躍遷，-或者第三溫度(TR)，稱作臨界溫度，在與自旋躍遷作用有關的滯后現象的低自旋溫度(TLS)和滯后現象的高-自旋溫度(THS)之間，在臨界溫度，處于高自旋態的化合物與處于低自旋態的化合物共存。20.一種如權利要求19所述的設備，其中-第一自旋躍遷溫度(THS)是大約330K；-第二自旋躍遷溫度(TLS)是大約260K；-第三自旋躍遷溫度，滯后周期的臨界溫度(Tc)接近環境溫度(TR)，即約295K。21.一種如權利要求17至20任一所述的設備，其中母體化合物或母體化合物混合物制成在控制熱輸送系統下顯示可視數據的屏幕。22.一種智能卡型設備，其包括如權利要求21所述的設備。23.一種多介質型設備，其包括如權利要求21所述的設備。24.一種魔片型設備，其包括如權利要求21所述設備。25.一種使用者和機器之間的聯系設備，其包括如權利要求21的設備。26.一種在如權利要求21至25任一所述設備的活性介質上寫入、顯示、存貯或抹去數據的方法，包括用熱輸送系統進行以下操作A)預置，使設備的背景區和顯示區活性介質處于適合于誘導化合物低自旋態的溫度，在此步驟活性介質是紫色的，B)寫入，使選擇的顯示區達到高于或等于所述化合物第一高自旋態溫度(THS)的溫度，在此寫入步驟中顯示區變成化合物的白色的高自旋態，和背景區保持在低于所述第一溫度THS的溫度，如等于第三溫度，即環境溫度(TR)，背景區的活性材料保持紫色，C)顯示，保持所選擇的顯示區處于高于所述第二溫度，即低自旋溫度(TLS)，如等于第三溫度，即環境溫度(TR)，在顯示步驟中顯示區保持白色的高自旋態，和背景保持紫色的低-自旋態，D)抹去，使顯示區溫度處于低于第二低自旋溫度(TLS)，在此抹去步驟中顯示區返回紫色低自旋態，和背景區保持，例如，在第三環境溫度(TR)，背景區的活性材料保持紫色。27.一種在如權利要求21至25中之一所述的設備的活性介質上寫入、顯示、存貯或抹去數據的方法，包括用熱輸送系統進行以下操作A)預置，讓背景區和顯示區的活性介質處于高于或等于所述化合物的第一高自旋溫度(THS)的溫度，活性介質變成白色，和接著使處于第三溫度(TR)，即所謂環境溫度，在此溫度下化合物處于穩定的白色高自旋態，B)寫入，讓選擇的顯示區處于低于或等于所述化合物的第.二低自旋溫度(TLS)，在此寫入步驟顯示區變成化合物紫色的低自旋態，和背景區保持在第三溫度(TR)，其處于化合物雙穩定性范圍之中，保持白色的高自旋態，C)顯示，使選擇的顯示區溫度處于在化合物雙穩定態性圍的第三溫度(TR)，保持在顯示區的紫色低自旋態，而背景區保持在白色高自旋態，D)抹去，使顯示區溫度高于化合物第一高自旋溫度(THS)，在此抹去步驟中，顯示區返回白色高自旋態，和然后返回到第三環境溫度(TR)，在此溫度下背景區和顯示區保持白色，因為它們處在化合物雙穩定性范圍內。全文摘要本發明涉及一種粉末狀的自旋躍遷母體化合物，包括由配合物組成的分子網絡，在配合物中的金屬離子M在d5、d6或d7有電子排布，其與至少一個式[L文檔編號G11C13/02GK1147518SQ96111038公開日1997年4月16日申請日期1996年5月31日優先權日1995年5月31日發明者O·汗,C·杰伊,E·科佐維申請人:菲利浦電子有限公司