磁性記錄介質的制作方法

專利名稱：磁性記錄介質的制作方法
技術領域：
本發明涉及磁性記錄介質，例如用于錄音和錄象系統的磁帶以及各種磁盤，如軟磁盤及硬磁盤。
磁性記錄介質，例如磁帶和磁卡片的一般制法是在基片，例如聚酯薄膜上涂布一種磁性涂料而成，該磁性涂料中含有磁粉、粘合劑、各種添加劑等等。近年來為使磁性錄制設備達到小型化以減輕重量以及提高保真度的目的，所用磁粉已按高HC(矯頑磁力)和高BS(飽和磁通密度)設計。為了改進設備的信號噪聲比(SNR)，而將所用的磁粉加工為微細顆粒，從而，具有很大比表面積。在此類磁性記錄介質中，已研制出兩方面均有改進的粘合劑，一方面要改進磁性記錄介質的磁學性質，另方面要改進磁性層的耐久性和電-磁變換性質。
迄今為止，已用作磁性記錄介質粘合劑的有硝酸纖維素，聚偏二氯乙烯樹脂，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚氨酯樹脂，環氧樹脂，聚酯等等。然而，由于顆粒狀磁性體具有很大表面活性，所以當把上述的粘合劑直接用于制備磁性涂料時，這些粘合劑不具備良好的可分散性。即使使用了低分子量表面活性劑作為改進可分散性的分散劑，磁粉的分散均勻度仍不能合乎要求。此外，若分散劑的使用量太大，則磁性記錄介質的磁性膜將被塑化，從而使其耐久性下降，或者使磁頭蹭污情況加劇。
為了解決這些問題，日本專利公報41564/83號和41565/83號提出了使用含有金屬磺酸鹽的聚酯樹脂和含有金屬磺酸鹽的聚氨酯樹脂。另外如日本專利公開公報238309/85所指出，其中建議使用氯乙烯型的樹脂，它是由氯乙烯、含有含硫或磷的強酸的堿金屬鹽或銨鹽的一種單體、含有環氧基團的一種單體，以及按需要能與以上這些單體共聚合的其他單體，通過共聚合而制得的。此外，日本專利公開公報172213/86號提出了一種氯乙烯型樹脂，在這種共聚物中含有一種胺變性的乙烯基單元。然而，由于上述這些常規型樹脂含有變性的官能團，它們在單獨使用時皆具優異的可分散性，但因它們與其他樹脂的相混性很差，所以在與其他樹脂合用時，這點就成為阻礙分散作用的因素。在這樣的情況下，它們的耐久性、機械強度和電-磁變換性質也是很差的。
為了改進細磁粉的可分散性，從而改進磁性記錄介質的耐久性，本發明者進行了廣泛的試驗研究。結果發現，由鐵磁體細粉末均勻分散于一種粘合劑〔該粘合劑包括結合有特定量的金屬磺酸鹽基團(-SO3Na)的一種聚氨酯樹脂，以及結合有特定量的金屬磺酸鹽基團(-SO3Na)的一種氯乙烯型樹脂〕中所形成的磁性涂料具有良好流動性和磁粉可分散性，從而改進了磁學性質，例如飽和磁通密度，并且涂布此種磁性涂料的磁性涂層具有很高表面光澤度或光澤值，從而改進了電-磁性質，例如Y-S/N和C-S/N，并且使該磁性涂層具改進的耐久性，從而使磁頭不易蹭污。因此而完成了本發明。
也就是說，按本發明提供的一種磁性記錄介質是在一種基片上提供一個可磁化層，其特征在于將一種鐵磁體細粉末均勻分散于一種粘合劑中，而構成上述可磁化層，而該粘合劑包含結合有一種金屬磺酸鹽基團，并且其含量為0.002-0.5mmol/g的一種聚氨酯樹脂，還包含結合有一種金屬磺酸鹽基團，并且其含量為0.02-0.5mmol/g的一種氯乙烯型樹脂。
本發明的記錄用介質極適于工業應用的原因是，由于它具有良好流動性，且與粘合劑有良好的相混性，從而它不會阻礙磁粉的分散，由此大大改進了其磁學性質，例如最大磁通密度等等，并且使磁性層具很高表面光澤度，還因為其電-磁變換性質，例如大大改進的Y-S/N和C-S/N，以及因此對于該磁性層的耐磨損性能有極優效果。
上述本發明的結合有一種金屬磺酸鹽基團的聚氨酯樹脂是通過一種羥基化合物例如一種聚酯多元醇、聚醚多元醇、二元醇等等與一種聚異氰酸酯反應，并且在反應時使用一部分帶有該金屬磺酸鹽基團的羥基化合物而制得。
所制的結合有金屬磺酸鹽基團的聚氨酯樹脂的數均分子量(Mn)在3.5×104-6.0×104范圍，重均分子量(Mw)在7.0×104-10.5×104范圍。該金屬磺酸鹽基團的含量為0.002-0.5mmol/g范圍，較好為0.002-0.2mmol/g范圍，更好為0.005-0.2mmol/g范圍。如果金屬磺酸鹽基團的含量為0.002mmol/g或更少，則該金屬磺酸鹽基團的效應很小。若此含量為0.5mmol/g或更多，則該聚氨酯樹脂與其他粘合劑的可相混性下降到不符合要求。
上述結合有金屬磺酸鹽基團的聚氨酯樹脂可在分子中含有一個羥基或一個羧基，含量為0.02mmol/g或以下，較好為0.01mmol/g或以下。這些基團所起的提高可分散性效果僅低于該種金屬磺酸鹽基團。
上述結合有該種金屬磺酸鹽基團的氯乙烯型樹脂是由氯乙烯、醋酸乙烯等與一種含金屬磺酸鹽基團的單體，例如一種乙烯基磺酸金屬鹽、一種苯乙烯磺酸金屬鹽等等進行共聚反應而制成。上述“醋酸乙烯等”是指醋酸乙烯、乙烯醇以及一種環氧化合物。在上述結合有一種金屬磺酸鹽基團的氯乙烯型樹脂的總量中，在計算時扣除了該金屬磺酸鹽基團所占的量，而氯乙烯的量為96%(重量)或更少，以及上述醋酸乙烯、乙烯醇和一種環氧化合物的總量為4%(重量)或更高已為足夠。這是因為若這個總量低于4%(重量)時，則該氯乙烯型樹脂趨向于脆化，因此不符合要求。這樣制得的結合有金屬磺酸鹽基團的氯乙烯型樹脂中，該金屬磺酸鹽基團的含量在0.02-0.5mmol/g范圍，較好為0.05-0.2mmol/g，更好為0.05-0.12mmol/g。
同理，對于上述結合有一種金屬磺酸鹽基團的聚氨酯樹脂，若該金屬磺酸鹽基團含量為0.02mmol/g或更少，則效應很小，并且它與其他粘合劑的可相混性下降而不合要求。本發明的結合有一種金屬磺酸鹽基團的氯乙烯型樹脂可含有一種環氧基團，以便如上所述提高氯乙烯的熱穩定性。該環氧基團的含量可以很大，因為它對于可分散性或相混性的不利作用很小。但是，如果它的含量過多，則磁性層變得太硬和太脆，結果其耐久性變差。
在上述金屬磺酸鹽基團中所用的金屬包括鈉、鉀、鋰等等。
在本發明中可以應用的鐵磁體細粉末是人所共知的鐵磁體，例如γ-Fe2O3、含Co的γ-Fe2O3、Fe3O4、含Co的Fe3O4、CrO2、Co-Ni-Fe合金、Co-Ni-Fe-Be合金等等。本說明書中上述鐵磁體細粉末的粒度皆為0.16-0.4μm。
上述含有金屬磺酸鹽基團的聚氨酯樹脂與含有金屬磺酸鹽基團的氯乙烯型樹脂的優選混合比率范圍為2∶8-8∶2(重量)。因為當含有金屬磺酸鹽基團的聚氨酯樹脂量進一步增多時，該粘合劑趨向于軟化;相反，當含有金屬磺酸鹽基團的氯乙烯型樹脂量增多時，粘合劑的柔軟度則下降。
如上規定的該種鐵磁體細粉末用量與作為粘合劑的含有金屬磺酸鹽基團的聚氨酯樹脂及氯乙烯型樹脂總量的優選比率范圍為2∶1-8∶1(重量)。因為若鐵磁體細粉末的量超出這個范圍，涂膜的強度下降，相反，若粘合劑的量增加過多，鐵磁體細粉末的填充量則下降，達不到輸出功率。
在本發明中，可以考慮到有可能發生由于硬度不夠造成的問題。為了消除這些問題，最好與一種化合物以某一范圍混合，該化合物具有可與上述粘合劑相混的性能和形成交聯產物的反應活性，在所說的混合物范圍內該粘合劑不會減低鐵磁體的可分散性。所加入的量以具有金屬磺酸鹽基團的聚氨酯樹脂和氯乙烯型樹脂為基準，其比率為5-50%(重量)。作為此種化合物的特別優選物質是聚異氰酸酯。
在本發明中，還可以加入和使用多種不同的添加劑，例如可按需要加入磨光劑、潤滑劑、抗靜電劑等等。磨光劑的實例有氧化鋁、硅藻土、白云石、石英巖、碳化硅以及碳化硼。潤滑劑的實例有月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸辛酯、棕櫚酸乙酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯以及硬脂酸辛酯。
實例今以下述實例對本發明進一步描述。
以份數表示的量為重量份數。在氯乙烯-乙烯醇-烯丙基縮水甘油基醚的共聚物中的重量百分率總量中，小于100的余量是相應于磺酸鈉基團的含量。
實例1將100份含Co(鈷)γ-Fe2O3、20份結合有0.008mmol/g的磺酸鈉基團的一種聚氨酯彈性體、10份結合有0.12mmol/g的磺酸鈉基團并且聚合度為280的一種氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油醚共聚物(89.8∶1∶5∶3%，重量百分數比率)、5份氧化鋁粉末、0.5份月桂酸、1份硬脂酸丁酯以及300份混合溶劑(重量比1∶1∶1的甲苯∶甲乙酮∶甲基異丁基酮)，在一臺砂磨機中以一定時間混合并相互分散開，成為一種涂料。將20份聚異氰酸酯型固化劑(日本聚氨酯工業NIPPON POLYURETHANE KOGYO∶CORONATE L，二異氰酸甲苯酯與三羥甲基丙烷的加合產物)加入并進一步分散于此涂料中。將此涂料涂布于一種無磁性基片(例如聚酯薄膜等)表面，然后將已涂布有該涂料的基片進行普通處理，例如定向作用、壓延以及固化處理，得到磁性記錄介質，例如磁帶等等。
實例2按實例1的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用結合有0.05mmol/g的磺酸鈉基團的一種聚氨酯彈性體，用以代替結合有0.008mmol/g的磺酸鈉基團的聚氨酯彈性體。
實例3按實例1的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用結合有0.2mmol/g的磺酸鈉基團的一種聚氨酯彈性體，用以代替結合有0.008mmol/g磺酸鈉基團的聚氨酯彈性體。
實例4按實例1的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用結合有0.006mmol/g的磺酸鈉基團并且還結合有0.02mmol/g的羧基的一種聚氨酯彈性體，用以代替結合有0.008mmol/g的磺酸鈉基團的聚氨酯彈性體。
實例5按實例1的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用結合有0.01mmol/g的磺酸鈉基團，并且還結合有0.01mmol/g的羧基的一種聚氨酯彈性體，用以代替結合有0.008mmol/g的磺酸鈉基團的聚氨酯彈性體。
實例6按實例1的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用結合有0.12mmol/g磺酸鈉基團并且聚合度為420的一種氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的一種共聚物(86∶1∶8∶3%，重量百分數比率)，用以代替結合有0.12mmol/g的磺酸鈉基團并且聚合度為280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的共聚物(89.8∶1∶5∶3%，重量百分數比率)。
實例7按實例1的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用結合有0.06mmol/g的磺酸鈉基團并且聚合度為240的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的一種共聚物(83.4∶2∶7∶7%，重量百分數比率)，用以代替結合有0.12mmol/g的磺酸鈉基團，并且聚合度是280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的共聚物(89.8∶1∶5∶3%，重量百分數比率)。
實例8按實例1的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用結合有0.2mmol/g磺酸鈉基團并且聚合度為280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的一種共聚物(89.9∶1∶1∶6%，重量百分數比率)，用以代替結合有0.12mmol/g的磺酸鈉基團并且聚合度為280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的共聚物(89.8∶1∶5∶3%，重量百分數比率)。
實例9按實例4的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用結合有0.12mmol/g的磺酸鈉基團并且聚合度為420的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的一種共聚物(86.8∶1∶8∶3%，重量百分數比率)，用以代替結合有0.12mmol/g的磺酸鈉基團，并且聚合度為280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的共聚物(89.8∶1∶5∶3%，重量百分數比率)。
對比例1按實例1的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用不帶有磺酸鈉基團的一種聚氨酯彈性體，用以代替結合有0.008mmol/g磺酸鈉基團的聚氨酯彈性體。
對比例2按實例4的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用不帶有磺酸鈉基團，但結合有0.02mmol/g的羧基的一種聚氨酯彈性體，用以代替結合有0.06mmol/g的磺酸鈉基團，還結合有0.02mmol/g羧基的聚氨酯彈性體。
對比例3按實例1的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用不帶有磺酸鈉基團并且聚合度為280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的一種共聚物(91.0∶1∶5∶3%，重量百分數比率)，用以代替結合有0.12mmol/g磺酸鈉基團并且聚合度為280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的共聚物(89.8∶1∶5∶3%，重量百分數比率)。
對比例4按實例4的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用不帶有磺酸鈉基團并且聚合度為280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的一種共聚物(91.0∶1∶5∶3%，重量百分數比率)，用以代替結合有0.12mmol/g的磺酸鈉基團并且聚合度為280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的共聚物(89.8∶1∶5∶3%，重量百分數比率)。
對比例5按實例6的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用不帶有磺酸鈉基團并且聚合度為420的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的一種共聚物(88.0∶1∶8∶3%，重量百分數比率)，用以代替結合有0.12mmol/g磺酸鈉基團并且聚合度為420的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚共聚物(86.8∶1∶8∶3%，重量百分數比率)。
對比例6按實例1的方式制成磁性記錄介質，不同之處是使用不帶有磺酸鈉基團的一種聚氨酯彈性體，用以代替結合有0.008mmol/g的聚氨酯彈性體;以及使用不帶有磺酸鈉基團并且聚合度為280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的一種共聚物(91.0∶1∶5∶3%，重量百分數比率)，用以代替結合有0.12mmol/g磺酸鈉基團并且聚合度為280的氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇/烯丙基縮水甘油基醚的共聚物(89.8∶1∶5∶3%，重量百分數比率)。
〔關于性質與結果〕對上述各實例及對比例所制成之磁性記錄介質測定下列各項性能。在附表中示出測定結果。
(1)涂料穩定性用肉眼判斷磁性涂料的流動性，由以下符號按序表示流動性優劣○，△，×。
(2)Bm(最大磁通密度)(G，高斯)應用一臺擺動樣品型磁強計，在5千奧斯特的外加磁場中測定最大磁通密度。
(3)光澤度用一臺光澤計，對涂布有一種磁性涂料的樣品，在一個入射角測定其光澤度。
(4)Y-S/N和C-S/N(Y-信號噪聲比和C-信號噪聲比)應用一臺HR-2200型磁帶式錄象機(VICTORCOMPANYOFJAPAN，LTD出品)測定信號噪聲比，以對比例1的信號噪聲比作為參比值0分貝。
(5)磁頭蹭污在40℃和80%相對濕度環境中，使磁帶運行100小時后，用肉眼判斷該磁帶對磁頭的蹭污程度。
(6)耐磨損性能將直徑40mm的轉鼓在室溫以200rpm旋轉，評價其動摩擦系數的上升趨勢。
注＊1在聚氨酯樹脂或氯乙烯型樹脂中，磺酸鈉基團的含量(mmol/g)。
＊2在聚氨酯樹脂中，羧基的含量(mmol/g)。
＊3VC、VAC、VA和AGE分別代表氯乙烯、醋酸乙烯、乙烯醇以及烯丙基縮水甘油基醚，數字代表其含量(%，重量)，總和小于100的其余量相應于磺酸鈉基團的量。
＊4氯乙烯型樹脂的平均聚合度。
權利要求
1.一種磁性記錄介質，其中在基片上涂布有可磁化層，其特征在于將一種鐵磁體細粉末均勻分散于一種粘合劑中而構成上述的可磁化層，而該粘合劑包含結合有一種金屬磺酸鹽基團并且其含量為0.002-0.5mmol/g的一種聚氨酯樹脂，還包含結合有一種金屬磺酸鹽基團并且其含量為0.02-0.5mmol/g的一種氯乙烯型樹脂。
2.按權利要求1的磁性記錄介質，其中結合有一種金屬磺酸鹽基團的聚氨酯樹脂對結合有一種金屬磺酸鹽基團的氯乙烯型樹脂的混合比率范圍為2∶8-8∶2(重量)。
3.按權利要求1的磁性記錄介質，其中該鐵磁體細粉末對包含結合有金屬磺酸鹽基團的聚氨酯樹脂并包含結合有金屬磺酸鹽基團的氯乙烯型樹脂的粘合劑的混合比率范圍為2∶1-8∶1(重量)。
4.按權利要求1的磁性記錄介質，其中該金屬磺酸鹽基團中的金屬是一種堿金屬。
5.按權利要求1的磁性記錄介質，其中該聚氨酯樹脂中的金屬磺酸鹽基團含量范圍為0.005-0.2mmol/g。
6.按權利要求1的磁性記錄介質，其中該氯乙烯型樹脂中的金屬磺酸鹽基團含量范圍為0.05-0.2mmol/g。
全文摘要
一種磁性記錄介質，該介質是在一種基片上提供一個可磁化層，其特征在于將一種鐵磁體細粉末均勻分散于一種粘合劑中而構成上述的可磁化層，而該粘合劑包含結合有一種金屬磺酸鹽基團并且其含量為0.002-0.5mmol/g的一種聚氨酯樹脂，還包含結合有一種金屬磺酸鹽基團并且其含量為0.02-0.5mmol/g的一種氯乙烯型樹脂。
文檔編號G11B5/708GK1031903SQ8810663
公開日1989年3月22日 申請日期1988年9月9日 優先權日1987年9月11日
發明者藤木邦晴, 石川信夫 申請人:日本勝利株式會社