使用金屬氧化物的大容量一次性可編程存儲單元的制作方法

專利名稱：使用金屬氧化物的大容量一次性可編程存儲單元的制作方法
使用金屬氧化物的大容量一次性可編程存儲單元相關專利申請的交叉引用該申請要求于2007年12月27日遞交的美國專利申請No. 12/005, 277的優先權， 其全文在此通過引用合并于此。
背景技術：
本發明涉及一種非易失性存儲陣列。即使當裝置的電源關閉時，非易失性存儲陣列也可以保存其數據。在一次性可編 程陣列中，每個存儲單元以最初的未編程的狀態形成，并且能被轉化成編程狀態。這種變化 是永久性的，并且這種單元是不可擦除的。在其它種類的存儲器中，存儲單元是可擦除的， 可多次被重寫。單元還可以在每個單元所能實現的數據狀態數目方面變化。通過改變單元的所 能檢測到的一些特征，如在給定的施加電壓下流過單元的電流或者單元內晶體管的閾值電 壓，可以存儲數據狀態。一個數據狀態是單元的獨特的值，如數據“0”或者數據“ 1 ”。獲得可擦除或者多狀態單元的一些方案是復雜的。例如浮柵和SONOS存儲單元通 過存儲電荷來工作，其中存在存儲的電荷、不存在存儲的電荷或者存儲的電荷的數量改變 晶體管的閾值電壓。這些存儲單元是三端器件，制造相對困難，在很小的空間范圍內操作也 相對困難，而這在現代集成電路中是獲得競爭力所需的。其它的存儲單元通過改變相對特殊材料(如硫族化合物)的電阻率來工作。氧族 化合物不容易加工，在大多數半導體加工設備上都存在挑戰性。因此，人們希望獲得具有可擦除的或者多狀態存儲單元的非易失性存儲陣列，所 述存儲單元在結構上使用半導體材料形成、可以很容易地制成很小的尺寸并且具有大于1 比特/單元(例如> 2比特/單元)的容量。

發明內容
本發明的一個實施例提供了編程非易失性存儲器件的方法，包括(i)提供包含與 至少一個金屬氧化物串聯的二極管的非易失性存儲單元，( )施加第一正向偏置將金屬氧 化物的電阻率狀態從第一狀態改變為第二狀態；(iii)施加第二正向偏置將金屬氧化物的 電阻率狀態從第二狀態改變為第三狀態；和(iv)施加第三正向偏置將金屬氧化物的電阻 率狀態從第三狀態改變為第四狀態。第四電阻率狀態高于第三電阻率狀態，第三電阻率狀 態低于第二電阻率狀態，第二電阻率狀態低于第一電阻率狀態。


圖1是圖示存儲陣列中的存儲單元之間實現電絕緣所需要的電路圖。圖2是根據本發明的優選實施例形成的存儲單元的透視圖。圖3(a)_3(b)是圖示存儲單元的兩個實施例的側截面圖。圖4(a)_4(d)是圖示根據本發明的實施例的可替代的二極管結構的側截面視圖。
圖5示出了將單元置于正向偏置下的偏置方案的電路圖。圖6是示出了存儲單元從第一狀態1到第二狀態2、從第二狀態2到第三狀態3、 從第三狀態3到第四狀態4轉變的概率關系曲線圖。
具體實施例方式眾所周知，通過施加電脈沖，可以修整由摻雜的多晶硅形成的電阻器的電阻，在穩 定的電阻狀態之間對其進行調整。這種可修整的電阻器已經用做集成電路中的元件。然而，制備多晶硅電阻器的存儲陣列是有困難的。如果將電阻器作為存儲單元用 于大型交叉點陣列，則當向選中的單元施加電壓時，將會有不希望的漏電流通過整個陣列 中半選擇的和未選擇的單元。例如，參考圖1，假定在位線B和字線A之間施加電壓，以設 置、重置或者感測所選擇的單元S。電流規定為流過選擇的單元S。然而，一些漏電流可能 流過多條交錯路徑，例如位線B和字線A之間通過未選擇的單元U1、U2和U3的路徑。可能 存在很多這樣的交錯路徑。使用二極管形成各個存儲器可以顯著減小漏電流。二極管具有非線性I-V特性， 在開啟電壓以下允許非常小的電流流過，而在開啟電壓以上則允許更大得多的電流流過。 一般來說，二極管也可以作為一個單向閥門，允許電流在一個方向的流動比另外一個方向 的流動容易得多。這樣，只要選擇偏置方案，確保只有選中的單元在開啟電壓以上被施加正 向電流，就可以大大地減小沿不希望路徑(例如圖1中的潛在路徑U1-U2-U3)的漏電流。在本文的討論中，從較高到較低電阻率狀態的轉換被稱為設置轉換，該轉換受設 置電流、設置或者編程電壓或者設置或者編程脈沖的影響；而從較低到較高電阻率狀態的 反向的轉換被稱為重置轉換，該轉換受重置電流、重置電壓或者重置脈沖的影響，其將二極 管置于未編程的狀態。在優選實施例中，存儲單元包括位置與圓柱形的金屬氧化物層或者薄膜串聯的圓 柱形半導體二極管。二極管和薄膜位于兩個電極之間，如圖2所示。氧化物層或者薄膜的 數量不需要限定為一個；例如，可以是兩個或者更多。如果需要，二極管和金屬氧化物薄膜 可以具有除圓柱形以外的其它形狀。有關包括二極管和金屬氧化物的存儲單元的設計的詳 細說明，請參照例如于2005年5月9日遞交的美國專利申請No. 11/125，939 (與Herner等 的美國公開申請No. 2006/0250836對應)和于2006年3月31日遞交的美國專利申請No 11/395，995 (與herner等的美國公開申請No. 2006/0250837對應)，二者均通過引用合并 于此。在本發明的優選實施例中，金屬氧化物薄膜作為存儲單元的電阻率轉換元件，二極管 作為存儲單元的換向元件。圖2示出了根據本發明的優選實施例形成的存儲單元的透視圖。底部導體101由 導電材料形成(例如鎢)并沿著第一方向延伸。勢壘層(barrierlayer)和粘結層(如TiN 層)可包括在底部導體101內。半導體二極管110具有底部重摻雜η型區112、非有意摻雜 的本征區114以及頂部重摻雜ρ型區116，但是二極管的取向可以是反向的，如圖4a到4d 所示。不考慮其取向，這種二極管被稱為p-i-n 二極管或者僅僅被稱為二極管。二極管上 沉積有金屬氧化物層118，在二極管110的ρ型區116之上或在η型區112以下，如圖3(a) 和圖3(b)中所示。頂部導體100可以通過與底部導體101相同的方式和相同的材料形成， 并且沿著不同于第一方向的第二方向延伸。半導體二極管110垂直地置于底部導體101和頂部導體100之間。二極管可以包括任何單晶、多晶或無定形半導體材料，例如硅、鍺或者 硅-鍺合金。在優選的實施例中，二極管110包含三個不同的區112、114、116。在本文的討論 中，非有意摻雜的半導體材料區被稱為本征區114，如圖2和圖3(a)-(b)中所示。然而本 領域技術人員應該理解，本征區實際上可以包括低濃度的P型或者η型摻雜物。摻雜物會 從鄰近的η型或者P型摻雜區(分別為示于圖3(a)和圖3(b)中的112和116)擴散到本 征區，或者在沉積過程中由于之前的沉積產生的污染物而存在于沉積腔中。還應該理解，沉 積的本征半導體材料(例如硅)會含有缺陷，這些缺陷使其表現為似乎輕度η型摻雜。使 用術語“本征”來描述硅、鍺、硅-鍺合金或者某種其它的半導體材料并不是為了暗示該區 域不含任何的摻雜物，也不是為了暗示這樣的區域就是完全電中性的。二極管也并不需要 限于上述p-i-n設計；相反，二極管可含有不同區域的組合，每個區域都具有不同的摻雜濃 度，如圖4(a)-4(d)中所示。Herner 等人于 2006 年 6 月 8 日遞交的題為"Nonvolatile Memory CellOperating by Increasing Order in Polycrystalline Semiconductor Material，，白勺美國專禾串i青 No. 11/148，530 和 Herner 等人于 2004 年 9 月 29 日遞交的題為“Memory Cell Comprising a Semiconductor Junction Diode CrystallizedAdjacent to a Silicide，，的美國專利 申請No. 10/954，510描述了對鄰近合適硅化物的多晶硅的結晶化影響多晶硅的性質，兩個 申請均為本發明的受讓人所有，并且均通過引用并入本文。特定的金屬硅化物(如硅化鈷 和硅化鈦)的晶格結構與硅非常接近。當無定形的或微晶的硅與這些硅化物之一接觸晶化 時，在結晶的過程中硅化物的晶格為硅提供了一個模板。產生的多晶硅將是高度有序的、缺 陷率相對低。當使用導電性增強的摻雜物摻雜時，這種高質量的多晶硅具有與形成時一樣 的相對高的導電性。這樣的二極管優選用作存儲單元的換向元件，因為當向其施加足以轉 換金屬氧化物薄膜的電阻率狀態的某些電壓脈沖時，這種二極管的電阻率不會改變。相反，當無定形的或者微晶的硅材料不接觸與其具有優良的晶格適配性的硅化物 被晶化時，例如當硅只與例如二氧化硅和氮化鈦等與其具有很大的晶格不適配性的材料接 觸被晶化時，產生的多晶硅將具有更多的缺陷，并且通過這種方式晶化的摻雜多晶硅的導 電性相比形成時更差。當施加偏置時，這種二極管會改變電阻率狀態。在這種情況下，二極 管也可以作為存儲單元的電阻率轉換元件和換向元件。金屬氧化物薄膜可以是任何電阻率轉換金屬氧化物薄膜，如鈣鈦礦，例如CaTiO3 或(Ba, 31~)1103或附0、恥205、1102、!1 )2、六1203、]\%0、002、21102、&02、￥0或1&205。本發明 的優選實施例中的金屬氧化物的厚度優選為約20-1000人,更優選為約40- 400 A或更優 選為約70-100 A。存儲單元最初開始于高電阻率、低讀取電流的狀態(稱為未編程或者原始狀態)。 可通過施加高的正向偏置電壓脈沖使單元進入編程的、低電阻率狀態，優選在制備單元的 工廠、產品售出之前進行，其中能耗不屬于考慮因素。一旦產品售出，單元隨后通過后續的 正向偏置編程脈沖進入一種或者更多其它狀態。未編程狀態和編程狀態的讀取電流之差構 成存儲單元的“窗口”。考慮到制造的魯棒性，通常希望該窗口盡可能地大。本發明的發明 人認識到，被編程單元的讀取電流窗口和每個單元的比特數可通過下面的編程方法增加。可通過施加合適的電脈沖使金屬氧化物的電阻率在穩定狀態之間變化。在優選實施例中，設置和重置轉換使用金屬氧化物在正向偏置下實施。可以使用一個以上的編程脈 沖。例如，向單元施加多個正向偏置脈沖將金屬氧化物從高電阻率、未編程的狀態轉換到低 電阻率、編程的狀態。不希望被特定的理論束縛，可以改變金屬氧化物的導電性或者相反改變金屬氧 化物的電阻率，因為氧化物的導電性在很大程度上受氧空穴運動的影響。例如，空穴移出 氧化物薄膜的表面造成的氧空穴局部消耗可造成導電性增強，或者相反地導致電阻率降 低。關于非易失性存儲單元應用中金屬氧化物的特性的更多詳細描述，請參見例如Sim等 人的 IEEE ElectronDevice Letters，2005，26，p292 ;Lee 等人的 IEEE Electron Device Letters, 2005, 26, p719 ；Sakamoto 等人的 Applied Physics Letters, 2007,91, p092110-1, 其通過參考整體并入本文。因此，本發明實施例中的存儲單元的不同數據狀態對應于與二極管串聯的金屬氧 化物的電阻率狀態。存儲單元可通過一系列不同的正向偏置進入獨特的數據狀態，正向偏 置優選為1到20V，特別優選為2到10V，更特別優選為3到8V。優選地，在任何一個獨特的 數據狀態和任何不同的獨特的數據狀態之間流過單元的電流相差至少兩個數量級，從而允 許狀態之間的差別容易地被檢測到。下面將提供幾個優選實施例的示例。然而需要理解，這些示例不是為了限制。本 領域技術人員很清楚，編程包含二極管和金屬氧化物的存儲單元器件的其它方法也落入本 發明的范圍。在本發明的一個優選實施例中，由多晶半導體材料形成的二極管和至少一個金屬 氧化物布置為串聯。該器件用作一次性可編程多級單元，在優選實施例中具有四種獨特的數 據狀態。術語“一次性可編程”意味著單元能夠被不可逆地編程為多達四種不同的狀態。在本發明的實施例的編程方法中，施加到單元的正向偏置的大小大于編程該單元 所需要的最小電壓。圖5示出了向存儲單元陣列的一部分施加正向偏置。例如，如果編程單 元所需要的最小電壓是4V，則向選擇的單元施加5V或者更高的編程正向偏置，例如大約8V 到大約12V，例如10V。正向偏置將單元從相對高電阻率的、未編程的狀態轉換到相對低的電 阻率的、編程的狀態。如果希望，可以施加而不損壞二極管的最大電壓可以用作編程電壓。圖6是示出了不同狀態下存儲單元在2V電壓下的讀取電流的概率曲線圖。在本 發明的一個實施例中，施加了連續的3個正向偏置。第一正向偏置電流限制電壓(Vn)(即 上述編程脈沖)降低了金屬氧化物的電阻率，并將單元的電阻率狀態從第一狀態1改變到 第二狀態2。第二個較高的電流限制正向偏置電壓(V2 — 3)進一步降低氧化物的電阻率，將 單元的電阻率狀態從第二狀態2變為第三狀態3。最后，第三個更高的電流限制正向偏置 (V3^4)增加了金屬氧化物的電阻率，將單元的電阻率狀態從第三狀態3變為第四狀態4。這 樣，使用預定的電流限制下的預定電壓獲得了狀態2。然后，以比狀態2更高的電流限制和 更高的電壓獲得了狀態3。以比狀態3更低的電壓但在比狀態3更高的電流限制下獲得狀 態4(即獲得狀態4的電流限制是四種狀態中最高的電流限制)。這些不同狀態的連續的 電流限制可以確保通過施加正向偏置電壓就可以獲得狀態2，而不需要直接移至經過狀態 2的狀態3或者4。氧化物的這四種電阻率狀態與二極管的狀態是不同的，二極管在優選實 施例中用作換向元件，并且對單元電阻率的改變幾乎沒有影響。當施加第一電正向偏置脈沖\ — 2時，初始讀取電流在IX 10_13到2 XliT13A之間。脈沖的量值(magnitude)大于編程該單元所需要的最小電壓。施加的電壓可以是大約10V。 脈沖的寬度可以在大約100和大約500毫微秒之間。第一電脈沖將金屬氧化物從第一電阻 率狀態1轉換到第二電阻率狀態2，第二狀態具有比第一狀態小的電阻率；該轉換在圖6中 標識為“1 — 2”。最終的F狀態的讀取電流在大約2X10_6到11X10、之間。然后，施加 第二正向偏置脈沖V2 — 3，V”3大于V^，進一步降低氧化物的電阻率。產生的單元的讀取 電流在大約2X 10_5到IOX 10、之間。最后，施加第三正向偏置脈沖—4，V3 —4小于V2 —3， 增大了氧化物的電阻率。產生的讀取電流在大約0. 7X ΙΟ"7到4X10_7A之間。一般地，用來編程存儲單元的器件是位于存儲單元之下、之上或者鄰近存儲單元 的驅動電路。該電路可以具有單片集成結構，或者封裝在一起或者緊密連接或者沖模連結 (die-bonded)在一起的多個集成器件。關于驅動電路的詳細描述，可參見Cleeves的美國 專利申請No. 10/185, 508 ；Knall的美國專利申請No. 09/560, 626 ；以及Gudensen等的美國 專利No. 6，055，180，所述專利申請均通過引用合并于此。存儲單元優選為一次性可編程單元，但是它也可以用作可重寫存儲單元，并且可 具有兩種、三種、四種或者更多種獨特的數據狀態。在優選實施例中，金屬氧化物的電阻率 大于二極管的電阻率。所以，使用金屬氧化物作為電阻率轉換元件、二極管作為換向元件的 存儲單元可具有至少2比特/單元的存儲容量。可使用任何合適的方法制造存儲單元。例如，可使用于2005年5月9日遞交的美 國專利申請No. 11/125，939 (對應于Herner等人的美國公開申請No. 2006/0250836)以及 于2006年3月31日遞交的美國專利申請No. 11/395，995 (對應于Herner等人的美國公開 申請No. 2006/0250837)描述的方法，二者通過引用合并于此。上文中記載的圖2中所示的存儲單元可位于一級存儲器器件(onememory level device)內。如果需要，在第一級存儲器上也可以形成其它級存儲器，以形成單片式三維存 儲陣列。在一些實施例中，可以在多級存儲器之間共用導體，也就是圖2中所示的頂部導體 100可以用作下一級存儲器的底部導體。在其它實施例中，在第一級存儲器上形成級間介電 層(未示出)，其表面被平面化，第二級存儲器構建在該平面化的級間介電層上，不共用導 體。單片三維存儲陣列是一種不需要居間的襯底而在單個襯底上形成多級存儲器的 陣列，單個襯底例如為晶片。形成一級存儲器的多個層沉積在現有的一級或多級的多層 上或者直接在現有的一級或多級的多層上生長。相反，棧式存儲器通過將存儲級形成在 分離的襯底上、之后將這些存儲級在頂部彼此粘連在一起實現構造，如Leedy的美國專利 No. 5, 915, 167, "Threedimensional structure memory，，i己i的。☆以ItTl寸帛胃以M 薄或者從存儲級上移除，但是由于這些存儲級最初是形成在分離的襯底上的，因此這種存 儲器不是真正的單片三維存儲陣列。形成在一個襯底上的單片三維存儲陣列包括至少以第一高度形成在襯底上的第 一級存儲器和以不同于第一高度的第二高度形成的第二級存儲器。可以以這種多級陣列的 方式在襯底上形成三、四、八或者實際上任何數量的存儲器級。上述的內容只記載了本發明可以呈現的很多形式中的一部分，因此，這些記載只 是為了說明，而不是用于限制。只有所附權利要求書，包括所有等效物，可以限制本發明的 保護范圍。
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權利要求
一種編程非易失性存儲單元的方法，包括提供包括與至少一個金屬氧化物串聯的二極管的非易失性存儲單元；施加第一正向偏置，將所述金屬氧化物的電阻率狀態從第一狀態改變到第二狀態；施加第二正向偏置，將所述金屬氧化物的電阻率狀態從第二狀態改變到第三狀態；以及施加第三正向偏置，將所述金屬氧化物的電阻率狀態從第三狀態改變到第四狀態；其中所述第四電阻率狀態高于所述第三電阻率狀態，所述第三電阻率狀態低于所述第二電阻率狀態，所述第二電阻率狀態低于所述第一電阻率狀態。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述二極管包括換向元件，并且所述金屬氧化物包 括電阻率轉換元件。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述存儲單元是一次性可編程單元，并且二極管包 括p-i-n多晶二極管。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物包括鈣鈦礦、Ni0、Nb205、Ti02、Hf02、 A1203、MgO> CrO2 > ZnO2 > ZrO2 > VO 或 Ta205。
5.如權利要求4所述的方法，其中金屬氧化物是鈣鈦礦，包括CaTiO3或(Ba，Sr)TiO30
6.如權利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物具有比所述二極管高的電阻率。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物的厚度為大約20到大約1000人。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物的厚度為大約40到大約400人。
9.如權利要求1所述的方法，其中存儲單元包括非易失性存儲單元的單片三維陣列的 一部分。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述第一正向偏置小于所述第二正向偏置。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述第二正向偏置大于所述第三正向偏置。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述第二正向偏置大于所述第一或所述第三正向偏置；所述第二正向偏置在比所述第一正向偏置大的電流限制下施加；并且所述第三正向偏置在比所述第二正向偏置大的電流限制下施加。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述第四電阻率狀態在所述第一和第二電阻率狀 態之間。
14.如權利要求1所述的方法，其中所述第一、第二和第三正向偏置的范圍在1到20V 之間。
15.如權利要求1所述的方法，其中所述第一、第二和第三正向偏置的范圍在2到IOV 之間。
16.如權利要求1所述的方法，其中所述第一、第二和第三正向偏置的范圍在3到8V之間。
17.一種器件，包括至少一個非易失性存儲單元，其包括位于與金屬氧化物電阻率轉換元件串聯位置的二 極管換向元件；以及用于編程的裝置，其通過施加第一正向偏置將所述金屬氧化物的電阻率狀態從第一狀態改變到第二狀態，施加第二正向偏置將所述金屬氧化物的電阻率狀態從第二狀態改變到 第三狀態，以及通過施加第三正向偏置將所述金屬氧化物的電阻率狀態從第三狀態改變到 第四狀態對所述至少一個非易失性存儲單元編程，其中所述第四電阻率狀態高于所述第三 電阻率狀態，所述第三電阻率狀態低于所述第二電阻率狀態，并且所述第三電阻率狀態低 于所述第一電阻率狀態。
18.如權利要求17所述的器件，其中所述金屬氧化物具有高于所述二極管的電阻率；以及 所述用于編程的裝置包括驅動電路。
19.如權利要求17所述的器件，其中所述器件包括非易失性存儲單元的單片三維陣列。
20.權利要求17所述的器件，其中 所述存儲單元是一次性可編程單元；所述二極管包括p-i-n多晶硅二極管；以及所述金屬氧化物包括鈣鈦礦、NiO, Nb2O5, TiO2, HfO2, A1203、MgO、CrO2, ZnO2, ZrO2, VO 或 者 Ta2O50
全文摘要
一種編程非易失性存儲器件的方法，包括(i)提供包含有與至少一個金屬氧化物串聯的二極管的非易失性存儲單元，(ii)施加第一正向偏置，將金屬氧化物的電阻率狀態從第一狀態變化到第二狀態；(iii)施加第二正向偏置，將金屬氧化物的電阻率狀態從第二狀態變化到第三狀態；以及(iv)施加第三正向偏置，將金屬氧化物的電阻率狀態從第三狀態變化到第四狀態。第四電阻率狀態高于第三電阻率狀態，第三電阻率狀態低于第二電阻率狀態，而第二電阻率狀態低于第一電阻率狀態。
文檔編號G11C13/02GK101911206SQ200880122646
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月5日 優先權日2007年12月27日
發明者T·庫瑪爾 申請人:桑迪士克3D公司