全息記錄材料及其制造方法以及全息記錄媒體的制作方法

專利名稱：全息記錄材料及其制造方法以及全息記錄媒體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適于體積型全息記錄的全息記錄材料、其制造方法 以及具有所述全息記錄材料的全息記錄媒體。特別涉及一種也適用于不 僅利用綠色激光而且利用藍色激光的記錄、再生的全息記錄材料、其制 造方法及具有所述全息記錄材料的全息記錄媒體。
背景技術：
作為可以進行大容量、高速輸送的記錄技術，正在進行全息存儲器
的研究開發。在OplusE,vol.25，No.4385-390(2003)中，記載有全息存儲 器的基本結構及今后的展望。
作為全息記錄材料所要求的特性，可列舉記錄時的高的折射率變 化、高靈敏度、低散射、耐環境性、耐久性、低尺寸變化及高多重性 (multiplicity)等。迄今為止，關于使用了綠色激光的全息存儲記錄，如以 下那樣進行了各種報道。
作為全息記錄材料，已知有以有機粘合劑聚合物和光聚合性單體為 主要成分的光聚合物材料。但是，光聚合物材料在耐環境性、耐久性等 方面有問題。為了解決光聚合物材料的問題點，以無機基體和光聚合性 單體為主要成分的有機一無機混合材料備受矚目，正在進行研究。無機 基體在耐環境性、耐久性方面優異。
例如在日本國專利2953200號公報中公開有一種光記錄用膜，所述 光記錄用膜在無機物質網狀物的膜中含有光聚合性單體或低聚物及光 聚合引發劑。另外，也公開有將無機網狀物進行有機修飾而改善無機網 狀物膜的脆度。但是，與無機物質網狀物和光聚合性單體或低聚物的相 溶性不良。因此，難以得到均勻的膜。在同該公報中具體地公開的是，用514.5nm的氬激光將厚度約10 n m的感光層
進行曝光
。
在日本國特開平11一344917號公報中公開有一種光記錄媒體，所 述光記錄媒體在有機一無機混合基體中含有光活性單體。所述有機無機 混合基體在金屬元素中具有烷基(甲基)或芳基(苯基)。但是，通過甲基的 導入，不能改善混合基體和光活性單體的相溶性。苯基的導入與甲基的 導入相比，得到相溶性的改善。但是，通過苯基的導入，混合基體前體 的固化速度降低(該公報
)。在同號公報中具體地公開的是，用 532nm的YAG激光將厚度100 u m的全息記錄層進行記錄(例3、
)。 在日本國特開2002—236439號公報中公開有一種含有基體、光聚 合性化合物及光聚合弓I發劑的全息記錄材料，所述基體由有機一無機混 合聚合物及/或其水解縮聚物構成，所述有機無機混合聚合物由含有乙 烯性不飽和雙鍵作為主鏈結構成分的有機金屬化合物和具有乙烯性不 飽和雙鍵的有機單體共聚而成。通過將大的有機主鏈成分導入基體材 料，基體和光聚合性化合物的相溶性得以改善。但是，通常認為，大的 有機主鏈成分的導入時，在基體材料中存在有機主鏈和無機網狀物的兩 種成分結構，可能不顯示作為記錄時的作為基體的單一的行為，引起記 錄的不均勻。另外，當基體中的有機主鏈成分的比例大時，產生與使用 了有機粘合劑聚合物的光聚合物材料中的相同問題。在該公報中具體地 公開的是，用514.5nm的氬激光將厚度約20 u m的全息記錄材料層
進行曝光
。
為了解決上述各公報中所公開的全息記錄材料的問題點，在日本國 特開2005—321674號公報中公開有一種全息記錄材料，所述全息記錄 材料包含具有有機金屬單元的有機金屬化合物和光聚合性化合物，所述 有機金屬單元至少具有至少兩種金屬(Si、 Ti)、氧及芳香族基團，并且2 個芳香族基團直接鍵合于1個金屬(Si)上。在該公報的實施例l(特別是

)中公開了具有所述全息記錄材料的厚度100ixm的層的全
息記錄媒體在Nd:YAG激光(532nm)中的記錄方面，得到高的透射率、 高的折射率變化、低散射及高多重性。在上述任一種公報中都公開有關于使用了綠色激光的全息存儲器 記錄，關于使用了藍色激光的全息存儲器記錄沒有公開。

發明內容
本發明的目的在于，提供一種適于體積型全息記錄的全息記錄材料 及其制造方法，所述全息記錄材料不僅在使用綠色激光而且使用藍色激 光的全息存儲器記錄中，也能夠實現高的折射率變化、柔軟性、高靈敏 度、低散射、耐環境性、耐久性、低尺寸變化(低收縮性)及高多重性。 另外，本發明的目的還在于提供一種全息記錄媒體，所述全息記錄媒體 具有由所述全息記錄材料構成的全息記錄層。
本發明者進行了研究后得知，當在日本國特開2005—321674號公 報公開的全息記錄媒體中使用藍色激光進行全息存儲器記錄時，引起透 射率的降低，不能得到良好的全息存儲器記錄特性。而且得知，透射率 的降低由含有Ti作為構成金屬元素而引起。當透射率降低時，在記錄層 中沿記錄層的厚度方向不均勻地形成全息(干涉條紋)，產生散射性噪音 等。明確了為了得到良好的全息圖像特性，需要媒體具有50%以上的光 透射率。
全息記錄層的光透射率依賴于其厚度。若減薄記錄層的厚度，則光 透射率提高，但使再生光入射到記錄形成的圖案上時，得到的衍射峰的 寬度廣，相鄰的衍射峰之間的分離性惡化。因此，為了得到充分的SN 比(信噪比，Signal to Noise rotio)，在進行多重記錄時必須擴展移位間隔 (角度等)，因此，不能實現高多重性。為了實現確保高多重性的全息存 儲器記錄特性，即使在任何記錄系統使用全息記錄媒體，都需要最低100 um的厚度的記錄層。
在本發明中包含以下的發明。
(l)一種全息記錄材料，其中，含有金屬氧化物和光聚合性化合物， 所述金屬氧化物至少含有Si和Zr作為金屬，并且在Zr上配位有芳香族 羧酸化合物。(2)如上述(1)所述的全息記錄材料，其中，所述芳香族羧酸化合物
是甲苯酸。
(3) 如上述(1)或(2)所述的全息記錄材料，其中，所述金屬氧化物具 有2個芳香族基團直接鍵合于Si上的有機金屬單元。
(4) 如上述(1) (3)中任一項所述的全息記錄材料，其中，還含有光聚 合引發劑。
(5) —種全息記錄材料的制造方法，它是制造含有金屬氧化物和光聚 合性化合物的全息記錄材料的制造方法，所述金屬氧化物至少含有Si 和Zr作為金屬，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物，其中，包括
將作為初始原料的Zr的醇鹽化合物和芳香族羧酸化合物混合，用 芳香族羧酸化合物修飾Zr的醇鹽化合物的工序；
將由芳香族羧酸化合物修飾過的Zr的醇鹽化合物和Si的醇鹽化合 物混合的工序；
使混合后的醇鹽化合物水解，得到金屬氧化物的前體的工序； 在所述水解前、水解時或水解后，混合光聚合性化合物的工序； 使混合有光聚合性化合物的金屬氧化物前體進行縮聚反應的工序。
(6) —種全息記錄媒體，其中，具有由上述(1) (4)中任一項所述的全 息記錄材料構成的全息記錄層。
(7) 如上述(6)所述的全息記錄媒體，通過波長350~450nm的激光進 行記錄/再生。
(8) 如上述(6)或C7)所述的全息記錄媒體，其中，記錄媒體在波長 405nm中具有50%以上的光透射率，或在波長405nm中具有25%以上
的光反射率。
(9) 如上述(6) (8)中任一項所述的全息記錄媒體，其中，全息記錄層 具有至少O.lmm(lOOy m)的厚度。
(10) —種Zr的醇鹽化合物，其中，在Zr上配位有芳香族羧酸。 根據本發明的全息記錄材料，作為基體或光聚合性化合物的分散劑
起作用的含有機基團的金屬氧化物，含有Si和Zr作為構成金屬元素，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物，因此，為非常均勻的形態，與 含有Ti作為構成金屬元素的金屬氧化物相比，對藍色區域的波長的光的 吸收少。因此，提供一種全息記錄媒體，所述全息記錄媒體使用本發明 的全息記錄材料，對藍色激光具有更高的光透射性，在不僅利用綠色激 光而且利用藍色激光的記錄/再生中，實現高靈敏度及高多重性。


圖1是表示實施例1中制作成的全息記錄媒體的大致剖面圖。 圖2是表示實施例1中所使用的全息記錄光學系統的大致平面圖。
具體實施例方式
本發明的全息記錄材料由包含含有機基團的金屬氧化物(有機一無 機混合物)基體和光聚合性化合物(單體)作為必需成分的組合物構成，所 述含有機基團的金屬氧化物至少含有Si和Zr作為金屬，并且在Zr上配 位有作為絡合物形成配體(Complexing ligand)的芳香族羧酸化合物。將 全息記錄材料做成膜狀而形成全息記錄層。還可以使用Si及Zr以外的 其他任意金屬，但優選不使用Ti。通過含有2種以上的金屬作為構成元 素，容易控制折射率等特性，在記錄材料的設計上優選。在本說明書中， 也有時將全息記錄層稱為全息記錄材料層。
上述含有機基團的金屬氧化物通過將被作為絡合物形成配體的芳 香族羧酸化合物修飾后的Zr的醇鹽化合物，以及Si對應的醇鹽化合物 進行水解及聚合反應(所謂的溶膠—凝膠反應)而得，成為非常均勻的形 態的凝膠狀或溶膠狀。上述含有機基團的金屬氧化物在全息記錄材料層 中作為基體或光聚合性化合物的分散劑起作用。即，液相的光聚合性化 合物均勻地、相溶性良好地分散于凝膠狀或溶膠狀的上述含有機基團的 金屬氧化物中。
當對全息記錄材料層照射具有干涉性的光時，在曝光部光聚合性有 機化合物(單體)發生聚合反應且進行聚合物化，同時光聚合性有機化合物從未曝光部擴散移動到曝光部，進而進行曝光部的聚合物化。結果根 據光強度分布形成由光聚合性有機化合物產生的聚合物多的區域和聚 合物少的區域。此時，上述含有機基團的金屬氧化物從上述聚合物多的 區域移動到上述聚合物少的區域，上述聚合物多的區域成為上述金屬氧 化物少的區域，上述聚合物少的區域成為上述金屬氧化物多的區域。這 樣，通過曝光形成上述聚合物多的區域和上述金屬氧化物多的區域，在 上述聚合物和上述金屬氧化物之間存在折射率差時，根據光強度分布記 錄折射率變化。
為了在全息記錄材料中得到更好的記錄特性，需要由光聚合性化合 物產生的上述聚合物的折射率與上述金屬氧化物的折射率之差大。關于 上述聚合物和上述金屬氧化物兩者的折射率的高低，可設計為任一個 高、任一個低。
當大量使用Si時，考慮將上述金屬氧化物的折射率設定為低折射率 的設計。但是，在本發明中，由于上述金屬氧化物含有Zr作為必需構 成元素，因此可以得到上述金屬氧化物的高折射率。因此，優選將上述 金屬氧化物作為高折射率、將上述聚合物作為低折射率設計全息記錄材 料。
關于上述金屬氧化物中的Si的數量和Zr的數量，考慮所希望的折 射率適當決定即可。例如Si的數量(s)、 Zr及其他任意的金屬(例如Ta、 Ge、 Sn、 Al、 Zn)的數量(m)優選滿足 0Km《3s
的關系。當Zr及其他任意的金屬(m)不滿0.3s時，在上述金屬氧化物中 包含2種以上的金屬的效果，即容易進行折射率等特性的控制的效果變 差，另一方面，當其他金屬的數量(m)超過3s而變多時，作為上述金屬 氧化物整體，容易帶有無機基體的性質，可發現相溶性及柔軟性降低。 在本發明中，構成上述金屬氧化物的Zr的至少一部分配位有作為 絡合物形成配體的芳香族羧酸化合物。芳香族羧酸是在芳香族環(Af)上 直接鍵合1個或多個羧酸(一COOH)的化合物。芳香族羧酸可列舉苯甲酸，鄰、間或對甲苯酸，鄰、間或對甲氧基苯甲酸等芳香族單羧酸；
鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸。
當將Zr的醇鹽化合物和Si的醇鹽化合物的混合物供給溶膠一凝膠 反應時， 一般Si的醇鹽化合物的水解及聚合反應的速度小，Zr的醇鹽 化合物的水解及聚合反應的速度大，因此，Zr的氧化物凝聚，不能得到 均質的溶膠一凝膠反應生成物。本發明者研究后發現，在進行溶膠一凝 膠反應之前，在Zr的醇鹽化合物上配位芳香族羧酸化合物而進行化學 修飾，可以適當地抑制(控制)該水解及聚合反應，由與Si的醇鹽化合物 的混合物得到均質的溶膠一凝膠反應生成物。通常認為，在Zr的醇鹽 化合物Zr(OR)4 (在此，R為烷基)上配位芳香族羧酸，轉變為含有數個 Zr的組、艮卩Zr(OR)3(HOOCAr)、 Zr(OR)2(HOOCAr)2、 Zr(OR)(HOOCAr)3 之類的Zr醇鹽化合物。或者認為有時芳香族羧酸跨2分子Zr醇鹽的Zr 進行配位。結果認為，有助于水解及聚合反應的垸氧基的數量減少，而 且通過芳香族羧酸化合物的立體原因抑制了烷氧基的反應性，由此可以 抑制水解及聚合反應。這樣，本發明中的上述含有機基團的金屬氧化物 為非常均勻的形態的凝膠狀或溶膠狀。而且，上述含有機基團的金屬氧 化物與含有Ti作為構成金屬元素的金屬氧化物相比，對藍色區域的波長 的光的吸收少。
對于使用的芳香族羧酸化合物的量沒有特別限定，優選考慮上述的 反應抑制作用，以Zr醇鹽化合物的量為標準適當決定。例如，為芳香 族單羧酸化合物時，以使芳香族羧酸化合物相對于使用的Zr醇鹽化合 物的Zr原子的摩爾比(芳香族單羧酸化合物/Zr)為0.8/1以上3/1以下、 例如為1/1以上2.5/1以下、優選1.5/1以上2/1以下的方式使用芳香族 羧酸。當芳香族單羧酸化合物/Zr的摩爾比不到0.8/1時，芳香族單羧酸 化合物的量少，Zr醇鹽化合物的水解及聚合反應的速度大，因此，難以 得到Si醇鹽化合物共存下的均質的溶膠一凝膠反應生成物。因此，難以 實現全息記錄媒體的高靈敏度及高多重性。當上述摩爾比超過3/1時， 芳香族單羧酸化合物的量過剩，過于抑制zr醇鹽化合物的水解及聚合反應的速度，因此，難以進行溶膠一凝膠反應生成物的固化。
作為初始原料的Zr的醇鹽化合物沒有限定，優選使用 Zr(OR)4 (1)
表示的Zr醇鹽化合物。式中，R為碳原子數3 4的直鏈狀的飽和烷基。 4個R可以相同，也可以不同。具體可列舉四正丙氧基鋯、四正丁氧 基鋯。具有直鏈狀的飽和醇鹽基的Zr醇鹽化合物與具有支鏈狀的醇鹽 基的Zr醇鹽化合物相比，空間阻礙少，且芳香族羧酸化合物容易配位， 因此優選。但是，也可以使用四異丙氧基鋯、四叔丁氧基鋯等。
作為Si的醇鹽化合物可以使用多聚體(部分水解縮合物)，作為Zr 的醇鹽化合物也可以使用多聚體(部分水解縮合物)。
在上述含有機基團的金屬氧化物中，金屬之間(同種金屬之間、異種 金屬之間)通過氧原子結合。在本發明中，在上述金屬氧化物中，為了得 到所希望的折射率等目的，可以以不損害全息記錄媒體的高靈敏度及高 多重性的程度的量含有除Si及Zr以外的其他任意金屬，例如選自Ta、 Ge、 Sn、 Al及Zn等的任意金屬。
在本發明中，對具有柔軟性的優選的含有機基團的金屬氧化物進行 說明。
在本發明中，為了在全息記錄材料中得到更好的記錄特性，需要在 與上述含有機基團的金屬氧化物共存的狀態下容易地進行光聚合性化 合物的擴散，聚合物化。當上述含有機基團的金屬氧化物具有柔軟性時， 作為基體或光聚合性化合物的分散劑起作用，容易地進行光聚合性化合 物的擴散，聚合物化。由此，通過光照射，曝光部和未曝光部之間的折 射率變化變得更大。
在本發明中優選的上述含有機基團的金屬氧化物含有Si和Zr作為 金屬(M)，且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物，而且具有2個芳香族基 團(Ar)直接鍵合于Si的有機金屬單元(Ar—Si—Ar)。或者也可以是，作 為金屬(M)，還使用Si及Zr以外的其他任意金屬(其中，不使用Ti)，具 有2個芳香族基團(Ar)直接鍵合于上述任意金屬(M)的有機金屬單元(Ar一M—Ar)。具有這種有機金屬單元的上述金屬氧化物具有柔軟性。
為了在上述金屬氧化物上導入上述有機金屬單元(Ar—M-Ar)，在 進行溶膠一凝膠反應時，可以使用構成上述有機金屬單元的金屬(M)的 二芳基醇鹽化合物。
Si的二芳基醇鹽化合物作為原料容易得到。可列舉二苯基二甲氧基 硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。但是，不排除在Si以外的其他金屬上直 接鍵合芳香族基團的情況。
更優選的上述有機金屬單元(Ar—Si—Ar)是2個苯基(Ph)直接鍵合 于1個Si的單元(Ph —Si—Ph)。 Si的二苯基醇鹽化合物作為原料容易得 到，水解及聚合的反應性也良好。另外，苯基可以具有取代基。
優選的上述含有機基團的金屬氧化物具有2個芳香族基團直接鍵合 于1個金屬的有機金屬單元，除這種有機金屬單元以外，還可以具有l 個芳香族基團直接鍵合于1個金屬的有機金屬單元，也可以具有3個芳 香族基團直接鍵合于1個金屬的有機金屬單元。
通過在Si上導入2個芳香族基團(苯基)，與后述的光聚合性化合物 及通過其聚合生成的有機聚合物的相溶性良好。另外，上述含有機基團 的金屬氧化物的折射率也升高。
在本發明中，上述含有機基團的金屬氧化物中所含的苯基的數量(p) 及Si的數量(s),優選在上述金屬氧化物的組合物中滿足 s《p<3s
的關系。具體來講，作為上述金屬氧化物組合物整體，從與光聚合性化 合物及通過其聚合生成的有機聚合物的相溶性的角度來考慮，優選在1 個Si原子上鍵合1個以上且不滿3個的苯基。
在本發明中，可以在上述含有機基團的金屬氧化物的Si上導入芳香 族基團以外的有機基團，例如烷基。例如，在不影響本發明的效果的范 圍內可以使用甲苯基二甲氧基硅垸等。另外，當三甲基甲氧基硅烷等單 垸氧基硅烷存在時，聚合反應停止，因此，可以將單垸氧基硅烷用于分 子量的調整。另外，在上述金屬氧化物中可以含有上述以外的其他微量元素。 在本發明中，光聚合性化合物為可以進行光聚合的單體。光聚合性
化合物可以使用選自自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物中的
化合物。
自由基聚合性化合物只要是分子內具有1個以上的自由基聚合性不 飽和雙鍵的化合物，就沒有特別限制。可以使用例如具有(甲基)丙烯酰 基、乙烯基的單官能或多官能化合物。(甲基)丙烯酰基是對甲基丙烯酰 基及丙烯酰基的統稱。
這種自由基聚合性化合物中，作為具有(甲基)丙烯酰基的化合物可 列舉(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2—甲氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸2 —羥乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基) 丙烯酸乙氧基二甘醇酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、硬脂基(甲 基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；
三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二
(2 —羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2，2 —二[4 —(丙烯酰氧基'二
乙氧基)苯基]丙垸等多官能(甲基)丙烯酸酯；但并不一定限定于這些。
另外，具有乙烯基的化合物可列舉 一乙烯基苯(苯乙烯)、乙二醇 一乙烯基醚等單官能乙烯基化合物；二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、 二甘醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基化合物，但并 不一定限定于這些。
可以僅使用l種自由基聚合性化合物，也可以并用2種以上。在本 發明中，在將上述金屬氧化物設定為高折射率、將有機聚合物設定為低 折射率時，在上述的自由基聚合性化合物中優選不具有芳香族基團的低 折射率(例如折射率1.5以下)的自由基聚合性化合物。另外，為了提高 與上述金屬氧化物的相溶性，更優選親水的聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二醇衍生物。
陽離子聚合性化合物只要是具有選自環狀醚基及乙烯基醚中的至 少1個反應性基團的陽離子聚合性化合物，其結構就沒有特別限定。
在這種陽離子聚合性化合物中，具有環狀醚基的化合物可列舉例如
具有環氧基、脂環環氧基、氧雜環丁烷基(oxetanyl基)的化合物。
具有環氧基的化合物具體地可列舉1,2 —環氧十六烷、2—乙基己 基二甘醇縮水甘油醚等單官能環氧化合物；雙酚A二縮水甘油醚、酚醛
清漆型環氧樹脂類、三苯酚甲垸三縮水甘油醚、1,4一丁二醇二縮水甘油 醚、1，6—己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙垸三縮 水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等多官能環氧 化合物。
另外，具有脂環環氧基的化合物具體地可列舉1,2 —環氧一4一乙 烯基環己烷、D—2,2,6—三甲基—2,3 —環氧雙環[3，1，1]庚垸、3,4—環氧 基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等單官能化合物；2,4 —環氧基環己基甲基 一3,4 —環氧基環己烷羧酸酯、己二酸二(3,4 —環氧基環己基甲基)酯、2 —(3,4 —環氧基環己基一5，5 —螺一3,4_環氧基)環己酮一甲基_二嚼烷、 二(2，3 —環氧基環戊基)醚、EHPE—3150(大賽璐化學工業株式會社制造， 脂環式環氧樹脂)等多官能化合物。
作為具有氧雜環丁烷基的化合物，具體地可列舉3 —乙基一3 —羥 甲基氧雜環丁烷、3—乙基一3 — (2—乙基己氧基甲基)氧雜環丁垸、3 — 乙基一3 — (環己氧基甲基)氧雜環丁垸等單官能氧雜環丁烷化合物；1,4 —二[(3 —乙基—3 —氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,3 —二[(3 —乙基—3 一氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3—乙基一3 —氧雜環丁垸 基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3 —乙基—3 —氧雜環丁垸基甲基)醚、季戊 四醇四(3 —乙基一3 —氧雜環丁垸基甲基)醚、二季戊四醇六(3 —乙基一3 一氧雜環丁烷基甲基)醚、環氧乙烷改性雙酚A二(3—乙基一3 —氧雜環 丁烷基甲基)醚等多官能氧雜環丁烷化合物。
在陽離子聚合性化合物中，作為具有乙烯基醚基的化合物，具體地可列舉三乙二醇一乙烯基醚、環己烷二甲醇一乙烯基醚、4一羥基環 己基乙烯基醚等單官能化合物；三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯 基醚、三羥甲基丙垸三乙烯基醚、環己烷一1，4一二羥甲基二乙烯基醚、 1，4一丁二醇二乙烯基醚、聚酯二乙烯基醚、聚氨酯聚乙烯基醚等多官能 化合物。
可以僅使用1種陽離子聚合性化合物，也可以并用2種以上。另外， 作為光聚合性化合物，可以使用上述例示的陽離子聚合性化合物的低聚 物。在本發明中，在將上述金屬氧化物設定為高折射率、將有機聚合物 設定為低折射率時，在上述的陽離子聚合性化合物中優選不具有芳香族 基團的低折射率(例如折射率1.5以下)的陽離子聚合性化合物。另外， 為了提高與上述金屬氧化物的相溶性，更優選親水的聚乙二醇二縮水甘 油醚等二醇衍生物。
在本發明中，光聚合性化合物相對于上述金屬氧化物總體的重量， 使用例如5~1000重量％左右、優選使用10~300重量％為好。當其不滿 5重量％時，在記錄時難以得到大的折射率變化，當其超過1000重量％ 時，在記錄時也難以得到大的折射率變化。
在本發明中，在全息記錄材料中，進一步優選含有對應于記錄光的 波長的光聚合引發劑。當含有光聚合引發劑時，通過記錄時的曝光而促 進光聚合性化合物的聚合，可以得到更高的感光度。
在使用自由基聚合性化合物作為光聚合性化合物時，使用光自由基 引發劑。另一方面，在使用陽離子聚合性化合物作為光聚合性化合物時， 使用光陽離子引發劑。
光自由基引發劑可列舉例如達偌克(Darocure) 1173、易夾可爾 (Irgacure) 784、易夾可爾651、易夾可爾 184、易夾可爾907(都是 汽巴精化公司制造)。光自由基引發劑的含量，例如以自由基聚合性化合 物為標準，為0.1~10重量％左右，優選為0.5~5重量％左右。
光陽離子引發劑可以使用例如重氮鹽、锍鹽、碘镥鹽等錙鹽，特別 優選使用芳香族嗡鹽。此外，也可以優選使用二茂鐵衍生物等鐵一芳烴絡合物及芳基硅垸醇一鋁絡合物等，從它們中適當選擇即可。具體地可
列舉茨拉可爾(Cyracure) UVI_6970、茨拉可爾UVI_6974、茨拉 可爾UVI—6990(都是美國陶氏化學公司制造)、易夾可爾264、易夾可 爾250(都是汽巴精化公司制造)、CIT一1682(日本曹達制造)等。光陽離 子引發劑的含量，例如以陽離子聚合性化合物為標準，為0.1~10重量％ 左右，優選為0.5~5重量％左右。
除光聚合引發劑之外，也可以含有作為對應于記錄光波長的光敏感 劑起作用的色素等。光敏感劑可列舉例如噻噸一9一酮、2，4_二乙基 一9H—噻噸一9 —酮等噻噸酮類、咕噸類、花青、份青類(melocyanines)、 噻嗪類、吖啶類、蒽醌類及司可麗務穆(squalirium)類等。光敏感劑的使 用量為光自由基引發劑的3~50重量°/。左右，例如5重量％左右為好。
下面，對全息記錄材料的制造進行說明。
本發明的全息記錄材料沒有特別限定，優選通過包括如下工序的制 造方法來制造
將作為初始原料的Zr的醇鹽化合物和芳香族羧酸化合物進行混合， 用芳香族羧酸化合物修飾Zr的醇鹽化合物的工序；
將由芳香族羧酸化合物修飾過的Zr的醇鹽化合物和Si的醇鹽化合 物混合的工序；
使混合后的醇鹽化合物進行水解，得到金屬氧化物的前體的工序； 在上述水解前、水解時或水解后，混合光聚合性化合物混合的工序；
和
使混合有光聚合性化合物的金屬氧化物前體進行縮聚反應的工序。 首先，將作為初始原料的Zr的醇鹽化合物和芳香族羧酸化合物混 合，且用芳香族羧酸化合物修飾Zr的醇鹽化合物。優選考慮上述的反 應抑制作用而適當決定芳香族羧酸的量。作為初始原料的Zr的醇鹽化 合物，優選使用上述式(l)表示的Zr醇鹽化合物。或者可以使用Zr的醇 鹽化合物的多聚物(相當于部分縮合物的物質)。優選此時的溶劑使用與 在溶膠一凝膠反應中使用的相同的溶劑。接著，將由芳香族羧酸化合物修飾且抑制了反應性的Zr的醇鹽化 合物與Si的醇鹽化合物混合。Si的醇鹽化合物優選使用Si 二芳基醇鹽 化合物。或者可以使用Si的醇鹽化合物的多聚物(相當于部分縮合物的 物質)。
接著，使混合后的醇鹽化合物進行水解或縮聚，得到金屬氧化物的 前體。該水解及縮聚反應可以在與公知的溶膠一凝膠法中的相同的操作 及條件下實施。例如將規定比例的金屬醇鹽化合物(Si的二苯基醇鹽化 合物和被修飾的Zr化合物)溶解于適當的優良溶劑，制成均勻溶液，在 該溶液中滴加適當的酸催化劑，在水的存在下攪拌溶液，由此可以進行 反應。
這種溶劑可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇 類；二乙醚、二隨烷、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；N—甲基吡咯 垸酮、乙腈、N,N—二甲基甲酰胺、N，N — 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、 丙酮、苯等。只要從它們中適當選擇即可。或者也可以制成它們的混合
溶劑。溶劑的量沒有限定，相當于金屬醇鹽化合物總體ioo重量份，設
定為10 1000重量份為好。
另外，酸催化劑可列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；
甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺 酸等有機酸等。
水解聚合反應也取決于金屬醇鹽化合物的反應性，通常可以在室溫
下進行，可以在0 15(TC左右的溫度、優選室溫 5(TC左右的溫度下進行。 優選根據與反應溫度的關系適當決定反應時間，為0，1~240小時左右。 另外，反應可以在氮氣等惰性氛圍下進行，也可以在0.5 1個大氣壓左 右的減壓下， 一邊除去由聚合反應生成的醇一邊進行。
在上述水解前、水解時或水解后混合光聚合性有機化合物。光聚合 性有機化合物和溶膠一凝膠原料的金屬醇鹽化合物可以水解后進行混 合，也可以在水解時或水解前混合。在水解后進行混合時，為了均勻地 進行混合，優選含有金屬氧化物或其前體的溶膠—凝膠反應體系在溶膠的狀態下添加混合光聚合性有機化合物。在水解前進行混合時，在Zr 醇鹽化合物的修飾工序后進行，且在被修飾的Zr醇鹽化合物和Si醇鹽 化合物的混合工序后進行為好。另外，光聚合引發劑、光敏感劑的混合 也可以在上述水解前、水解時或水解后進行。
使混合有光聚合性化合物的金屬氧化物前體進行縮聚反應，得到在 溶膠狀態的金屬氧化物基體中均勻地混合有光聚合性化合物的全息記 錄材料液。該全息記錄材料液包含各種分子量的上述金屬氧化物。
在該方法中，為了通過用芳香族羧酸化合物進行修飾來抑制Zr的 醇鹽化合物的反應性，得到非常均勻的形態的凝膠狀或溶膠狀的上述含 有機基團的金屬氧化物基體。
將均勻地混合有光聚合性化合物和溶膠狀態的上述含有機基團的 金屬氧化物的全息記錄材料涂敷于基板，進行溶劑干燥及根據情況進一 步使之進行溶膠一凝膠反應，由此得到薄膜狀的全息記錄材料層。如此 制作在上述含有機基團的金屬氧化物中均勻地含有光聚合性有機化合 物的全息記錄材料層。
本發明的全息記錄媒體至少含有上述全息記錄材料層。通常，全息 記錄媒體含有支撐基體(即基板)和全息記錄材料層，但也有時不具有支 撐基體而僅由全息記錄材料層構成。例如，在基板上通過涂敷形成全息 記錄材料層，然后從基板剝離全息記錄材料層，由此可以得到僅由全息 記錄材料層構成的媒體。此時，全息記錄材料層為例如mm級的厚膜。
本發明的全息記錄媒體不僅適用于綠色激光的記錄、再生，而且還 適用于波長350 450nm的藍色激光的記錄、再生。利用透射光進行再 生時，優選在波長405nm中具有50%以上的光透射率，利用反射光進 行再生時，優選在波長405nm中具有25%以上的光反射率。
全息記錄媒體根據使用的光學系統裝置，為利用透射光進行再生的 構成的媒體(以下稱為透射光再生型)或利用反射光進行再生的構成的媒 體(以下稱為反射光再生型)的任一種。
透射光再生型的媒體如下構成用于讀取的激光入射至媒體，入射的上述激光因全息記錄材料層的完成記錄信號而衍射，利用拍攝元件將 透射媒體的上述激光變換成電信號。即，在透射光再生型的媒體中，應 檢測的激光從與再生激光向媒體入射的入射側的相反一側透過媒體。透 射光再生型的媒體通常的結構為記錄材料層被2個支撐基體夾持。使用 的光學系統裝置以媒體為標準，在與從光源振蕩的再生激光的入射側相 反的一側，設置有檢測透射激光的拍攝元件。
因此，在透射光再生型的媒體中，支撐基體、記錄材料層及其他任 意層全部由透光性材料構成，遮擋再生激光的透射的因素實質上不存 在。支撐基體通常為玻璃或樹脂制的剛性基板。
另一方面，反射光再生型以如下方式構成用于讀取的激光入射至 媒體，入射的上述激光因全息記錄材料層的完成記錄信號而衍射，然后 通過反射膜進行反射，利用拍攝元件將反射的上述激光變換成電信號。 即，在反射光再生型的媒體中，應檢測的激光從與再生激光向媒體入射 的入射側的相同一側反射。反射光再生型的媒體通常的結構為在位于 再生激光的入射側的支撐基體上設置記錄材料層，且在記錄材料層上設 置反射膜及支撐基體。使用的光學系統裝置以媒體為標準，在與從光源 振蕩的再生激光的入射側相同一側，設置檢測反射激光的拍攝元件。
因此，在反射光再生型的媒體中，與位于再生激光的入射側的支撐 基體、記錄材料層及其他任意層中比反射膜更靠近再生激光的入射側的 層分別由透光性材料構成，遮擋進行入射及進行反射的再生激光的因素 實質上不存在。支撐基體通常為玻璃或樹脂制的剛性基板，位于再生激 光的入射側的支撐基體需要透光性。
是透射光再生型的媒體或反射光再生型的媒體的任一種，全息記錄
材料層在波長405nm中均具有例如50%以上的高的光透射率，這是重 要的。考慮了僅由例如基體材料(含有機基團的金屬氧化物材料)構成的 層(厚度100um)的情況下，優選的是在波長405nm中具有90%以上的
高的光透射率。
如上述那樣得到的全息記錄材料層具有藍色激光的高的透射率。因此，即使記錄材料層的厚度設定為lOOwm時，透射光再生型的情況， 也可以得到在波長405nrn中具有50%以上、優選55%以上的光透射率 的記錄媒體，或者，反射光再生型的情況，可以得到在波長405nm中具 有25%以上、優選27.5%以上的光反射率的記錄媒體。為了實現確保高 多重性的全息存儲器記錄特性，需要100um以上、優選200um以上 的厚度的記錄材料層，根據本發明，即使在設定為例如lmm的記錄材 料層厚度的情況，也可以確保在波長405nm中具有50%以上的光透射 率(透射光再生型)或在波長405nm中具有25%以上的光反射率(反射光 再生型)。
通過使用上述全息記錄材料層，可以得到適于數據存儲的具有100 Pm以上的記錄層厚度的全息記錄媒體。全息記錄媒體可以通過在基板 上形成膜狀的全息記錄材料或在基板間夾持膜狀的全息記錄材料來制 作。
在透射光再生型的媒體中，優選基板使用玻璃及樹脂等相對于記錄 再生波長為透明的材料。為了防止噪聲，優選對與全息記錄材料層相反 一側的基板的表面實施對記錄再生波長的防反射膜，另外賦予地址信號 等。為了防止成為噪音的界面反射，優選全息記錄材料的折射率和基板 的折射率幾乎相等。另外，在全息記錄材料層和基板之間可以設置折射 率調整層，所述折射率調整層由記錄材料及具有與基板幾乎相等的折射 率的樹脂材料或油材料形成。為了保持基板間的全息記錄材料層的厚 度，可以設置適于上述基板間的厚度的隔離件。另外，記錄材料媒體的 端面優選進行記錄材料的密封處理。
在反射光再生型的媒體中，在位于再生激光的入射側的基板優選使 用玻璃及樹脂等相對于記錄再生波長為透明的材料。位于與再生激光的 入射側相反一側的基板使用帶反射膜的基板。具體來講，在玻璃或樹脂 制的剛性基板(不需要透光性)的表面利用蒸鍍、濺射法、離子電鍍等各 種成膜法將由例如A1、 Ag、 Au或以這些金屬為主要成分的合金等形成
的反射膜進行成膜，得到帶反射膜的基板。在該基板的反射膜表面以規定厚度設置記錄材料層，在該記錄材料層表面迸一步貼合透光性基板。 在全息記錄材料層與上述反射膜之間及/或全息記錄材料層與上述透光 性基板之間可以設置粘合劑層、平坦化層等，這些層也不妨礙激光透射。 除此之外，與上述的透射光再生型的媒體中的相同。
根據本發明的全息記錄媒體，記錄材料層均勻，因此，不會引起光 散射的問題。而且，在記錄時，在曝光部光聚合性有機化合物被聚合物 化，優選的上述含有機基團的金屬氧化物具有2個芳香族基團直接鍵合 于1個Si上的有機金屬單元，因此，上述含有機基團的金屬氧化物和聚 合物的相溶性也非常優異。因此，根據本發明的全息記錄媒體，在記錄 時及記錄后都確保充分的相溶性，不引起光散射及透射率降低的問題。
因此，具有本發明的全息記錄材料的全息記錄媒體，不僅可用于利
用綠色激光進行記錄、再生的系統，也可以用于利用波長350 450nm的 藍色激光進行記錄、再生的系統。
實施例
下面，列舉實施例進一步具體地說明本發明，但本發明并不限定于 這些實施例。 [實施例1] (基體材料的合成)
在2mL正丁醇溶劑中，在室溫下將四正丁氧基鋯(Zr(0—nBu)4、阿 咨馬克(Azmax)制)4.28g、鄰甲苯酸(東京化成制，下面簡稱為"o — TA" )1.31g進行混合，攪拌30分鐘。o—TA/Zr(0—nBu)4-l/l(摩爾比)。 在該反應液中加入二苯基二甲氧基硅烷(信越化學工業制造)2.6g，制成 金屬醇鹽溶液。Si/Zr二l/1(摩爾比)。
一邊對上述金屬醇鹽溶液進行攪拌， 一邊在室溫下滴加由水 0.15mL、 2N鹽酸水溶液0.06mL及乙醇lmL構成的酸催化劑溶液，繼 續攪拌30分鐘，進行水解及縮合反應。由此得到溶膠溶液。 (光聚合性化合物)在作為光聚合性化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成制，M_
245)100重量份中加入作為光聚合引發劑的IRG—907(汽巴精化)3重量 份和作為光敏感劑的噻噸一9一酮0.15重量份，做成含有光聚合性化合 物的混合物。 (全息記錄材料)
在室溫下將上述溶膠溶液和光聚合性化合物的混合物進行混合，以 使基體材料(作為不揮發成分)的比例為85重量份、光聚合性化合物的比 例為15重量份，在遮光的狀態下進一步充分地進行溶膠一凝膠反應1 小時，得到全息記錄材料溶液。
將得到的全息記錄材料溶液如下面說明的那樣涂敷于玻璃基板，且 進行干燥，做成記錄媒體樣品。
參照表示全息記錄媒體的大致剖面的圖1進行說明。
準備在一面設有防反射膜(22a)的lmm厚的玻璃基板(22)。在玻璃基 板(22)的沒有設置防反射膜(22a)的面上放置規定厚度的隔離件(24)，涂 敷所得的全息記錄材料溶液，在室溫下干燥l小時，然后在40'C下干燥 24小時，使溶劑揮發。通過該干燥工序進行含有機基團的金屬氧化物的 凝膠化(縮合反應)，得到均勻地分散有含有機基團的金屬氧化物和光聚 合性化合物的干燥膜厚310^ m的全息記錄材料層(21)。 (全息記錄媒體)
將形成于玻璃基板(22)上的全息記錄材料層(21)上用在一面設置了 防反射膜(23a)的其他lmm厚的玻璃基板(23)覆蓋。此時，將玻璃基板(23) 的沒有設置防反射膜(23a)的面按照與全息記錄材料層(21)面相接的方式 進行覆蓋。如此得到具有用2片玻璃基板(22)(23)夾持有全息記錄材料層 (21)的結構的全息記錄媒體(11)。 (特性評價)
對所得的全息記錄媒體樣品在如圖2所示的全息記錄光學系統中進 行特性評價。將圖2的紙面的方向方便地設定為水平方向。
圖2中，全息記錄媒體被設置成記錄材料與水平方向垂直。
21在圖2中，全息記錄媒體樣品(ll)使用單模振蕩的半導體激光
(405nm)的光源(101)，將從該光源(101)振蕩的光利用光束整流器(102)、 光隔離器(103)、開關(104)、凸透鏡(105)、針？L(106)及凸透鏡(107)來進 行空間過濾處理，且進行準直，放大成約10mmO的光束直徑。將放大 后的光束通過反射鏡(108)及1/2波長板(109)取出45° (deg)的偏振光的 光，用偏振光束分束器(110)分割成S波/P波二1/1。將分割后的S波通 過反射鏡(115)、偏振光濾光器(116)、可變光闌(117)及將分割后的P波 使用1/2波長板(lll)變換成S波，通過反射鏡(112)、偏振光濾光器(113)、 可變光闌(114)，用樣品(11)記錄2光束的干涉條紋，以使相對于全息記 錄媒體樣品(11)的2光束的入射角總計9為37。。
使全息記錄媒體樣品(ll)沿水平方向旋轉并進行多重化(角度多重 Angle multiplexing, —21° ~+21° ，角度間隔0.6° )而記錄。多重性為 71。在記錄時將可變光闌(114)、可變光闌(117)設定為直徑4mm而進行 曝光。需要說明的是，相對于2光束構成的角e的2等分線(沒有圖示)， 將樣品(11)面為90。的位置設定為上述樣品角度士O。。
在全息記錄后，為了使殘留的未反應成分進行反應，對樣品(ll)整 個面以波長400nm的藍色LED照射充足的光。此時，通過透射率80% 的丙烯酸樹脂制擴散板進行曝光(稱為后焙烤)，以使照射光不具有相干 性。在再生時，利用開關(121)遮光，將可變光闌(117)設定為直徑lmm， 僅照射1光束，使樣品(ll)沿水平方向連續地旋轉，至_23° ~+23° 。 在各自的角度位置用瓦特表(120)測定衍射效率。在記錄前后不引起記錄 材料層的體積變化(記錄收縮)及平均折射率的變化時，上述水平方向的 衍射峰值角度在記錄時和再生時一致。但是，實際上引起記錄收縮及平 均折射率的變化，因此，再生時的水平方向的衍射峰值角度從記錄時的 水平方向的衍射峰值角度稍微偏離一點兒。因此，在再生時，使水平方 向的角度連續地變化，由顯現衍射峰值時的峰值強度求出衍射效率。需 要說明的是，在圖2中，(119)是在該實施例中不使用的瓦特表。
此時，得到動態范圍M賴(衍射效率的平方根之和)為20.1(將全息記錄材料層的厚度設定為lmm時換算的值)的高的值。另外，記錄曝光 前(初期)的405nrn中的媒體(記錄層厚31(Hmi)的光透射率為66.0%。沒 有看到記錄后的405nm(記錄波長)中的媒體的光透射率的降低。 [實施例2]
在基體材料的合成中，將鄰甲苯酸1.31g取代為間甲苯酸(東京化成 制造，下面簡稱為"m—TA" )1.31g，除此之外，與實施例1同樣地操 作，得到溶膠溶液。m—TA/Zr(0 —nBu)產l/l(摩爾比)。Si/ZFl/l(摩爾比)。
除使用上述溶膠溶液之外，與實施例1同樣地操作，得到全息記錄 材料溶液。與實施例1同樣地涂敷所得的全息記錄材料溶液，得到干燥 膜厚320pm的全息記錄材料層(21)，得到全息記錄媒體(11)。
與實施例1同樣地進行特性評價后，得到動態范圍M辨為23.0(將 全息記錄材料層的厚度設定為lmm時換算的值)的高的值。
另外，記錄曝光前(初期)的405nm中的媒體(記錄層厚320(am)的 光透射率為60.0%。沒有看到記錄后的405nm(記錄波長)中的媒體的光 透射率的降低。 [實施例3] (基體材料的合成)
相對于四正丁氧基鋯(Zr(0—nBu)4、阿咨馬克制)4.28g，使用鄰甲苯 酸(東京化成制，o—TA)1.96g，除此之外，與實施例1同樣地操作，得 到溶膠溶液。o —TA/Zr(0-nBu)產1.5/l(摩爾比)。Si/ZFl/l(摩爾比)。
除使用上述溶膠溶液之外，與實施例1同樣地操作，得到全息記錄 材料溶液。與實施例1同樣地涂敷所得的全息記錄材料溶液，得到干燥 膜厚32(Him的全息記錄材料層(21)，得到全息記錄媒體(11)。
與實施例1同樣地進行特性評價后，得到動態范圍M辨為20.0(將 全息記錄材料層的厚度設定為lmm時換算的值)的高的值。
另外，記錄曝光前(初期)的405nm中的媒體(記錄層厚320pm)的 光透射率為66.0%。沒有看到記錄后的405nm(記錄波長)中的媒體的光透射率的降低。 [實施例4] (基體材料的合成)
相對于四正丁氧基鋯(Zr(0—nBu)4、阿咨馬克制)4.28g，使用鄰甲苯 酸(東京化成制，0—TA)2.61g，除此之外，與實施例1同樣地操作，得 到溶膠溶液。o —TA/Zr(0—nBu)f2/l(摩爾比)。Si/ZFl/l(摩爾比)。
除使用上述溶膠溶液之外，與實施例1同樣地操作，得到全息記錄 材料溶液。與實施例1同樣地涂敷所得的全息記錄材料溶液，得到干燥 膜厚270pm的全息記錄材料層(21)，得到全息記錄媒體(11)。
與實施例1同樣地進行特性評價后，得到動態范圍M賴為55.6(將 全息記錄材料層的厚度設定為lmm時換算的值)的非常高的值。
另外，記錄曝光前(初期)的405nm中的媒體(記錄層厚270pm)的 光透射率為65.0%。沒有看到記錄后的405nm(記錄波長)中的媒體的光 透射率的降低。 [比較例1]
在該比較例中，不使用Zr醇鹽化合物，使用Ti醇鹽化合物(下面的 結構式表示的丁醇鈦IO聚物)。
C4H9—[OTi(OC4H9)2]k—OC4H9 (k=l 0) (基體材料的合成)
將二苯基二甲氧基硅垸(信越化學工業制造)7.8g和丁醇鈦10聚物 (日本曹達制造，B—10)7.2g在6mL四氫呋喃溶劑中進行混合，制成醇 鹽溶液。Si/Ti^/1(摩爾比)。
一邊在上述醇鹽溶液中進行攪拌， 一邊在室溫下滴加由水0.9mL、 2N鹽酸水溶液0.36mL及四氫呋喃3mL形成的酸催化劑溶液，繼續攪 拌1小時，進行水解及縮合反應。如此得到溶膠溶液。
除使用上述溶膠溶液之外，與實施例1同樣地操作，得到全息記錄 材料溶液。與實施例1同樣地涂敷所得的全息記錄材料溶液，得到干燥 膜厚390pm的全息記錄材料層(21)，得到全息記錄媒體(11)。與實施例1同樣地進行特性評價后，動態范圍M州為11.4(將全息
記錄材料層的厚度設定為lmm時換算的值)。但是，記錄曝光前(初期) 的405nm中的媒體(記錄層厚390nm)的光透射率為31.0%。記錄后的 405nmCi己錄波長)中的媒體的光透射率降低到1%。
權利要求
1.一種全息記錄材料，其特征在于，含有金屬氧化物和光聚合性化合物，所述金屬氧化物至少含有Si和Zr作為金屬，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物。
2. 如權利要求1所述的全息記錄材料，其特征在于，所述芳香族羧 酸化合物是甲苯酸。
3. 如權利要求1所述的全息記錄材料，其特征在于，所述金屬氧化 物具有2個芳香族基團直接鍵合于Si上的有機金屬單元。
4. 如權利要求1所述的全息記錄材料，其特征在于，還含有光聚合 引發劑。
5. —種全息記錄材料的制造方法，它是制造含有金屬氧化物和光聚 合性化合物的全息記錄材料的制造方法，所述金屬氧化物至少含有Si 和Zr作為金屬，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物，其特征在于， 包括將作為初始原料的Zr的醇鹽化合物和芳香族羧酸化合物混合，用 芳香族羧酸化合物修飾Zr的醇鹽化合物的工序；將由芳香族羧酸化合物修飾過的Zr的醇鹽化合物和Si的醇鹽化合 物混合的工序；使混合后的醇鹽化合物水解，得到金屬氧化物的前體的工序； 在所述水解前、水解時或水解后，混合光聚合性化合物的工序； 使混合有光聚合性化合物的金屬氧化物前體進行縮聚反應的工序。
6. —種全息記錄媒體，其特征在于，具有由權利要求1所述的全息 記錄材料構成的全息記錄層。
7. 如權利要求6所述的全息記錄媒體，其特征在于，通過波長 350 450nm的激光進行記錄/再生。
全文摘要
本發明提供一種全息記錄材料、其制造方法及全息記錄媒體，所述全息記錄材料不僅在使用綠色激光而且在使用了藍色激光的全息存儲記錄中，也能夠實現高的折射率變化、柔軟性、高靈敏度、低散射、耐環境性、耐久性、低尺寸變化(低收縮性)及高多重性。一種全息記錄材料，其包含金屬氧化物和光聚合性化合物，所述金屬氧化物至少含有Si和Zr作為金屬，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物。所述芳香族羧酸化合物可以使用甲苯酸。一種全息記錄媒體(11)，其具有全息記錄材料層(21)。
文檔編號G11B7/24GK101295137SQ20081009570
公開日2008年10月29日 申請日期2008年4月24日 優先權日2007年4月27日
發明者吉成次郎, 小須田敦子, 林田直樹 申請人:Tdk株式會社