高溶解性金屬腙配合物及其合成方法

專利名稱：高溶解性金屬腙配合物及其合成方法
技術領域：
本發明涉及光盤記錄層材料，特別是一種高溶解性金屬腙配合物及其合成方法，它屬于光信息存儲領域。本發明的化合物尤其適合作為記錄/讀出波長為350-450nm的高密度可錄型光盤記錄層材料。
背景技術：
隨著21世紀科學技術的高速發展，信息量急劇增加，對于信息處理的速度和信息存儲容量的要求不斷提高。以存儲密度高、壽命長、信價比低為特點的光盤存儲技術是信息技術的重要組成部分，也是近年來國際上競爭最為激烈的領域之一。存儲介質一直是發展高密度、大容量光盤存儲技術的關鍵問題，因此尋求新型高性能光存儲材料、發展新的高質量記錄膜的制備方法已成為當前的主要任務。縮小記錄點長度是提高光盤存儲密度的重要方法之一。在遠場記錄中，記錄點的尺寸決定于聚焦光的衍射極限。聚焦光斑的直徑與光波長成正比。所以要縮短記錄點長度，就要減小激光波長。記錄激光的波長正從現在使用的780～800nm(CD系列，5英寸單面存儲容量為0.65Gb)縮短到635～650nm(DVD系列，5英寸單面存儲容量為4.7Gb)，再到350～450nm(HD-DVD、BD系列，5英寸單面存儲容量為15-25Gb)，這就對相應的存儲材料提出了更高的要求。與無機光存儲材料相比，有機材料具有敏感度高、容易加工和便于調整結構性能等優點，一直以來倍受矚目。目前在可錄型CD和DVD中實用化的記錄層材料均為有機染料存儲材料，主要有花菁、金屬偶氮和金屬酞菁染料等，而用于下一代可錄型光盤的記錄層材料尚未成熟。所以，尋求性能良好，成本較低，工作波段在350-450nm的可錄型光盤記錄層材料一直是近幾年光盤存儲技術的研究熱點。在先技術(公開專利號EP 1429324，US 2005240019，US 2003181727，US 6683188，WO 2006123786，WO 2005082637，JP 2005297407，US 2005227178，CN 1677527，JP 2003171571)公開了一些甲川基菁染料和苯乙烯染料，具有適合可錄型光盤記錄層材料的工作波段(350-450nm)，但是這類染料容易發生光氧化反應，存在著光穩定性較差的缺陷，導致光盤的存儲壽命較短。光、熱穩定性很差，導致光盤的存儲壽命較短。人們根據其光氧化機理采取了很多辦法，如改變染料分子結構，引入一些抗光氧化的功能基團，在染料中加入某些添加劑復合起來使用，如加入二硫酚類或偶氮類金屬配合物，這些方法可以較好的提高染料光穩定性，但容易造成染料的溶解度下降，吸收光譜的移動，成本升高，和操作不便等一系列新問題而影響其廣泛應用。在先技術(公開專利號JP 2000242968，JP 2001271001，JP 2001214084，2001158862，WO 2006136493，Thin Solid Films，483，2005，251.)提供的偶氮類金屬螯合物染料，其光學和熱學方面的性質良好，可以滿足工作波段在350-450nm的可錄型光盤記錄層材料的基本要求，但是這類染料化學結構較復雜，在特定有機溶劑四氟丙醇中溶解度很小，有的需要采用高成本的蒸鍍法成膜，有的需加入氯仿等強腐蝕性溶劑增強溶解性，而這會對盤基造成侵害，因而不能滿足采用旋涂工藝制造光盤記錄層實用化的要求，另外由于結構上的原因，這類染料的合成容易產生異構體，產品難于提純且產率較低，難于實現產業化。

發明內容
本發明要解決的技術問題在于克服上述現有技術的缺陷，為工作波段在350-450nm的可錄型光盤記錄層提供一種高溶解性金屬腙配合物及其合成方法本發明的技術解決方案如下一種用于記錄/讀出波長為350-450nm的高密度可錄型光盤記錄層材料的高溶解性金屬腙配合物及其合成方法，該金屬腙配合物的名稱為二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘，其分子結構通式如下 其中C、O和N分別代表碳、氧和氮；所述的取代基用R表示，R是選自氫、C1-5的烷基基團；所述的二價金屬用M2+表示，M2+代表Cu2+、或Zn2+、或Co2+、或Ni2+、或Cd2+。
具有上述分子結構的金屬腙配合物的合成方法如下用溶于甲醇或乙醇的3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙與相應的醋酸鎳鹽、或醋酸鈷鹽、或醋酸銅鹽、或醋酸鋅鹽、或醋酸鎘鹽反應，生成相應的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘，反應式如下
本發明金屬腙配合物的具體合成步驟如下(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙0.1％～10wt％，無水甲醇或乙醇80％～98wt％，相應的金屬醋酸鹽醋酸鎳鹽、或醋酸鈷鹽、或醋酸銅鹽、或醋酸鋅鹽、或醋酸鎘鹽0.05～10wt％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇或乙醇中，再加入相應的金屬醋酸鹽，攪拌，在0～100℃的溫度范圍下，反應1～20小時；(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，經過濾，水洗，干燥，得到相應的二[3，3--二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘。
本發明的技術效果如下本發明的提供的具有上述分子結構的金屬腙配合物，經測試和分析表明其最大吸收范圍在350-450nm之間，與工作波段在350-450nm的激光器相匹配，可作為藍光光信息存儲介質。
本發明的金屬腙配合物在特定的有機溶劑四氟丙醇中的溶解度大于3wt％，無需加入其它溶劑，即具有極好的溶解性，可以滿足旋轉涂布法制備光信息記錄薄膜的要求。
本發明的金屬腙配合物與其它金屬有機配合物相比，在空氣中性能穩定，較適宜的分解溫度(200-350℃)，具有良好的光、熱穩定性，可以應用于光記錄介質。
本發明的合成方法反應條件易于控制，對反應體系無特別要求，產率高(可達90％以上)，不產生異構體，易于提純，既適合于實驗室制備，也適合工業化生產。所以，此項技術具有明顯的先進性。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，無水甲醇92.83％，醋酸鎳2.49％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸鎳，攪拌，在70℃溫度范圍下，反應5小時；(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應的二[3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳。
產率為98％，分解溫度＞250℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3441，3134，2974，2935，2872，2202，1593，1554，1481，1443，1365，1311，1250，1223，1124，1065，1041，997，951，820，733，633，561，472cm-1。
元素分析結果(C22H26N8O4Ni)

質譜(MALDI-MS)實測值(計算值)m/z＝525.1(525.1)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝417(4.49)，315(4.02)，252(4.38)。
實施例2如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，無水甲醇92.82％，醋酸鈷2.50％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸鈷，攪拌，在30℃溫度范圍下，反應6小時；(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應的二[3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鈷。
產率為92％，分解溫度＞220℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3442，3126，2976，2935，2874，2206，1593，1545，1479，1433，1363，1306，1248，1223，1124，1061，1039，993，949，823，731，633，557，472cm-1。
元素分析結果(C22H26N8O4Co)

質譜(MALDI-MS)實測值(計算值)m/z＝526.2(526.1)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝404(4.45)，309(3.97)。
實施例3如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，無水甲醇93.32％，醋酸銅2.00％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸銅，攪拌，在40℃溫度范圍下，反應7小時；(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到二相應的[3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合銅。
產率為97％，分解溫度＞210℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3444，3126，2972，2933，2874，2199，1597，1551，1479，1437，1367，1309，1252，1223，1128，1063，1041，999，939，829，735，631，557，472cm-1。
元素分析結果(C22H26N8O4Cu)

質譜(MALDI-MS)實測值(計算值)m/z＝531.2(530.1)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝413(4.48)，309(4.12)，252(4.26)。
實施例4如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，無水甲醇93.12％，醋酸鋅2.20％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸鋅，攪拌，在60℃溫度范圍下，反應10小時；
(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應的二[3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鋅。
產率為91％，分解溫度＞250℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3448，3126，2976，2933，2874，2204，1597，1570，1481，1444，1363，1308，1248，1223，1124，1063，1039，993，951，822，733，631，553，472cm-1。
元素分析結果(C22H26N8O4Zn)

質譜(MALDI-MS)實測值(計算值)m/z＝531.2(531.1)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝407(434)，318(4.28)，253(4.06)。
實施例5如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，無水乙醇91.99％，醋酸鎳2.49％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸鎳，攪拌，在75℃溫度范圍下，反應6小時；(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，經過濾，水洗，干燥，得到相應的二[3，3--二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳。
產率為97％，分解溫度＞270℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3442，3144，2972，2937，2874，2202，1570，1554，1479，1431，1365，1313，1265，1215，1182，1090，1061，999，966，939，822，706，559，474cm-1。
元素分析結果(C28H38N8O4Ni)

質譜(MALDI-MS)實測值(計算值)m/z＝609.3(609.2)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝417(4.50)，316(4.05)，252(4.40)。
實施例6如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，無水乙醇91.98％，醋酸鈷2.50％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸鈷，攪拌，在30℃溫度范圍下，反應8小時；(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鈷。
產率為96％，分解溫度＞190℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3442，3143，2972，2935，2877，2204，1570，1547，1481，1425，1363，1306，1263，1213，1182，1088，1061，993，966，939，818，702，552，476cm-1。
元素分析結果(C28H38N8O4Co)

質譜(MALDI-MS)實測值(計算值)m/z＝610.2(610.2)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝401(4.42)，307(3.99)。
實施例7如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，無水乙醇92.48％，醋酸銅2.00％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸銅，攪拌，在40℃溫度范圍下，反應7小時；(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合銅。
產率為94％，分解溫度＞180℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3448，3155，2972，2935，2874，2204，1576，1551，1481，1437，1367，1311，1267，1215，1182，1088，1061，999，966，939，798，702，559，474cm-1。
元素分析結果(C28H38N8O4Cu)

質譜(MALDI-MS)實測值(計算值)m/z＝614.2(614.2)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝410(4.45)，318(4.19)，253(4.24)。
實施例8如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，無水乙醇92.28％，醋酸鋅2.20％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸鋅，攪拌，在50℃溫度范圍下，反應10小時；(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鋅。
產率為90％，分解溫度＞240℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3446，3159，2972，2935，2874，2206，1578，1560，1481，1443，1365，1311，1267，1215，1182，1086，1061，993，968，941，802，702，557，474cm-1。
元素分析結果(C28H38N8O4Zn)

質譜(MALDI-MS)實測值(計算值)m/z＝615.2(615.2)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝405(4.24)，320(4.35)，253(4.00)。
實施例9
如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，無水乙醇91.81％，醋酸鎘2.67％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸鎘，攪拌，在50℃溫度范圍下，反應8小時；(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎘。
產率為90％，分解溫度＞230℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3445，3158，2972，2935，2874，2205，1577，1558，1481，1442，1366，1311，1267，1215，1182，1087，1061，994，968，940，801，702，558，474cm-1。
元素分析結果(C28H38N8O4Cd)

質譜(MALDI-MS)實測值(計算值)m/z＝665.2(665.2)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝406(4.30)，319(4.32)，252(4.03)。
權利要求
1.一種金屬腙配合物，其特征在于該配合物的名稱為二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘，其分子結構通式如下 其中C、O和N分別代表碳、氧和氮；所述的取代基用R表示，R是選自氫、C1-5的烷基基團；所述的二價金屬用M2+表示，M2+代表Cu2+、或Zn2+、或Co2+、或Ni2+、或Cd2+。
2.權利要求1所述的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘的合成方法，特征在于其合成方法如下用溶于甲醇或乙醇的3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙與相應的醋酸鎳鹽、或醋酸鈷鹽、或醋酸銅鹽、或醋酸鋅鹽、或醋酸鎘鹽反應，生成相應的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘，反應式如下
3.根據權利要求2所述的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘合成方法，其特征在于包括下列步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙0.1％～10wt％，無水甲醇或乙醇 80％～98wt％，相應的鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘的金屬醋酸鹽 0.05～10wt％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于所述的甲醇或乙醇中，再加入相應的金屬醋酸鹽，攪拌，在0～100℃的溫度范圍下，反應1～20小時；(3)反應結束后，加水至有沉淀析出，經過濾，水洗，干燥，得到相應的二[3，3--二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘。
全文摘要
一種用于記錄/讀出波長為350－450nm的高密度可錄型光盤記錄層材料的高溶解性金屬腙配合物及其合成方法，該金屬配合物分子結構通式如右其合成方法是用溶于甲醇或乙醇的3，3－二甲基－N′－(5－取代基異噁唑－3－基)－2－氧基－1－氰基丁腙與醋酸鎳鹽、或醋酸鈷鹽、或醋酸銅鹽、或醋酸鋅鹽、或醋酸鎘鹽反應，生成二[3，3－二甲基－N′－(5－取代基異噁唑－3－基)－2－氧基－1－氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘。本發明的化合物適合于采用旋涂法制造光盤記錄層。本發明的方法具有反應條件易于控制，對反應體系無特別要求，產率高，成本低，既適于實驗室制備，也適于工業化生產等優點。
文檔編號G11B7/24GK101016271SQ20071003738
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月9日 優先權日2007年2月9日
發明者陳志敏, 吳誼群, 顧冬紅 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所