玻璃基體的鍍層方法、磁盤基板及制法、垂直磁記錄介質的制作方法

專利名稱：玻璃基體的鍍層方法、磁盤基板及制法、垂直磁記錄介質的制作方法
技術領域：
本發明涉及在由玻璃材料制成的基體上進行鍍層的方法、使用該鍍層方法的垂直磁記錄介質用磁盤基板的制造方法、利用該制造方法制造的垂直磁記錄介質用磁盤基板、和使用該磁盤基板的垂直磁記錄介質，尤其適用于安裝在硬盤裝置中的垂直磁記錄介質。
背景技術：
近年來，大多使用硬盤裝置作為計算機或數字家電產品等的存儲裝置。作為安裝在該硬盤裝置中的磁記錄介質的磁盤(硬盤)，在縱向磁記錄方式(longitudinal magnetic recording system)的情況下，通常，利用無電解鍍層法，在盤狀非磁性基板的表面上形成Ni-P層，對該Ni-P層的表面進行必要的平滑化處理和結構化處理(texturingtreatment)等后，利用濺射法等，在其表面上依次進行非磁性金屬底層、強磁性合金薄膜的磁記錄層、和保護層等的成膜而制成。
以往，使用鋁合金作為非磁性基板的材料，但隨著硬盤裝置的高容量化、小型化的發展，要求磁盤平坦度高、直徑小、厚度薄。由于以往的鋁合金基板難以滿足這些市場要求，因此使用玻璃作為基板材料。
此時，為了得到良好特性的磁盤，希望在玻璃基板的表面上形成Ni-P層、從而得到具有與鋁合金基板同樣的表面特性的物質，但是，利用無電解鍍層法，在由玻璃材料制成的基體上，密合性良好地、均勻地、平滑地形成鍍膜，在技術上很困難，已提出了作為用于解決該問題的無電解鍍層的前后處理的各種方法。
例如，已提出了下述方法用含有氯化鈀和氯化錫(II)的水溶液進行處理，接著用堿金屬碳酸鹽水溶液、堿金屬碳酸氫鹽水溶液、或兩者的混合水溶液進行處理，然后進行無電解鍍層的方法(參照專利文獻1)；用鉻酸-硫酸混合溶液和硝酸溶液進行二階段蝕刻處理，接著用強堿性溶液蝕刻后，用稀薄的氯化錫(II)進行增感處理(sensitizationtreatment)，再用銀鹽溶液和鈀鹽溶液進行活化處理，然后進行無電解鍍層的方法(參照專利文獻2)；用硫酸和重鉻酸鉀的溫液清洗后，用由鹽酸酸化的氯化錫(II)進行增感，接著用氯化鈀溶液活化，然后進行無電解鍍層的方法(參照專利文獻3)；堿脫脂，用氫氟酸蝕刻后，用氯化錫(II)溶液進行增感，接著用氯化鈀溶液活化，然后進行無電解鍍層的方法等。
另外，在專利文獻4中提出了，在玻璃基板上形成具有充分的密合性和平滑性的Ni-P層、以得到良好的磁盤的無電解Ni-P鍍層方法。
作為前處理，首先，對玻璃基板充分地脫脂，接著，進行蝕刻以提高粘結效果(anchoring effect)，除去蝕刻時產生并附著在基板表面上的異物，實施表面調節工序以使基板表面化學均勻，接著，進行敏化處理(sensitizing treatment)、活化處理后，進行無電解Ni-P鍍層，優選使用含有氫氟酸和氫氟酸鉀的水溶液作為蝕刻液、使用鹽酸用于除去表面異物、使用含有甲醇鈉的水溶液用于表面調節。
同樣，在專利文獻5中提出了，在玻璃基板表面上依次進行利用氫氧化鉀溶液的堿脫脂處理、利用氫氟酸的蝕刻處理、溫純水處理、硅烷偶聯劑處理、利用氯化鈀水溶液的活化劑處理(activatortreatment)、利用次磷酸鈉水溶液的加速劑處理(accelerator treatment)后，進行無電解Ni-P鍍層，接著，進行加熱處理，在磁盤用玻璃基板上形成無電解Ni-P鍍層的方法。
另一方面，作為實現磁記錄的高密度化的技術，垂直磁記錄方式正代替以往的縱向磁記錄方式而引人注目。
特別地，如專利文獻6所示，已知在承擔記錄信息的作用的磁記錄層的下側、具有容易使由磁頭產生的磁通通過、并且飽和磁通密度Bs高的被稱為軟磁性襯里層(soft magnetic backing layer)的軟磁性膜的雙層垂直磁記錄介質，可以增加由磁頭產生的磁場強度及其磁場梯度、提高記錄分辨率、并增加從介質泄漏的漏磁通，適用于作為能夠高密度記錄的垂直磁記錄介質。
作為這種軟磁性襯里層，通常使用由濺射法形成的具有200nm～500nm左右膜厚的Ni-Fe合金膜、Fe-Si-Al合金膜、或以Co為主體的非晶合金膜等。然而，通過濺射法形成這些比較厚的膜，從生產成本和大量生產的觀點來看，不優選。
為了解決這個問題，已提出了使用由無電解鍍層法形成的軟磁性膜作為軟磁性襯里層。例如，在專利文獻7中，已提出了通過鍍層法、在具有非磁性NiP鍍膜的Al合金磁盤基板上制造NiFeP膜，作為軟磁性襯里層使用。
另外，在非專利文獻1中提出了在玻璃基板上形成的CoNiFeP鍍膜，同樣在非專利文獻2中提出了在具有非磁性NiP鍍膜的Al合金磁盤基板上形成的軟磁性NiP鍍膜。
在此，已知軟磁性襯里層形成磁疇結構、產生被稱為磁疇壁(magnetic domain wall)的磁轉變區域(magnetic transition region)時，從該磁疇壁產生的、被稱為尖峰噪聲(spike noise)的噪聲，使作為垂直磁記錄介質的性能退化。因此，在軟磁性襯里層中，必須抑制磁疇壁的形成。
上述的NiFeP鍍膜容易形成磁疇壁，所以，在非專利文獻3中公開了，需要用濺射法在鍍膜上形成MnIr合金薄膜，以抑制磁疇壁的形成。另外，還記載了，在上述的CoNiFeP鍍膜中，通過在磁場中進行鍍層，磁疇壁的形成被抑制。據說在軟磁性NiP鍍膜中，不產生尖峰噪聲。
在專利文獻8中提出了，通過形成由矯頑磁力(coercivity)Hc為30～300Oe的Co或CoNi合金構成的襯里層，使得在磁盤基板的圓周方向具有磁各向異性，可以抑制尖峰噪聲的產生。在該例子中，襯里層由濺射法或蒸鍍法等干式成膜形成，而在專利文獻9中提出了利用鍍層法形成Hc為30Oe以上、并可抑制尖峰噪聲的Co-B膜的方法，暗示了作為軟磁性襯里層使用的可能性。
專利文獻1特開平1-176079號公報專利文獻2特開昭53-19932號公報專利文獻3特開昭48-85614號公報專利文獻4特開平7-334841號公報專利文獻5特開2000-163743號公報專利文獻6特公昭58-91號公報
專利文獻7特開平7-66034號公報專利文獻8特開平2-18710號公報專利文獻9特開平5-1384號公報非專利文獻1Digest of 9th Joint MMM/Intermag Conference，EP-12，P.259(2004)非專利文獻2Digest of 9th Joint MMM/Intermag Conference，GD-13，P.368(2004)非專利文獻3日本應用磁學會志，Vol.28，No.3，P.289-294(2004)但是，在上述的NiFeP鍍膜中，為了抑制尖峰噪聲，需要利用濺射法在鍍膜上形成MnIr合金薄膜，以抑制磁疇壁的形成，但是，為了抑制磁疇壁的形成，需要利用濺射法增加新的膜，這會損害鍍層法在生產成本和大量生產方面的優點，不優選。
另外，在上述的CoNiFeP鍍膜中，在實際的批量生產工序中，難以對鍍浴(plating bath)中的基板施加均勻的磁場，損害大量生產的可能性還是很高。而且，含有Fe的鍍膜可得到高的Bs，適于作為軟磁性襯里層，但是，由于Fe中的二價離子和三價離子同時穩定地存在，所以已知通常難以確保鍍浴的穩定性，在大量生產方面也較差。
另外，關于由鍍層法制造的軟磁性襯里層的矯頑磁力和磁疇壁的形成，已明確僅僅使鍍膜的矯頑磁力為30Oe以上，磁疇壁的形成雖然有被抑制的趨勢，但是不能完全抑止；以及，由于增大矯頑磁力，記錄再現特性惡化。
為了解決這些問題，本申請人在日本專利申請2004-121889“垂直磁記錄介質用磁盤基板和使用該磁盤基板的垂直磁記錄介質”中已提出了，通過利用無電解鍍層法、在玻璃基板上形成由含有3at％以上20at％以下的P、以及與Co和Ni的原子數比率(Co/(Co+Ni))為45at％以上的Co的Co-Ni-P合金膜構成、并且膜厚為0.2μm～3μm的軟磁性底層(soft magnetic underlayer)，量產性優異、并且不產生尖峰噪聲。
另一方面，如上所述，作為安裝在硬盤裝置中的磁記錄介質用的磁盤基板，除了具有非磁性NiP鍍膜的Al合金基板外，還可以使用利用結晶化玻璃或化學強化玻璃的玻璃磁盤基板。由于玻璃磁盤基板的強度高，所以，主要用于要求耐沖擊性高的可移動的硬盤裝置用的磁記錄介質，但在使用玻璃磁盤基板作為垂直磁記錄介質用的磁盤基板的情況下，形成由上述的無電解鍍層法制造的軟磁性鍍膜作為襯里層，對提高生產性是有效的。
另外，由非磁性Ni-P合金構成的無電解鍍膜，已經在硬盤用的Al合金基板中使用，用于大量生產的制造方法和基于拋光的表面平滑化技術已眾所周知。因此，為了得到良好特性的磁盤，如果利用無電解鍍層法、在玻璃基板上形成非磁性或軟磁性的鍍膜，作為具有充分的膜厚、密合性良好、并且保持充分的平滑性的底層，并將具有該無電解鍍膜的玻璃基板作為磁記錄介質的基板使用，從生產成本的觀點來看是非常有希望的。
為此，如上所述，已提出了對玻璃基板實施無電解鍍層的各種方法，其中，利用硅烷偶聯劑的方法很有效。該方法包含無電解鍍層的前處理對玻璃基板進行酸處理等、將玻璃基板表面的官能團變成Si-OH基(硅烷醇基)后，接著，與硅烷偶聯劑進行縮合反應、使玻璃基板和硅烷偶聯劑結合后，接著，在Pd催化液中浸漬、使硅烷偶聯劑的氨基和Pd金屬催化劑結合，從而在該金屬催化劑表面形成無電解鍍膜。此外，其中使用的硅烷偶聯劑，是一個分子中兼備功能分離的二個官能團的材料，市場上有出售，它在水溶液中水解，具有相互發生縮合反應而與玻璃基板表面的Si-OH基化學結合的官能團(甲氧基、乙氧基等)，并且還具有能夠與作為鍍層催化劑的Pd等金屬成分結合的官能團(氨基)。
但是，使用上述已知的無電解鍍層的前后處理方法，利用無電解鍍層法，在玻璃基板上形成以Co-Ni-P膜為首、Ni-P、Ni-Fe-P、Co-Ni-Fe-P等軟磁性膜或Ni-P等非磁性膜的情況下，不能滿足為了得到良好的磁盤的充分的膜厚(1μm～3μm的膜厚)和在該膜厚下的充分的密合性、均勻性和平滑性。
即，根據發明人的研究，可知采用在玻璃基板上依次進行硅烷偶聯劑處理(例如，浸漬到3-氨基丙基乙氧基硅烷水溶液中)、Pd催化處理(例如，浸漬到氯化鈀溶液)等后，利用無電解鍍層法形成鍍膜的方法的情況下，當玻璃基板和硅烷偶聯劑層的界面的結合力弱時，由于鍍層反應中的膜應力，在鍍層析出中會產生膜起泡(blistering)，或者即使未達到膜起泡，在接下來的拋光(polishing)工序中，有時會出現端面膜剝離或微小的膜剝離等密合不良。
為了改善密合不良，有利用酸處理等蝕刻玻璃基板的表面、以增大表面粗糙度的方法，但增大表面粗糙度，進一步提高了磁記錄介質的記錄密度，所以，從記錄再現特性的觀點來看，不優選。
另一方面，也有利用濺射法形成Ni-P等底層的方法，但是，通常，由于玻璃和金屬的密合性不好，難以直接在玻璃基板上形成底層的膜，作為對策，必須在玻璃基板上形成含有在金屬中與玻璃的密合性比較好的Ti或Cr的層，將其作為密合層，在其上形成底層的膜。該方法中作為密合層的Ti或Cr與玻璃的密合性并不足夠好，當底層或密合層的膜厚增厚時，會有由于因膨脹系數的不同引起的應力而造成密合性下降的問題。另外，如上所述，在近年來積極開發的垂直磁記錄介質中，作為軟磁性襯里層，必需膜厚為0.2μm～3.0μm的比較厚的層，當用濺射法成膜時，密合性降低成為問題，還有成本升高的問題。

發明內容
鑒于上述問題，本發明的目的是提供一種能夠通過無電解鍍層法、在由玻璃材料構成的基體上，密合性良好地、均勻地形成甚至膜厚為1μm以上的鍍膜的對玻璃基體進行鍍層的方法，以及提供一種通過使用該鍍層方法、在盤狀的玻璃基板上形成軟磁性鍍膜，制造具有能夠滿足作為硬盤的垂直磁記錄介質的軟磁性襯里層所要求的磁特性、膜厚、密合性、均勻性、平滑性等的軟磁性底層的垂直磁記錄介質用磁盤基板的制造方法，由該制造方法制造的垂直磁記錄介質用磁盤基板和使用該磁盤基板的垂直磁記錄介質。
為了達到上述目的，本發明的對玻璃基體進行鍍層的方法的特征在于在由玻璃材料制成的基體上，依次至少實施玻璃活化處理、硅烷偶聯劑處理、Pd催化處理、Pd結合處理后，利用無電解鍍層法形成膜厚為0.02μm～0.5μm的預鍍膜并在200℃以上350℃以下的溫度下實施退火處理，在該預鍍膜上實施無電解鍍層。
另外，本發明的垂直磁記錄介質用磁盤基板的制造方法，使用上述的對玻璃基體進行鍍層的方法，在盤狀的玻璃基板上形成軟磁性鍍膜，其特征在于在盤狀的玻璃基板上，依次至少實施玻璃活化處理、硅烷偶聯劑處理、Pd催化處理、Pd結合處理后，利用無電解鍍層法形成膜厚為0.02μm～0.5μm的預鍍膜并在200℃以上350℃以下的溫度下實施退火處理，利用無電解鍍層法在該預鍍膜上形成軟磁性鍍膜。
利用上述本發明的制造方法制造的垂直磁記錄介質用磁盤基板，其特征在于，它具有盤狀的玻璃基板；由在玻璃基板上形成的硅烷偶聯劑構成的密合層；由在密合層上形成的金屬催化劑構成的催化劑層；由用無電解鍍層法在催化劑層上形成并實施了退火處理的、膜厚為0.02μm～0.5μm的預鍍膜構成的緩沖層；和由用無電解鍍層法在緩沖層上形成、作為用于垂直磁記錄的軟磁性襯里層的至少一部分利用的軟磁性鍍膜構成的軟磁性底層。
在此，優選玻璃基板由化學強化玻璃或結晶化玻璃構成，緩沖層可以由軟磁性合金或非磁性合金構成，軟磁性底層的膜厚為0.2μm～3μm。
另外，本發明的垂直磁記錄介質，其特征在于在上述本發明的垂直磁記錄介質用磁盤基板上，依次至少形成非磁性籽晶層、磁記錄層和保護層，利用該磁盤基板的軟磁性底層作為用于該磁記錄層的軟磁性襯里層的至少一部分。
在上述的本發明中，在緩沖層的膜厚小于0.02μm的情況下，當進行退火直到獲得充分的密合性時，緩沖層會產生膜裂紋，所以不優選。另外，在緩沖層的膜厚超過0.5μm的情況下，進行退火直到獲得充分的密合性需要很長時間，所以，從量產性方面看，不優選。在緩沖層的膜厚超過0.5μm、由磁性材料構成的情況下，由于因退火產生的拉伸應力而產生與基板表面垂直的磁各向異性，該垂直磁各向異性損害軟磁性底層的磁特性，所以不優選。
即，在本發明中，利用無電解鍍層法，在使用硅烷偶聯劑、結合有金屬催化劑的玻璃基板的表面上，形成膜厚為0.02μm～0.5μm的緩沖層，在200～350℃的較高溫度下，對該緩沖層進行退火，從而在玻璃基板和緩沖層之間實現強固的結合狀態，然后，再利用無電解鍍層法，在該緩沖層上形成軟磁性底層，由此，可以實現在玻璃基板和由無電解鍍層形成的軟磁性底層之間具有充分的密合性的垂直磁記錄介質用磁盤基板和使用該磁盤基板的垂直磁記錄介質。
根據本發明的對玻璃基體進行鍍層的方法，能夠用無電解鍍層法、在通常的由玻璃材料制成的基體上，密合性良好地、均勻地形成甚至是厚度為1μm以上的厚鍍膜的無電解鍍膜。
另外，根據本發明的垂直磁記錄介質用磁盤基板的制造方法，能夠用無電解鍍層法，在玻璃基板上形成滿足軟磁性襯里層所要求的磁特性、膜厚、密合性、均勻性的軟磁性鍍膜。
因此，根據使用由本發明的制造方法制造的本發明的磁盤基板的垂直磁記錄介質，由于利用由無電解鍍層法在玻璃基板上形成的軟磁性鍍膜作為軟磁性襯里層，與利用例如濺射法形成該厚膜比較，量產性優異、而且非常便宜。


圖1為表示本發明的垂直磁記錄介質用磁盤基板的制造方法的實施方式的工序圖。
圖2為表示本發明的垂直磁記錄介質用磁盤基板的實施方式的示意截面圖。
圖3為表示本發明的垂直磁記錄介質的實施方式的示意截面圖。
圖4為利用VSM測定的實施例1的垂直磁記錄介質用磁盤基板的M-H回線圖。
圖5為利用VSM測定的比較例3的垂直磁記錄介質用磁盤基板的M-H回線圖。
符號說明1 玻璃基板2 密合層3 催化劑層4 緩沖層5 軟磁性底層10 垂直磁記錄介質用磁盤基板20 非磁性籽晶層
30磁記錄層40保護層S1堿脫脂處理S2玻璃活化處理，S3硅烷偶聯劑處理S4 Pd催化處理S5 Pd結合處理S6無電解鍍層S7退火處理S8無電解鍍層具體實施方式
以下，對使用本發明的玻璃基體的鍍層方法、制造垂直磁記錄介質用磁盤基板的情況的實施方式進行說明，但是本發明的玻璃基體的鍍層方法并不限定于該用途，利用無電解鍍層法，在通常的由玻璃材料制成的基體上，密合性良好地、均勻地形成具有1μm以上的膜厚的非磁性或磁性鍍膜時，也可得到同樣的效果。
作為通常的由玻璃材料制成的基體，可舉出例如液晶、PDP、FED、EL等平板顯示器用玻璃、復印機等信息機器用玻璃、以及其它光通信用裝置、汽車相關、醫療相關、建材用玻璃等。
<垂直磁記錄介質用磁盤基板的實施方式>
如圖2所示，本發明的實施方式的垂直磁記錄介質用磁盤基板10具有盤狀的玻璃基板1；由在玻璃基板1上形成的硅烷偶聯劑構成的密合層2；由在密合層2上形成的金屬催化劑構成的催化劑層3；由用無電解鍍層法在催化劑層3上形成并實施了退火處理的、膜厚為0.02μm～0.5μm的預鍍膜構成的緩沖層4；和由用無電解鍍層法在緩沖層4上形成、作為用于垂直磁記錄的軟磁性襯里層的至少一部分利用的軟磁性鍍膜構成的軟磁性底層5。
雖然未圖示，但是，密合層2、催化劑層3、緩沖層4和軟磁性底層5同樣可以設在玻璃基板1的另一面一側。
作為軟磁性底層5，可以采用由Co-Ni-P合金、Ni-Fe-P合金、Co-Ni-Fe-P合金、Ni-P合金(P濃度＜5at％)等構成的軟磁性鍍膜。
特別地，在軟磁性底層5采用Co-Ni-P合金的情況下，如日本專利申請2004-309723“垂直磁記錄介質用磁盤基板和使用該磁盤基板的垂直磁記錄介質”中提出的那樣，軟磁性底層5優選由含有3at％以上20at％以下的P、以及與Co和Ni的原子數比率(Co/(Co+Ni))為45at％以上的Co的Co-Ni-P合金膜構成、并且膜厚為0.2μm～3μm。
在此，由于作為軟磁性襯里層起作用，軟磁性底層5的膜厚需要為0.2μm以上，而且如果考慮生產率，希望為3μm以下。
另外，關于軟磁性底層5的組成，當P濃度小于3at％時，難以形成穩定的無電解鍍膜，而當P濃度超過20at％時，飽和磁通密度Bs值過低，不能實現作為軟磁性襯里層的作用。
關于Co濃度，在與Co和Ni的原子比率(Co/(Co+Ni))小于45at％時，飽和磁通密度Bs值無法維持充分高，飽和磁致伸縮常數成為負的、絕對值大的值，因此不適合。
另一方面，Co濃度的上限沒有特別的規定，但當其與Co和Ni的原子數比率(Co/(Co+Ni))超過90at％時，有CoNi合金容易形成結晶磁各向異性常數大的hcp結構、矯頑磁力增大的可能性，因此不適合。即，優選含有與Co和Ni的原子數比率(Ni/(Co+Ni))為10at％以上的Ni、從而容易穩定地形成fcc結構的組成。
另外，作為緩沖層4，可以采用與上述的軟磁性底層5相同的軟磁性合金，也可以采用耐腐蝕性優異的Ni-P合金(P濃度＞5at％)等非磁性合金。
<垂直磁記錄介質用磁盤基板的制造方法的實施方式>
如圖1所示，該實施方式的垂直磁記錄介質用磁盤基板10的制造方法由下述各工序構成在作為由玻璃材料制成的基體的玻璃基板1的表面上，依次實施堿脫脂處理S1、玻璃活化處理S2、硅烷偶聯劑處理S3、Pd催化處理S4、和Pd結合處理S5后，利用無電解鍍層S6、形成膜厚為0.02μm～0.5μm的預鍍膜，在200℃以上350℃以下的溫度下、實施退火處理S7，利用無電解鍍層S8在該鍍膜上形成軟磁性鍍膜。
在此，通過改變在無電解鍍層S8中使用的無電解鍍層液的組成，能夠將本發明的對玻璃基板進行鍍層的方法應用于上述各種用途。
以下，說明本實施方式的各工序。
(堿脫脂處理S1)本實施方式的第一工序是玻璃基板1的表面的堿脫脂處理S1。堿脫脂處理S1，可以通過使用堿性無機化合物水溶液的一階段的處理進行，但優選通過包括使用堿性洗滌劑溶液的處理和使用堿性無機化合物水溶液的處理的二階段的處理進行。
可以在本工序中使用的堿性洗滌劑，其溶液呈現9.0～11.0的pH值，具體地說，包括陰離子型表面活性劑等。堿性洗滌劑的溶液優選含有1～10質量％的堿性洗滌劑。使用堿性洗滌劑溶液進行的處理優選通過將玻璃基板1浸漬在堿性洗滌劑溶液中進行，根據需要，可以同時使用攪拌洗滌劑溶液、超聲波照射洗滌劑溶液等方法。通常情況下，該處理在20～70℃的溫度下進行1～10分鐘。
可以在本工序中使用的堿性無機化合物包括NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)2等。堿性無機化合物水溶液優選含有1～15質量％、更優選5～10質量％的堿性無機化合物，其pH值為13.0～14.0。使用堿性無機化合物水溶液進行的處理優選通過將玻璃基板1浸漬在堿性無機化合物水溶液中進行，根據需要，可以同時使用攪拌該水溶液、超聲波照射該水溶液等方法。通常情況下，該處理在20～70℃的溫度下進行1～10分鐘。
通過實施堿脫脂處理S1，可以除去玻璃基板1上附著的有機物薄膜或顆粒，從而使玻璃基板1的表面清潔。
(玻璃活化處理S2)接著，實施玻璃活化處理S2。該玻璃活化處理S2是在將玻璃基板1的表面上存在的惰性的氧化膜剝離除去的同時，將玻璃基板1的表面的官能團改性為富于反應性的硅烷醇基(Si-OH)，為了后述的與硅烷偶聯劑的反應，將玻璃基板1的表面活化的處理，該處理通過將玻璃基板1浸漬在0.001質量％-1質量％的氫氟酸等稀酸水溶液中進行。通常情況下，該處理在20～50℃溫度下進行1～10分鐘。
(硅烷偶聯劑處理S3)
接著，對已實施了玻璃活化處理S2的玻璃基板1進行硅烷偶聯劑處理S3，從而在玻璃基板1上形成由硅烷偶聯劑構成的密合層2。
可以在本工序中使用的硅烷偶聯劑為在烷基上具有N取代基(氨基)的烷基三烷氧基硅烷類(所謂的氨基類硅烷偶聯劑)，優選含有具有用以下的通式表示的結構的化合物。
(CmH2m+1O)3Si(CH2)nNHR (I)式中，R選自H、CpH2pNH2、CONH2和C6H5，m、n、p分別表示正整數。優選m為1或2，n為2～4的整數，p為2～4的整數。更優選使用下式(II)～(IX)的化合物或這些化合物的混合物。
(CH3O)3SiC3H6NH2(II)[3-氨基丙基三甲氧基硅烷](C2H5O)3SiC3H6NH2(III)[3-氨基丙基三乙氧基硅烷](CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2(IV)[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷](C2H5O)3SiC3H6NHC2H4NH2(V)[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷](CH3O)3SiC3H6NHC6H5(VI)[N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷](C2H5O)3SiC3H6NHCONH2(VII)[3-脲基丙基三乙氧基硅烷](C2H5O)3SiC3H6N＝C(C4H9)CH3(VIII)[3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亞丁基)-丙胺](CH3O)2(CH3)SiC3H6NHC2H4NH2(IX)[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷]硅烷偶聯劑通常使用0.1～4.0質量％的水溶液。但是，在水溶性低的硅烷偶聯劑(例如式(VII)的化合物)的情況下，也可以使其溶解在含有0.1～2.0質量％的乙酸的乙酸水溶液或水-醇(例如甲醇、乙醇等)混合溶劑(還可以含有乙酸)中使用。
硅烷偶聯劑處理S3優選通過將玻璃基板1浸漬在硅烷偶聯劑溶液中進行，根據需要，可以同時使用攪拌該溶液、對該溶液進行超聲波照射等方法。通常情況下，該處理在20～30℃的溫度下進行1～10分鐘。形成的由硅烷偶聯劑構成的密合層2具有10～50nm的膜厚。
如下面的簡圖1所示，硅烷偶聯劑中的烷氧基利用水溶液或水性溶液中的水分而水解，生成硅烷醇基，再部分地縮合，成為低聚物狀態。在該狀態下，形成硅烷偶聯劑通過氫鍵與由玻璃活化處理S2在玻璃基板1的表面上生成的硅烷醇基強有力的吸附狀態。
簡圖1 (Pd催化處理S4)接著，在形成有由硅烷偶聯劑構成的密合層2的玻璃基板1上實施Pd催化處理。Pd催化處理S4通過將形成有密合層2的玻璃基板1浸漬在含有Pd的二價離子的水溶液中來進行。作為含有Pd的二價離子的化合物，可以使用氯化鈀(PdCl2)等。在該氯化鈀的水溶液中，添加NaOH、KOH等堿性化合物，可以促進Pd離子與硅烷偶聯劑的N-官能團(氨基、亞氨基、脲基等)的反應。優選使用含有換算成PdCl2為0.01～1.0質量％的Pd離子、換算成KOH為0.01～1.0質量％的堿性化合物的水溶液來實施本工序。通常情況下，該處理在20～30℃的溫度下進行1～10分鐘。
通過本工序，Pd離子通過配位鍵等與硅烷偶聯劑的N-官能團結合，形成作為無電解鍍層的催化劑的催化劑層3。形成的催化劑層3具有1～10nm的膜厚。
(Pd結合處理S5)接著，進行Pd結合處理S5。本工序優選通過將形成有催化劑層3的玻璃基板1浸漬在次磷酸(H3PO2)的水溶液中來進行。通過利用次磷酸水溶液進行處理，Cl從與Cl形成絡合物的Pd上離解，硅烷偶聯劑的氨基和作為催化劑成分的Pd之間形成強固的結合狀態。這時，除去過剩的游離Pd。次磷酸的水溶液優選含有0.1～1.0質量％的次磷酸。在通常情況下，本工序在20～30℃的溫度下進行1～5分鐘。
(無電解鍍層S6)接著，通過對已實施了Pd結合處理S5的玻璃基板1進行無電解鍍層S6，形成緩沖層4。本工序優選通過將玻璃基板1浸漬在無電解鍍層液中進行。為了提高鍍膜的密合性和均勻性，必須將形成的緩沖層4的膜厚做成0.02～0.5nm。
(退火處理S7)接著，在200℃以上350℃以下的溫度下，對形成有緩沖層4的玻璃基板1實施退火處理S7，以提高緩沖層4對玻璃基板1的密合性。在本工序中，如簡圖1所示，使處在通過氫鍵吸附的狀態的玻璃基板1的表面的硅烷醇基與構成密合層2的硅烷偶聯劑的硅烷醇基脫水縮合，在它們之間形成強固的化學鍵(共價鍵)，從而提高玻璃基板1與密合層2之間、進而玻璃基板1與緩沖層4之間的密合性。
為了防止緩沖層4的氧化，本工序優選在N2、He、Ar等惰性氣體氣氛下或真空中的無氧狀態下進行。
在此，緩沖層4的膜厚小于0.02μm、尤其為0.01μm以下的情況下，進行退火直到得到充分的密合性時，緩沖層4會產生膜裂紋，所以不優選。另外，在膜厚超過0.5μm的情況下，進行退火直到得到充分的密合性，需要很長時間，所以，從量產性方面看，不優選。
為了縮短退火時間，提高溫度很有效，但根據玻璃材料種類不同，通常在400℃左右退火會產生脆性，因此以350℃為上限。
另外，退火溫度和時間的最佳值，因鍍膜合金的種類和組成比率而不同，但是，在緩沖層4的膜厚超過0.5μm、由磁性材料構成的情況下，由于因退火產生的拉伸應力而產生與基板表面垂直的磁各向異性，該垂直磁各向異性會損害軟磁性底層5的磁特性，因此不優選。
(無電解鍍層S8)接著，通過在已實施了退火處理S7的玻璃基板1上實施無電解鍍層S8，形成軟磁性底層5。本工序通過將玻璃基板1浸漬在無電解鍍層液中進行。通過改變該無電解鍍層液，可以形成各種組成的鍍膜。為了作為軟磁性襯里層，必需使形成的軟磁性底層5的膜厚為0.2μm以上，從生產率的觀點來看，希望為3μm以下。
另外，因為由本工序形成的軟磁性底層5作為軟磁性襯里層利用，所以，在采用Co-Ni-P合金膜的情況下，軟磁性底層5優選由含有3at％以上20at％以下的P、以及與Co和Ni的原子數比率(Co/(Co+Ni))為45at％以上的Co的Co-Ni-P合金膜構成、并且其膜厚為0.2μm～3μm。
此外，在用無電解鍍層法形成軟磁性底層5后，為了使軟磁性底層5的表面平滑，可以進行拋光處理。在該情況下，通過使用游離磨粒(free abrasive)的拋光將軟磁性底層5的表面平滑化，很有效。拋光處理可以使用例如貼有發泡聚氨酯性質的拋光墊的雙面拋光機(double head type buffing machine)，通過一邊供給氧化鋁或膠態二氧化硅的懸浮液作為研磨劑一邊研磨來進行。
<垂直磁記錄介質的實施方式>
接著，對使用上述實施方式的垂直磁記錄介質用磁盤基板10的本發明的垂直磁記錄介質的實施方式進行說明。
如圖3所示，該實施方式的垂直磁記錄介質具有在圖2所示的垂直磁記錄介質用磁盤基板10上依次至少形成非磁性籽晶層20、磁記錄層30和保護層40的結構。
雖然沒有圖示，但是非磁性籽晶層20、磁記錄層30和保護層40同樣可以設置在垂直磁記錄介質用磁盤基板10的另一個面一側。
30的結晶取向非磁性籽晶層20，沒有特別限制，可以使用用于適宜地控制磁記錄層或結晶粒徑等的材料。例如，如果磁記錄層30為由CoCrPt類合金構成的垂直磁化膜，則作為非磁性籽晶層20，可以使用CoCr類合金、Ti或Ti類合金、Ru或其合金等，在磁記錄層30為將Co類合金等和Pt或Pd等疊層的所謂疊層垂直磁化膜的情況下，可以使用Pt或Pd等作為非磁性籽晶層20。另外，在非磁性籽晶層20的上方或下方，可以設置前籽晶層(pre-seed layer)或中間層等，不會妨礙本發明的效果。
作為磁記錄層30，可以使用能夠承擔垂直磁記錄介質的記錄再現的任何材料。即，可以使用CoCrPt類合金、添加有氧化物的CoCrPt類合金、將Co類合金等與Pt或Pd等疊層的膜等上述所謂的垂直磁化膜。
作為保護層40，例如使用以碳為主體的薄膜。另外，可以由該以碳為主體的薄膜和在其上涂布全氟聚醚等液體潤滑劑而形成的液體潤滑劑層構成。
此外，非磁性籽晶層20、磁記錄層30和保護層40可以用濺射法、CVD法、真空蒸鍍法、鍍層法等中任何一種薄膜形成方式形成。
這樣形成的垂直磁記錄介質，由干磁盤基板10的軟磁性底層5作為軟磁性襯里層起作用，所以具有作為雙層垂直磁記錄介質的良好的記錄再現特性，并且，因為利用量產性高的無電解鍍層法形成軟磁性襯里層，所以不需要利用例如濺射法形成該層，因此可以非常便宜地制造。
實施例以下，說明具體地實現上述的實施方式的本發明的垂直磁記錄介質用磁盤基板及其制造方法的實施例和比較例。
使用強化玻璃基板(HOVA公司制商品名N5)作為玻璃基板1，依次進行以下的(1)～(8)的工序。
(1)作為工序S1，在溫度50℃、濃度1.5質量％的堿性洗滌劑的水溶液中浸漬3分鐘。另外，在溫度50℃、濃度7.5質量％的KOH水溶液中浸漬3分鐘，進行堿脫脂處理。
(2)作為工序S2，在溫度20℃、濃度1.0質量％的H2SO4水溶液中浸漬3分鐘。接著，在溫度20℃、濃度1.0質量％的HF水溶液中浸漬3分鐘，進行玻璃活化處理。
(3)作為工序S3，在溫度20℃、濃度1.0質量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(式(III)的化合物)水溶液中浸漬3分鐘，進行硅烷偶聯劑處理，形成密合層2。
(4)作為工序S4，在溫度20℃、濃度1.0質量％的PdCl2和濃度0.2質量％的NaOH的混合水溶液中浸漬3分鐘，進行Pd催化處理，形成催化劑層3。
(5)作為工序S5，在溫度20℃、濃度1.0質量％的H3PO2水溶液中浸漬3分鐘，進行Pd結合處理。
(6)作為工序S6，使用表1所示的鍍浴，利用無電解鍍層形成由膜厚0.02μm的CoNiP合金膜構成的緩沖層4。
表1鍍浴

(7)作為工序S7，在300℃的無氧狀態下，對該緩沖層4進行30分鐘的退火處理。
(8)作為工序S8，再次使用表1所示的鍍浴、利用無電解鍍層在緩沖層4上形成由膜厚2.8μm的CoNiP合金膜構成的軟磁性底層5。
通過以上的工序，制造出圖1所示的垂直磁記錄介質用磁盤基板10。
除了將緩沖層4的膜厚改變為0.2μm、將退火溫度改變為200℃以外，與實施例1同樣地實施。
除了將緩沖層4的膜厚改變為0.2μm、將退火溫度改變為280℃以外，與實施例1同樣地實施。
除了將緩沖層4的膜厚改變為0.2μm、將退火溫度改變為350℃以外，與實施例1同樣地實施。
除了將緩沖層4的膜厚改變為0.5μm以外，與實施例1同樣地實施。退火溫度為300℃。
除了將緩沖層4的膜厚改變為0.5μm、將退火溫度改變為350℃、將退火時間改變為60分鐘以外，與實施例1同樣地實施。
除了不設置緩沖層4(即省略工序S6、S7)以外，與實施例1同樣地實施。
除了將緩沖層4的膜厚改變為0.01μm以外，與實施例1同樣地實施。
除了將緩沖層4的膜厚改變為0.6μm以外，與實施例1同樣地實施。
除了將緩沖層4的膜厚改變為0.2μm、將退火溫度改變為180℃以外，與實施例1同樣地實施。
除了將緩沖層4的膜厚改變為0.2μm、將退火溫度改變為400℃以外，與實施例1同樣地實施。
(評價)對由以上的實施例1～6和比較例1～5制造的垂直磁記錄介質用磁盤基板10的各10個檢測體，分別通過目測評價外觀、利用劃格剝離試驗(cross-cut peeling test)(JIS K 5600-5-6)評價鍍膜的密合性、利用VSM(振動樣品型磁力計)評價鍍膜的磁特性。將其評價結果與實施例和比較例的主要條件一起示于表2。
表2

*1○10個檢測體中鍍層后均沒有出現膜起泡×10個檢測體中的至少1個檢測體鍍層后出現膜起泡*2○10個檢測體中均沒有出現膜剝離 ×10個檢測體中的至少1個檢測體出現膜剝離*3○達成軟磁性特性 ×垂直磁各向異性大如表2所示，在實施例1～6中，通過目測評價外觀的結果，沒有發現膜起泡。利用劃格剝離試驗評價密合性的結果，沒有發現膜剝離。為了作為垂直磁記錄介質使用，利用無電解鍍層形成的CoNiP膜必須具有軟磁特性，所以利用VSM測定磁特性，結果表現出充分的軟磁特性。將利用VSM測定的實施例1的M-H回線(磁化曲線)示于圖4。
與此相對，在沒有緩沖層4的比較例1中，雖然磁特性滿足，但產生了膜起泡和膜剝離。在緩沖層4的膜厚小于0.02μm的比較例2中，雖然磁特性滿足，但由于退火處理導致緩沖層4產生膜裂紋。在緩沖層4的膜厚超過0.5μm的比較例3中，產生膜起泡和膜剝離，同時，由于因退火產生的拉伸應力，緩沖層4產生與基板面垂直的磁各向異性，損害了軟磁性底層5的磁特性。將利用VSM測定的比較例3的M-H回線示于圖5。在退火溫度小于200℃的比較例4中，雖然磁特性滿足，但產生膜起泡和膜剝離。在退火溫度超過350℃的比較例5中，由于退火處理，緩沖層4產生膜裂紋，同時，出現垂直磁各向異性，不滿足軟磁特性。
如上所述可知，將緩沖層4的膜厚形成為0.02～0.5μm、在200～350℃的溫度下對該緩沖層4進行退火后、接著形成軟磁性底層5的垂直磁記錄介質用磁盤基板10，與未形成緩沖層、或者緩沖層膜厚不合適或在不合適的退火條件下得到的垂直磁記錄介質用磁盤基板相比，不產生起泡，可得到玻璃基板1與軟磁性底層5的良好的密合性。即，通過使用形成該緩沖層、接著適當地進行退火的垂直磁記錄介質用磁盤基板，可得到量產性優異的垂直磁記錄介質。
根據以上的本發明的實施方式的對玻璃基體進行鍍層的方法，在由玻璃材料制成的基體上，依次實施堿脫脂處理、玻璃活化處理、硅烷偶聯劑處理、Pd催化處理、Pd結合處理后，利用無電解鍍層法，形成膜厚為0.02μm～0.5μm的緩沖層，在200℃以上350℃以下的溫度下對該緩沖層進行退火后，接著在該緩沖層上進行無電解鍍層，由此，可以密合性良好地、均勻地形成膜厚為1μm以上的非磁性或磁性鍍膜。
另外，使用上述鍍層方法，在玻璃基板上依次實施堿脫脂處理、玻璃活化處理、硅烷偶聯劑處理、Pd催化處理、Pd結合處理后，利用無電解鍍層法，形成0.02μm～0.5μm的緩沖層，在200℃以上350℃以下的溫度下對該緩沖層進行退火后，接著在緩沖層上進行無電解Co-Ni-P鍍層，作為軟磁性底層，由此，可以提供在作為非磁性基板的玻璃基板上具有Co-Ni-P軟磁性底層的垂直磁記錄介質用磁盤基板和使用該磁盤基板的垂直磁記錄介質，該軟磁性底層具有作為用于得到具有良好的記錄再現特性的垂直磁記錄介質所必需的軟磁性襯里層的鍍膜厚、密合性、均勻性、并且具有充分的平滑性。
權利要求
1.一種對玻璃基體進行鍍層的方法，其特征在于在由玻璃材料制成的基體上，依次至少實施玻璃活化處理、硅烷偶聯劑處理、Pd催化處理、Pd結合處理后，利用無電解鍍層法形成膜厚為0.02μm～0.5μm的預鍍膜并在200℃以上350℃以下的溫度下實施退火處理，在該預鍍膜上實施無電解鍍層。
2.一種垂直磁記錄介質用磁盤基板的制造方法，其特征在于在盤狀的玻璃基板上，依次至少實施玻璃活化處理、硅烷偶聯劑處理、Pd催化處理、Pd結合處理后，利用無電解鍍層法形成膜厚為0.02μm～0.5μm的預鍍膜并在200℃以上350℃以下的溫度下實施退火處理，利用無電解鍍層法在該預鍍膜上形成軟磁性鍍膜。
3.一種垂直磁記錄介質用磁盤基板，其特征在于，具有盤狀的玻璃基板；由在所述玻璃基板上形成的硅烷偶聯劑構成的密合層；由在所述密合層上形成的金屬催化劑構成的催化劑層；由用無電解鍍層法在所述催化劑層上形成并實施了退火處理的、膜厚為0.02μm～0.5μm的預鍍膜構成的緩沖層；和由用無電解鍍層法在所述緩沖層上形成、作為用于垂直磁記錄的軟磁性襯里層的至少一部分利用的軟磁性鍍膜構成的軟磁性底層。
4.如權利要求3所述的垂直磁記錄介質用磁盤基板，其特征在于所述玻璃基板由化學強化玻璃或結晶化玻璃構成。
5.如權利要求3或4所述的垂直磁記錄介質用磁盤基板，其特征在于所述緩沖層由軟磁性合金或非磁性合金構成。
6.如權利要求3～5中任一項所述的垂直磁記錄介質用磁盤基板，其特征在于所述軟磁性底層的膜厚為0.2μm～3μm。
7.一種垂直磁記錄介質，其特征在于在權利要求3～6中任一項所述的垂直磁記錄介質用磁盤基板上，依次至少形成非磁性籽晶層、磁記錄層和保護層，利用該磁盤基板的所述軟磁性底層作為用于該磁記錄層的軟磁性襯里層的至少一部分。
全文摘要
本發明提供一種對玻璃基體進行鍍層的方法，其可利用無電解鍍層法，在由玻璃材料制成的基體上，密合性良好地、均勻地形成甚至膜厚為1μm以上的鍍膜。在由玻璃材料制成的基體上，依次至少實施玻璃活化處理(S2)、硅烷偶聯劑處理(S3)、Pd催化處理(S4)、Pd結合處理(S5)后，利用無電解鍍層(S6)形成膜厚為0.02μm～0.5μm的預鍍膜并在200℃以上350℃以下的溫度下實施退火處理(S7)，在該預鍍膜上實施無電解鍍層(S8)。
文檔編號G11B5/858GK1843997SQ20061007258
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月7日 優先權日2005年4月8日
發明者栗原大, 鄭用一, 磯亞紀良 申請人:富士電機電子設備技術株式會社