專利名稱：一種制作相變存儲器用的濕法刻蝕液及其濕法刻蝕工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及制作相變存儲器所用的濕法刻蝕劑及其濕法刻蝕工藝，屬于微電子學中的微電子工藝。
背景技術：
相變薄膜材料隨機存儲器(PRAM)與目前的動態隨機存儲器(DRAM)、閃存(FLASH)相比有明顯的優勢它體積小，驅動電壓低，功耗小，讀寫速度較快，非揮發。相變存儲器不僅是非揮發性存儲器，而且有可能制成多級存儲，并實用于超低溫和高溫環境，抗輻照、抗振動，因此不僅將被廣泛應用到日常的便攜式電子產品，而且在航空航天等領域有巨大的潛在應用。尤其，在便攜式電子產品中它的高速、非揮發性正好彌補了閃存(FLASH)和鐵電存儲器(FeRAM)的不足。Intel公司就曾預言相變存儲器將取代FLASH、DARM和靜態隨機存儲器(SRAM)芯片將很快進入市場。國際半導體聯合會在它2001年的路線圖中中，同樣把相變存儲器預測為可以最先實現商業化的存儲器之一。這種情況下，研制相變薄膜材料隨機存儲單元器件就顯得更加迫切，相變存儲器單元器件在納米量級下，有利于可逆相變薄膜材料的快速相變，同時有利于存儲器集成度提高低壓、低功耗和高速。因此相變器件結構的納米量級制備和電學和光學性能的研究顯得由為重要。
為了在低壓、低功耗下實現快速相變，提高存儲速度，體現出比現存存儲技術更大的優越性，對相變薄膜材料制備相變存儲單元，制作成二維或三維的納米尺度，與電極構成納米存儲單元顯得尤為重要。當今半導體的工藝技術為0.09，0.13和0.18μm。現采用光學曝光和刻蝕的技術，制備納電子器件難度較大，成本較高。采用間隔圖形工藝(spacer)雖可以制備出二維或三維的納米尺度的器件，但從二維到三維需經過較復雜的制備工藝。從刻蝕選擇比在1∶100左右的結構納米材料制備，并通過多次的曝光、刻蝕和拋光工藝才可實現，而且每步工藝都具有一定的難度。因此存在成本高、工藝周期長、優化工藝等不利因素。采用電子束曝光，通過離子束刻蝕，可以實現二維或三維的納米結構。但針對不同的材料，光刻膠的選擇及厚度的選擇需大量的實驗才能實現，加工出的納米結構器件的誤差控制就顯得非常的重要。通過濕法刻蝕工藝制備相變存儲器單元器件，有望探索出一條低成本實現相變存儲器的制備途徑。
發明內容
本發明的目的就是要克服現有的相變存儲器的制作工藝的高成本和制作過程的復雜性的缺點，尋找性能優越的濕法刻蝕液和其用濕法刻蝕工藝，以此通過控制時間來制作納米結構的相變存儲器。
本發明的技術解決方案如下用于相變存儲器的相變材料濕法刻蝕用的刻蝕劑，其成分由酸溶液，氧化劑，絡合劑，活性劑和去離子水組成。其中酸溶液為(wt％)1～30％，氧化劑為(wt％)0.5％～10％，絡合劑為(wt％)0.05％～10％，表面活性劑0.1～5％，余量為去離子水。所述的酸溶液為無機酸或有機酸中的一種，所述的無機酸為硝酸、鹽酸或硫酸；所述的有機酸為檸檬酸、醋酸或酒石酸；所述的氧化劑，或為無機物H2O2，KIO3，FeCl3和KMnO4中的任意一種，或為有機物甲醛，乙醛和過氧乙酸中的任意一種；所述的絡合劑是乙二胺四乙酸(EDTA)或多羥多胺；所述的表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)或丙烯酰胺。
用上述刻蝕液來實現制作相變隨機存儲器的濕法刻蝕工藝，其工藝步驟如圖1所示(1)將氧化硅片用丙酮超聲，依次在氨水加雙氧水，鹽酸加雙氧水的清洗液中加熱清洗干凈。在清潔的氧化硅片上沉積30～50nm的Ti或TiN薄膜，再沉積100～200nm的Pt或Au薄膜，最后沉積200～300nm的相變薄膜材料，為Ge2Sb2Te5、GeSb2Te4或Sb2Te3硫系合金材料(圖2)；(2)在相變薄膜材料上涂上光刻膠，烘烤時間為30～60分鐘，曝光時間為5～10秒，在氯苯中浸泡堅膜時間為3～10分鐘，顯影時間為3～8秒，形成圖形(圖3)；(3)沉積200～300nm的Pt或Au薄膜(圖4)；(4)將樣品在丙酮溶液中浸泡20～50分鐘，使光刻膠溶解，用剝離工藝去除曝光之外的金屬Pt或Au薄膜(圖5)(5)用本發明提供的刻蝕液刻蝕相變材料，由于光刻的地方是抗腐蝕金屬薄膜，所以此處的相變材料受到保護，刻蝕時間為3～30分鐘，通過控制時間來控制器件結構的尺寸(圖6)；(6)沉積200～300nm絕熱材料，包圍形成的器件納米結構。所述的絕熱材料為SiO2或聚合物，在刻蝕過程中，充分利用了濕法刻蝕液的正向和側向刻蝕，在有效地控制刻蝕速率的條件下，形成了相變存儲器件的納米結構。在微米級的加工工藝條件下，實現了納米相變存儲器的單元器件；同時，在相變材料與絕熱材料之間留下不流動的空氣，加強了絕熱性能(圖7)。
測試結果表明，單元器件的閾值電壓電流都達到了實現可逆相變的目的。本發明有助于通過刻蝕的方法，制備新的納米量級的相變薄膜材料存儲器單元器件，從而促進相變存儲器的開發。
本工藝充分利用刻蝕液的正向和側向刻蝕，在有效控制刻蝕速率的條件下，用微米加工工藝制作了納米相變存儲器結構；結果表明，其電壓電流都實現可逆相變。制作之后離子對器件無污染，便于清洗、廢液處理，成本低加工及低成本。
圖1本發明提供的濕法刻蝕工藝流程；圖2在氧化片上沉積底電極和相變材料；圖3通過光刻顯影形成圖形；圖4沉積上電極Pt；圖5使用剝離工藝，用金屬Pt做掩模；圖6對相變材料濕法刻蝕；圖7沉積絕熱材料；圖8濕法刻蝕形成的陣列結構；圖9(a)刻蝕的單元器件結構圖9(b)EDS圖譜圖10單元器件的I-V曲線圖中1.硅基片；2.二氧化硅；3.Ti或TiN；4.Pt或Au；5.相變材料；6.光刻膠。
具體實施例方式
下面通過具體實施例描述，進一步闡明本發明實質性特點和顯著的進步。
實施例1(1)配置50克濕法刻蝕劑取10克鹽酸溶液，加入3克30％H2O2溶液，加入1克乙二胺四乙酸(EDTA)，0.5克脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)，其余加入去離子水。
(2)制備用于濕法刻蝕樣品將氧化硅片用丙酮超聲，分別依次在氨水加雙氧水，鹽酸加雙氧水的清洗液中清洗干凈，清洗完畢之后用氮氣吹干。在清潔的氧化硅片上用磁控濺射臺濺射30nm的金屬薄膜Ti，然后再濺射100nm的金屬薄膜Pt作為底電極，最后濺射200nm的相變材料Ge2Sb2Te5。將濺射好的樣品上涂上光刻膠，在恒溫箱里放置35min，然后用光刻機曝光7s，在氯苯中浸泡5min堅膜，用顯影液顯影5s，，形成圖形。用磁控濺射沉積200nm金屬Pt薄膜。將樣品在丙酮溶液中浸泡30分鐘，使光刻膠溶解，用剝離工藝去除曝光之外的金屬Pt薄膜。同時Pt作為濕法刻蝕的掩模。
(3)刻蝕相變材料Ge2Sb2Te5將制備的刻蝕樣品放入所配置的刻蝕液中5分鐘，不停地攪拌溶液，刻蝕液迅速對Ge2Sb2Te5薄膜進行正向和側向刻蝕，形成相變存儲器的納米結構。
(4)沉積絕熱材料SiO2，其厚度為250nm，包圍形成器件結構。
實施例2(1)配置50克刻蝕劑取10克酒石酸，溶解于30克去離子水中，加入1克H2O2，加1克乙二胺四乙酸(EDTA)，加1克脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)，其余加入去離子水。
(2)制備刻蝕樣品。
將氧化硅片用丙酮超聲，分別依次在氨水加雙氧水，鹽酸加雙氧水的清洗液中洗干凈，清洗完畢之后用氮氣吹干。在清潔的氧化硅片上用磁控濺射臺濺射50nm的金屬薄膜Ti，然后再濺射100nm的金屬薄膜Pt作為底電極，最后濺射300nm的相變材料Ge2Sb2Te5。將濺射好的樣品上涂上光刻膠，在恒溫箱里放置30min，然后用光刻機曝光7s，在氯苯中浸泡5min堅膜，用顯影液顯影5s，形成圖形。用磁控濺射沉積200nm金屬Pt薄膜。將樣品浸泡在丙酮溶液中，使光刻膠溶解，用剝離工藝去除曝光之外的金屬Pt薄膜。同時Pt作為濕法刻蝕的掩模。
(3)刻蝕相變材料GeSb2Te4將制備的刻蝕樣品放入所配置的刻蝕液中8分鐘，不停地攪拌溶液，刻蝕液迅速對GeSb2Te4薄膜進行正向和側向刻蝕，形成相變存儲器的納米結構。
(4)沉積聚合物為絕熱材料，其厚度為350nm，包圍形成器件結構，且在相變材料與絕緣材料間留下不流動空氣，加強了絕緣性。
將實例1和實例2中的結果進行測試表征，將形成的陣列結構用電子掃描顯微鏡(SEM)和能譜(EDS)分析，用數字源Keithley 2400，脈沖發生器81104A，測試器件的電學性能。通過濕法刻蝕，形成了相變存儲器的陣列結構，如(圖8)。在單元器件結構之外的Ge2Sb2Te5或GeSb2Te4已經全部被刻蝕掉，而單元器件中的Ge2Sb2Te5或GeSb2Te4受到一定程度的保護(圖9)。對Ge2Sb2Te5相變材料在電學性能測試中，第一次電流掃描，觀察到相變曲線。相變成多晶之后施加脈沖，又變成非晶，再次觀察到相變過程。測試結果表明，所制作的單元器件的閾值電壓電流都達到了實現可逆相變的目的，如(圖10)。
權利要求
1.一種制作相變隨機存儲器的濕法刻蝕液，其特征在于所述的刻蝕液的重量百分組成為酸溶液為1～30％，氧化劑為0.5％～10％，絡合劑為0.05％～10％，表面活性劑0.1～5％，余量為去離子水；所述的酸溶液為無機酸或有機酸中的一種；所述的無機酸為硝酸、鹽酸或硫酸；所述的有機酸為檸檬酸、醋酸或酒石酸；所述的氧化劑為無機物H2O2，KIO3，FeCl3和KMnO4中的任意一種，或為有機物甲醛，乙醛和過氧乙酸中的任意一種；所述的絡合劑是乙二胺四乙酸或多羥多胺；所述的表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚或丙烯酰胺。
2.由權利要求1所述的制作相變隨機存儲器的濕法刻蝕液的濕法刻蝕工藝，其特征在于濕法刻蝕工藝步驟為(a)清洗氧化硅片，依次沉積30nm～50nm的Ti或TiN，100nm～200nm的Pt或Au，最后沉積200nm～300nm的相變材料；(b)在相變薄膜上涂膠，烘烤，曝光，堅膜，顯影形成圖形；(c)沉積200nm～300nm金屬Pt或Au；(d)用剝離工藝去除曝光之外的金屬Pt或Au薄膜；(e)用刻蝕液正向和側向刻蝕相變材料；(f)沉積200nm～300nm的絕熱材料，形成器件的納米結構。
3.按權利要求書2所述的制作相變隨機存儲器的濕法刻蝕工藝，其特征在于工藝步驟(a)的相變薄膜材料為Ge2Sb2Te5、GeSb2Te4或Sb2Te3硫系合金材料。
4.按權利要求2所述的制作相變隨機存儲器的濕法刻蝕工藝，其特征在于工藝步驟(b)的光刻過程中，烘烤時間為30～60分鐘，曝光時間為5～10秒，在氯苯中浸泡堅膜時間為3～10分鐘，顯影時間為3～8秒。
5.按權利要求2所述的制作相變隨機存儲器的濕法刻蝕工藝，其特征在于工藝步驟(d)中的剝離工藝是在丙酮中浸泡20～50分鐘，溶解光刻膠，去除曝光以外的金屬薄膜。
6.按權利要求2所述的制作相變隨機存儲器的濕法刻蝕工藝，其特征在于工藝步驟(e)中刻蝕液刻蝕過程的時間為3～30分鐘，通過控制時間來控制器件結構的尺寸。
7.按權利要求2所述的制作相變隨機存儲器的濕法刻蝕工藝，其特征在于工藝步驟(f)中的絕熱材料為SiO2或聚合物，包圍形成的器件結構；同時，在相變材料與絕熱材料之間留下不流動的空氣，加強了絕熱性能。
全文摘要
本發明涉及一種制作相變隨機存儲器用的濕法刻蝕液及其濕法刻蝕工藝，其刻蝕液的組成為酸溶液為1～30％，氧化劑為0.5％～10％，絡合劑為0.05％～10％，表面活性劑0.1～5％(均為wt％)，余量為去離子水。濕法刻蝕工藝步驟為(1)清洗氧化硅片，依次沉積Ti或TiN，Pt或Au，以及相變材料膜；(2)在相變薄膜上光刻成圖形；(3)沉積金屬Pt或Au；(4)用剝離工藝去除曝光之外的金屬Pt或Au；(5)用刻蝕液刻蝕相變材料；(6)沉積SiO
文檔編號G11C13/00GK1815363SQ20061002425
公開日2006年8月9日 申請日期2006年3月1日 優先權日2006年3月1日
發明者宋志棠, 劉奇斌, 張楷亮, 封松林, 陳邦明 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所