全息圖記錄介質的制作方法

專利名稱：全息圖記錄介質的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過光進行記錄和復制的體積全息圖記錄介質。
背景技術：
相對于例如磁光記錄介質或相變化光記錄介質，通過光來進行記錄和復制的全息圖記錄介質是一種能夠實現更高容量和更高傳輸速度的光記錄技術，且正在積極的研究和開發當中。
尤其期待的是體積全息圖記錄介質，因其高衍射效率而成為能夠實現高記錄密度的介質。
在一個記錄操作中，受到記錄光和基準光的照射，由亮區和暗區構成的干涉條紋形成于體積全息圖記錄介質的記錄層中。在亮區，可自由基引發聚合的化合物受到光自由基聚合引發劑的激發，從而推動光致聚合反應，在暗區，可自由基引發聚合的化合物朝亮區擴散因此，根據干涉條紋的強度產生了可自由基引發聚合的化合物的濃度分布。體積全息圖記錄介質保持有一種折射率分布，其與作為被記錄信息的可自由基引發聚合的化合物的濃度分布相關聯。
作為這樣的體積全息圖記錄介質的記錄層，已知有JP-A No.11-352303所公開的包含除可自由基引發聚合的化合物和光自由基聚合引發劑以外的三維交聯聚合物基質的構造。然而，該文獻沒有公開脂肪族酸酐。
三維交聯聚合物基質用來抑制可自由基引發聚合的化合物的過度移動，并抑制記錄層中分別與亮區和暗區相對應的區域的體積變化。該三維交聯聚合物基質能夠由例如源于環氧化合物的固化反應產物形成(參見T.J.Trentler，J.E.Boid和V.L.Colvin，環氧光致聚合物組合物全息數據存儲器用厚度記錄介質，攝影光學儀器工程師學會學報，2001年，卷4296，頁259-266)。然而，這種固化反應產物不是環氧化合物和脂肪族酸酐的固化反應產物。
目前，希望體全息圖記錄介質具有更高的記錄靈敏度和更高的衍射效率。

發明內容
根據本發明的一個說明性但非限制性的實施方式，全息圖記錄介質設置為并包括第一和第二半透明基層；以及記錄層，其形成于第一和第二基層之間，包含三維交聯聚合物基質可自由基引發聚合的化合物和光自由基聚合引發劑，并在室溫下具有類似橡膠的彈性，其肖氏硬度在A45到A85的范圍內。
根據本發明的另一個說明性但非限制性的實施方式，全息圖記錄介質設置為并包括第一和第二半透明基層；以及記錄層，其形成于第一和第二基層之間，包含三維交聯聚合物基質可自由基引發聚合的化合物和光自由基聚合引發劑，所述三維交聯聚合物基質含有由環氧當量為100到300的二縮水甘油醚和脂肪族酸酐的固化反應產物。
根據本發明的另一個說明性但非限制性的實施方式，全息圖記錄介質設置為并包括第一和第二半透明基層；以及記錄層，其形成于第一和第二基層之間，包含三維交聯聚合物基質自由基可聚合化合物和光自由基聚合引發劑，并在室溫下具有類似橡膠的彈性，其肖氏硬度在A45到A85的范圍內所述三維交聯聚合物基質含有二縮水甘油醚和脂肪族酸酐的固化反應產物。
本發明能提供一種具有高記錄靈敏度和高衍射效率的全息圖記錄介質。


圖1顯示了一個將應用于雙光束全息術的透射型全息圖記錄介質的一個例子的截面示意圖，同時還顯示了附近的記錄光和基準光。
圖2顯示了一個將應用于共線全息術的反射型全息圖記錄介質的一個例子的截面示意圖，同時還顯示了附近的記錄光和基準光。
圖3是二縮水甘油醚和脂肪族酸酐的反應示意圖。
圖4顯示了在有角多路(angular multiplex)記錄/復制測試中角度和衍射效率關系的一個例子。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明的示范性實施方式加以說明。在該實施方式中，常見的結構用相同的符號表示且不重復說明。同時，附圖僅用以示意性說明本發明并促進理解，可以不同于實際的設備形狀、尺寸和比例，并可根據下面的描述和已知技術做適當的變化。
在本申請中，室溫是指25℃。同時，類似橡膠的彈性是指由橡膠和橡膠類物質所表現出來的特定彈性(參見Iwanami Rikagaku Jiten第五版)。
(第一實施方式)下面說明第一實施方式的全息圖記錄介質。
第一實施方式的全息圖記錄介質包括第一和第二基層，以及形成于第一和第二基層之間的記錄層。此外，該全息圖記錄介質可以適當地設置有反射層、中間層、保護層以及隔離墊等，這會在下文中解釋。
圖1顯示了一個將應用于雙光束全息術的透射型全息圖記錄介質的一個例子的截面示意圖，同時還顯示了其附近的記錄光和基準光。
如圖1所示，透射全息圖記錄介質設置有第一基層10和第二基層11，支承其間的隔離墊13，以及由隔離墊13所圍繞的記錄層12。雖然沒有顯示，記錄層12包括三維交聯聚合物基質、可自由基引發聚合的化合物和光自由基聚合引發劑。記錄光20和基準光21在記錄層12內規定的位置上相交以形成干涉條紋從而記錄信息。
圖2顯示了一個將應用于共線的(共軸的)全息術的反射型全息圖記錄介質的一個例子的截面示意圖，同時還顯示了其附近的記錄光和基準光。
如圖2所示，反射型全息圖記錄介質設置有第一基層10和第二基層11，支承其間的隔離墊13，由隔離墊13圍繞的記錄層12，以及設置在第二基層11表面上并與記錄層12一側相對的反射層14。雖然沒有顯示，記錄層12包括三維交聯聚合物基質、可自由基引發聚合的化合物和光自由基聚合引發劑。記錄光20和基準光21通過透鏡30聚焦在反射層14的表面。在這種狀態下，記錄光20和信息光21在記錄層12內規定的位置上形成干涉條紋，從而記錄信息。
上面，用雙光束全息術解釋了透射型全息圖記錄介質，用共線全息術解釋了反射型全息圖記錄介質，但是其它的組合也是可能的，比如使用共線全息術的透射型全息圖記錄介質。
下面詳細說明全息圖記錄介質的構成。
1)記錄層記錄層在室溫下顯示出類似橡膠的彈性，其肖氏硬度在A45至A85的范圍內，優選為A50至A80，進一步優選為A55至A75。
硬度為A45或更高能夠抑制由可自由基引發聚合的化合物的位移引起的記錄層內的體積變化，硬度為85或更低不會過度阻礙可自由基引發聚合的化合物的位移，從而保持記錄靈敏度和衍射效率。
肖氏硬度是根據日本工業標準JIS K6253(橡膠硬度測試方法，符合ISO 7619-12004(橡膠，硫化或熱塑性-壓痕硬度測定-第一部分硬度計法，肖氏硬度))或其相應的測試方法測量。
記錄層包括三維交聯聚合物基質、可自由基引發聚合的化合物和光自由基聚合引發劑。還可適當的加入添加劑等。
從獲得足夠的存儲容量和高分辨率來看，記錄層的層厚優選從20μm到2mm。記錄層的層厚進一步優選從50μm到1mm。
下面將說明記錄層所包含的組分。
1a)三維交聯聚合物基質三維交聯聚合物基質包括常溫下為液體的可聚合的化合物的固化反應產物，和對該可聚合化合物有反應活性的化合物。
在室溫下為液體的可聚合化合物優選環氧化合物，其可以是如下示例的一個或多個化合物。
示例的化合物包括1，2，7，8-二環氧辛烷，1，4-二(2，3-環氧丙氧基-全氟異丙基)環己烷，3，4-環氧環己基甲基-3′，4′-環氧環己烷羧酸酯，3，4-環氧環己基oxilane，1，2-亞乙二氧基-二(3，4-環氧環己基甲烷)，4′，5′-環氧-2′甲基環己基甲基-4，5-環氧-2-甲基環己烷羧酸酯，乙二醇-二(3，4-環氧環己烷羧酸酯)，二-(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯，二-2，3-環氧環戊基醚，二甘油聚縮水甘油醚，季戊四醇聚縮水甘油醚，山梨糖醇聚縮水甘油醚，三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚，間苯二酚二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚，對叔丁苯基縮水甘油醚，二溴苯基縮水甘油醚，二溴新戊二醇二縮水甘油醚，1，6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油醚，4，4′-二(2，3-環氧丙氧基全氟異丙基)二苯醚，己二酸二縮水甘油酯，鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，以及乙烯基縮水甘油醚。
對于作為可聚合化合物的環氧化合物有反應活性的化合物可以是例如胺、苯酚、有機酸酐，或已知用作環氧固化劑的酰胺。具體的例子包括乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，六亞甲基二胺，孟烯二胺，異佛爾酮二胺，二(4-氨基-3-甲基雙環己基)甲烷，二(氨甲基)環己烷，N-氨乙基胡椒啶，間二甲苯二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，三甲基六亞甲基二胺，亞氨基二丙胺，二(六亞甲基)三胺，1，3，6-三氨基甲基己烷，二甲基氨基丙胺，氨乙基乙醇胺，三(甲基氨基)己烷，間苯二胺，對苯二胺，二氨基二苯甲烷，二氨基二苯砜，3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷，苯酚-酚醛清漆樹脂，甲酚-酚醛清漆樹脂，聚乙烯基苯酚，萜烯-酚樹脂，以及聚酰胺樹脂，而脂肪族酸酐的例子包括將在下文中列舉的化合物，可使用這些化合物中的一個或多個。對可聚合化合物有反應活性的化合物優選對光為惰性的。
除環氧化合物外，可聚合化合物還可以是異氰酸酯。對于異氰酸酯有反應活性的化合物可以是多元醇。異氰酸酯可以是2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，或六亞甲基二異氰酸酯，而多元醇可以是環氧乙烷，環氧丙烷，聚乙二醇，聚丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇。異氰酸酯和多元醇在催化劑如有機錫化合物或叔胺的存在下反應生成聚氨酯。
1b)可自由基引發聚合的化合物可自由基引發聚合的化合物通過光自由基聚合引發劑而經過加成反應而表現出自由基活性并誘發光致聚合反應。
可自由基引發聚合的化合物可以是具有不飽和雙鍵的化合物，如不飽和羧酸，不飽和羧酸酯，不飽和羧基酰胺或乙烯基化合物。
不飽和羧酸的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸；不飽和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八酯，丙烯酸環己酯，丙烯酸二環戊烯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸金剛酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸苯氧乙酯，丙烯酸氯苯酯，甲基丙烯酸金剛酯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸三溴苯酯，丙烯酸三氯苯酯，甲基丙烯酸三溴苯酯，甲基丙烯酸三氯苯酯，甲基丙烯酸萘酯，丙烯酸萘酯，丙烯酸二環戊烯酯，二丙烯酸-1，6-己二醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸三聚丙二醇酯，以及三甲基丙烯酸丙二醇酯；不飽和羧基酰胺包括N-苯基甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N′-亞甲基二丙稀酰胺，丙烯酰嗎啉，以及N-苯基丙稀酰胺；乙烯基化合物包括乙烯基吡淀，苯乙烯，溴苯乙烯，氯苯乙烯，苯甲酸乙烯酯，苯甲酸-3，5-二氯乙烯酯，乙烯基萘，萘甲酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，以及1-乙烯基咪唑；烯丙基化合物的例子包括苯二甲酸二烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
從充分增加記錄區的折射率、降低體積收縮從而盡可能不降低分辨率的角度出發，可自由基引發聚合的化合物相對于整個記錄層優選以1～50wt％的比例混合。可自由基引發聚合的化合物的用量相對于整個記錄層進一步優選為3～30wt％。
1c)光自由基聚合引發劑光自由基聚合引發劑借由記錄光和基準光而表現出自由基活性，并促使可自由基引發聚合的化合物的加成反應，從而引發光致聚合反應。
光自由基聚合引發劑可以是苯酮，有機過氧化物，噻噸酮衍生物或三嗪。
苯酮的具體例子包括芐基，安息香，二苯甲酮，安息香乙醚，安息香異丙醚，安息香丁醚，安息香異丁醚，1-羥基環己基二苯酮，芐基甲酮縮醇，芐基乙酮縮醇，芐基甲氧基乙醚，2，2′-二乙基苯乙酮，2，2′-二丙基苯乙酮，2-羥基-2-甲基苯丙酮，對叔丁基三氯苯乙酮，以及3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮；有機過氧化物的例子包括二叔丁基過氧化物，過氧化二異丙苯，叔丁基過氧化異丙苯，叔丁基過氧化醋酸酯，叔丁基過氧化酞酸酯，叔丁基過氧化苯甲酸酯，過氧化乙酰，過氧化異丁酰，過氧化癸酰，過氧化月桂酰，過氧化苯甲酰，氫過氧化叔丁酯，氫過氧化枯烯，過氧化丁酮，以及過氧化環己酮；噻噸酮衍生物的例子包括噻噸酮，1-氯噻噸酮，2-氯噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，以及2-甲基噻噸酮；而三嗪的例子包括2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(對甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，以及2-[(對甲氧基苯基)亞乙基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。還可以采用汽巴(Ciba)特殊化學品公司不同標號的Irgacure，比如#149，184，369，651，784，819，907，1700，1800和1850。
從提供充分的折射率差并抑制過度的光吸收從而提供高分辨率的角度出發，光自由基聚合引發劑相對于可自由基引發聚合的化合物優選以0.1～10wt％的比例混合。光自由基聚合引發劑相對于可自由基引發聚合的化合物的用量進一步優選為0.5～6wt％。
1d)其它其他添加劑例如固化催化劑，感光劑，消泡劑，熱聚合抑制劑，著色劑和除色劑也可以適當地添加到記錄層中。
固化催化劑能夠促進二縮水甘油醚和脂肪族酸酐的反應產物的固化。
固化催化劑優選叔胺，有機膦化合物，或已知作為環氧固化促進劑的咪唑。
叔胺的具體例子包括三乙醇胺，哌啶，N，N-7-二甲基哌嗪，1，4-二氮雜雙環(2，2，2)辛烷(三亞乙基二胺)，吡啶，甲基吡啶，二甲基環己胺，二甲基己胺，芐基二甲胺，2-(二甲基氨甲基)苯酚，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，DBU(1，8-二氮雜雙環(5，4，0-亞十一基-7)，以及其苯酚鹽；有機膦化合物的例子包括三甲膦，三乙膦，三丁膦，三苯基膦，以及三(對甲基苯基)膦；而咪唑化合物及其衍生物的例子包括2-甲基咪唑，2，4-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑和2-七咪唑。
還可使用潛酸催化劑例如三氟溴-胺絡合物，二氰胺，有機酸酰肼，二氨基順丁烯二腈或其衍生物，三聚氰胺或其衍生物，或胺化酰亞胺。
固化催化劑相對于二縮水甘油醚和酸酐的總量以約0.05～5％的量加入。光為可見光，感光劑通常是有色化合物如染料。
感光劑可以是例如花青，部花青，氧雜蒽，香豆素或曙紅，且可使用這類化合物的一種或多種。
消泡劑用來消除溶液制備中的鼓泡，可以是例如硅烷偶聯劑。
熱聚合抑制劑用以抑制熱聚合反應，從而抑制記錄后折射率差的下降。
著色劑用以改善記錄光和基準光的吸收。
除色劑用以改善衍射效率。
2)第一基層第一基層對全息圖記錄/復制中使用的光如記錄光基準光和補償光為半透明，即對近紫外光可見。
第一基層可由玻璃或塑料材料形成。所謂的工程塑料因其高機械強度而受到優選。
玻璃的具體例子包括鈉鈣玻璃鉛玻璃硅酸硼玻璃和石英玻璃，而塑料的例子包括聚碳酸酯樹酯，降冰片烯樹脂，環烯樹脂，聚烯丙酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚(二甲基丙烯酸亞乙酯)，聚二甘醇二(碳酸烯丙酯)，聚苯醚和聚對苯二甲酸乙二醇酯。
第一基層優選由不具雙折射的材料形成。
第一基層的厚度優選在100μm到1mm的范圍內。
3)第二基層第二基層對全息圖記錄/復制中使用的光(如記錄光基準光和補償光等)為半透明，即對近紫外光可見。
第二基層的材料和厚度與第一基層類似。
第二基層優選設置在與記錄層一側相對的表面上，并具有預開槽用以定位。為了達到精確定位，預開槽凸出部的節距優選小于記錄移距。
對于反射型全息圖記錄介質，第二基層的厚度優選為約200μm或更大。這有助于減少記錄層內的記錄光的能量密度，從而減少多路移距并實現高記錄密度。
4)其它全息圖記錄介質可進一步包括反射層、中間層、保護層和隔離墊等。
反射層用在反射型全息圖記錄介質中，并被設置在第二基層的表面，與記錄層一側相對。
反射層優選由對記錄光基準光和補償光具有高反射率的材料形成例如，如果所采用的光的波長為約400～780nm，則優選使用鋁合金或銀合金；如果波長為約650nm或更大，除了鋁合金或銀合金以外，優選金合金、銅合金或TiN。除了鋁合金或銀合金以外，優選金合金、銅合金或TiN。
反射層的厚度優選為約50nm或更大以達到充分的反射率，且進一步優選為100nm或更大。
中間層設置在記錄層和第一基層之間，或在記錄層和第二基層之間。這樣用來抑制第一基層或第二基層的組分與記錄層的組分之間的反應。
中間層優選由對記錄光、基準光和補償光具有高透光度的材料形成，并具有接近于記錄層、第一基層和第二基層的折射率。
該材料的例子包括氟化鎂，氟化鈣，氟化鋯，氟化鈀，氟化鋇，溴化銫，碘化銫，氧化鎂，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，氧化鉻，氧化鋅，氧化釔，氧化鋯，氧化銦，氧化錫，氧化碲，二氧化鈰，二氧化鉿，氧化鉭，氮化硼，氮化硅，氮化鋁，氮化鋯，碳化硅，硫化鋅，鈦酸鋇和金剛石。
全息圖記錄介質的最外層表面設置有保護層。
保護層優選由對記錄光、基準光和補償光具有高透光度的材料形成，并具有接近于記錄層、第一基層和第二基層的折射率。
為了對記錄層加以保護，保護層優選由玻璃、透明樹脂或用作中間層的材料形成。
為了通過防止記錄層受到自然光發生變質來延長保存壽命，保護層優選設置有只對記錄光顯示為透明的具有光致漂白功能或光致變色功能的薄膜。這是因為記錄層在記錄之前處于亞穩態，在亞穩態其中單體被分散，受自然光會變質。記錄層在記錄之后處于穩定狀態，在穩定狀態下其中可自由基引發聚合的化合物對應于干涉條紋的聚合反應完成，且不發生由自然光導致保存壽命的下降。
第一基層和第二基層之間設置有隔離墊。隔離墊用來是使記錄層達到理想的厚度。隔離墊由與記錄層的組分具有低互溶性的材料形成。該材料的例子包括玻璃板，玻璃珠，特氟隆(注冊商品名)樹脂，特氟隆珠和金屬板。
5)制造方法下面說明第一實施方式的全息圖記錄介質的制造方法的一個例子。
首先，將常溫下為液體的可聚合化合物、與對可聚合化合物有反應活性的化合物、可自由基引發聚合的化合物和光自由基聚合引發劑混合并消泡，以制得記錄層前體溶液。
然后采用澆鑄法或旋涂法將記錄層前體溶液涂在第一基層或第二基層上。還可采用的方法是，用樹脂隔離墊置于兩個玻璃板之間使其定位，然后將記錄層前體溶液倒入其間的縫隙當中。
其后，在常溫下為液體的可聚合化合物和對可聚合化合物有反應活性的化合物還沒有形成固化反應產物情況下。
(第二實施方式)下面就第二實施方式的全息圖記錄介質不同于第一實施方式的地方加以說明。
1)記錄層記錄層包括三維交聯聚合物基質、可自由基引發聚合的化合物和光自由基聚合引發劑。
從得到足夠的存儲容量和高分辨率來看，記錄層的層厚優選從20μm到2mm。記錄層的層厚進一步優選從50μm到1mm。
1a)三維交聯聚合物基質三維交聯聚合物基質包括二縮水甘油醚和脂肪族酸酐(將在下文中說明)的固化反應產物。
圖3是二縮水甘油醚和脂肪族酸酐的反應示意圖。如圖3所示，這兩種物質的固化反應產物是三維交聯聚合物基質。當然圖3只是顯示了固化反應產物的一部分。
對于縮水甘油醚，可采用環氧當量為100至300的化合物，并優選由下列式1或式2表示。
式1 式2 式中，n為自然數；R1為選自乙基、亞丙基和新亞戊基的基團；R2為氫原子或甲基。
二縮水甘油醚，由于其環氧當量不低于100，且不會過度防止可自由基引發聚合的化合物的移動，從而確保了記錄靈敏度和衍射效率，又由于其環氧當量不超過300，而能夠抑制由可自由基引發聚合的化合物的位移引起的記錄層的體積變化。上述范圍內的環氧當量使得記錄層容易在下述硬度范圍內調節。
此外，由于式1中的R1是飽和脂肪族連接基團，二縮水甘油醚對于全息圖記錄/復制中使用的光(如記錄光、基準光和補償光等)為半透明，即對近紫外光可見。因此不會阻礙光自由基聚合引發劑的光吸收。
這樣的二縮水甘油醚在室溫下很容易成為液態，表現出與其它組分的高互溶性，并容易形成均勻的記錄層。
在式1中，R1優選包括亞乙基、亞丙基、新亞戊基、亞乙醚基和亞丙醚基中的任意一個。這是因為這樣的二縮水甘油醚對近紫外光為高半透明度，從而能夠制備上述硬度的記錄層。
由式1表示的縮水甘油醚的具體例子包括，當R1僅由直鏈烴構成時，乙二醇二縮水甘油醚，1，4-丁二醇二縮水甘油醚，1，5-戊二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，1，8-辛二醇二縮水甘油醚，1，10-癸二醇二縮水甘油醚，以及十二烷基二醇二縮水甘油醚；當R1具有烴側鏈時，新戊二醇二縮水甘油醚。
由式2表示的縮水甘油醚的具體例子包括二乙二醇二縮水甘油醚，四乙二醇二縮水甘油醚，六乙二醇二縮水甘油醚，八乙二醇二縮水甘油醚，九乙二醇二縮水甘油醚，十乙二醇二縮水甘油醚，以及十二乙二醇二縮水甘油醚。
優選的二縮水甘油醚的例子包括1，4-丁二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，1，8-辛二醇二縮水甘油醚，二乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，以及新戊二醇二縮水甘油醚，且特別優選1，6-己二醇二縮水甘油醚。
由于這樣的二縮水甘油醚通常具有低粘度，可加入另一個縮水甘油醚以增加記錄層前體溶液的粘度。
這樣的縮水甘油醚的具體例子包括山梨糖醇四縮水甘油醚，聚丙三醇聚二縮水甘油醚，季戊四醇二縮水甘油醚，季戊四醇三縮水甘油醚，季戊四醇四縮水甘油醚，雙甘油二縮水甘油醚，雙甘油三二縮水甘油醚，雙甘油四二縮水甘油醚，丙三醇二縮水甘油醚，丙三醇三二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚和聚丁二烯二縮水甘油醚。
脂肪族酸酐可以是線性的也可以是環狀的。
更具體地說，線性脂肪族酸酐可以是十二烷基琥珀酸酐，聚脂肪酸酐，聚壬二酸酐，或聚cebacic酸酐，環狀脂肪族酸酐可以是馬來酸酐，琥珀酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基降冰片烯二酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，以及甲基環亞己基四羧酸酐。
尤其優選在室溫下為液體的脂肪族酸酐，以提高與其它組分的互溶性。具體的例子包括甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，甲基降冰片烯二酸酐和十二烷基琥珀酸酐。
酸酐的混合份數由下面的式子表示酸酐的混合份數用酸酐的混合份數(以重量計)表示＝C×(酸酐當量/環氧當量)×100取二縮水甘油醚的混合份數為100重量份，以C在0.7至1.2的范圍內計算混合量。
如果C值在上述范圍內，未反應的組分的影響就少，容易獲得合適硬度的記錄層。
5)制造方法下面說明第二實施方式的全息圖記錄介質的制造方法的一個例子。
首先，將二縮水甘油醚，脂肪族酸酐，可自由基引發聚合的化合物和光自由基聚合引發劑混合并消泡，以制得記錄層前體溶液。
然后采用澆鑄法或旋涂法將記錄層前體溶液涂在第一基層或第二基層上。還可采用的方法是，用樹脂隔離墊置于兩個玻璃板之間使其定位，然后將記錄層前體溶液倒入其間的縫隙當中。
然后在約50至150℃，優選約50至80℃的溫度下加熱全息圖記錄介質，以促使二縮水甘油醚和脂肪族酸酐的反應。如果溫度小于50℃，二縮水甘油醚和脂肪族酸酐難以充分反應，記錄層的硬度難以提高；如果溫度超過150℃，可自由基引發聚合的化合物會因熱反應而耗盡，不可能進行光記錄。加熱時間優選為50℃下約10小時至3天，150℃下約2到3小時。特別地，加熱優選是在50至80℃的溫度下進行24至48小時。
實施例下面將說明本發明的實施例，除非超出本發明的范圍，本發明并不局限于這些實施例。
<全息圖記錄介質的制備>
(實施例1)記錄層前體溶液在暗室內以下面方式制備。將15.1g由式3表示的1，6-己二醇二縮水甘油醚(環氧當量151，Nagase Chemtex公司制造)作為二縮水甘油醚、26.6g作為酸酐的十二烷基琥珀酸酐和0.42g作為固化催化劑的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)混合，然后混入10.425g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.261g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
式3 然后，將其注入用特氟隆(注冊商品名)隔離墊隔開的第一和第二玻璃基板之間的間隙中。在蔽光條件下在烘箱內60℃下加熱24小時，以獲得記錄層厚度為200μm的透射型全息圖記錄介質。
(實施例2)以與實施例1相同的方法制備全息圖記錄介質，除了作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑換成2，4，6-丙烯酸三溴苯酯。
(實施例3)用與實施例1相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將10.1g由式4表示的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(環氧當量101，Aldrich Inc.公司制造)作為二縮水甘油醚、26.6g作為酸酐的十二烷基琥珀酸酐和0.37g作為固化催化劑的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)混合，然后混入9.175g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.229g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
式4 (實施例4)以與實施例3相同的方法制備全息圖記錄介質，除了作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑換成2，4，6-丙烯酸三溴苯酯。
(實施例5)用與實施例1相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將10.1g由式5表示的新戊二醇二縮水甘油醚(環氧當量108，東京Kasei Kogyo公司制造)作為二縮水甘油醚、26.6g作為酸酐的十二烷基琥珀酸酐和0.37g作為固化催化劑的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)混合，然后混入9.35g作為可自由基引發聚合的化合物的2，4，6-丙烯酸三溴苯酯和0.234g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
式5 (實施例6)用與實施例1相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將12.2g由式6表示的二乙二醇二縮水甘油醚(環氧當量122，Nagase ChemteX公司制造)作為二縮水甘油醚、26.6g作為酸酐的十二烷基琥珀酸酐和0.39g作為固化催化劑的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)混合，然后混入9.70g作為可自由基引發聚合的化合物的2，4，6-丙烯酸三溴苯酯和0.243g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
式6 (實施例7)用與實施例1相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將18.7g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧當量187，Nagase ChemteX公司制造)作為二縮水甘油醚、16.8g作為酸酐的甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.36g作為固化催化劑的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)混合，然后混入8.88g作為可自由基引發聚合的化合物的2，4，6-丙烯酸三溴苯酯和0.444g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
(實施例8)用與實施例1相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將13.0g由式7表示的1，8-辛二醇二縮水甘油醚(環氧當量175)作為二縮水甘油醚、26.6g作為酸酐的十二烷基琥珀酸酐和0.40g作為固化催化劑的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)混合，然后混入9.90g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.248g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
1，8辛二醇二縮水甘油醚是通過1，8-辛二醇和表氯醇在含有氫氧化鉀的DMSO(二甲亞砜)溶劑中反應合成的。
式7 (實施例9)用與實施例1相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。將26.8g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧當量268，Nagase Chemtex公司制造)作為二縮水甘油醚、16.8g作為酸酐的甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.436g作為固化催化劑的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)混合，然后混入10.9g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.245g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
(實施例10)用與實施例1相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將28.4g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧當量284，Nagase Chemtex公司制造)作為二縮水甘油醚、16.8g作為酸酐的甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.452g作為固化催化劑的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)混合，然后混入11.3g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.254g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
(對照例1)用與實施例1相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將8.7g乙二醇二縮水甘油醚(環氧當量87)作為二縮水甘油醚、16.8g作為酸酐的甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.25g作為固化催化劑的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)混合，然后混入6.38g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.14g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
(對照例2)用與實施例1相同的方法制備全息圖記錄介質，除了制備以下面的方式進行。
在暗室中，將37.2g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧當量372，Nagase ChemteX公司制造)作為二縮水甘油醚、16.8g作為酸酐的甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.54g作為固化催化劑的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)混合，然后混入13.5g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.24g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
然后以類似于實施例1中的操作嘗試制備全息圖記錄介質，但是，在60℃的烘箱內加熱24小時后，記錄層沒有固化而仍為液體。在80℃的烘箱內又繼續加熱了48小時后，該記錄層硬化，從而獲得了全息圖記錄介質。
實施例的環氧當量如表1所示。由于二縮水甘油醚通常難以以單個類型合成，而是以多個類型的二縮水甘油醚混合物使用，因此環氧當量值比化合物名稱更為重要。
<記錄層的硬度測試>
在暗室中，實施例1～10和對照例1～2的每個記錄層前體溶液被倒入金屬模中，經蔽光后在60℃的烘箱內加熱24小時，以獲得厚度為6mm、具有類似橡膠彈性的固化物。在暗室中，用硬度計(A型)依據JIS標準K 6253(橡膠硬度測試方法，符合ISO 7619-12004)測量硬度。測量結果見表1。
<全息圖記錄介質的記錄/復制>
將實施例1～10和對照例1～2的每個全息圖記錄介質放置在雙光束全息術設備的旋轉臺上，進行記錄和復制。用半導體激光(405nm)作為光源1。信息光20和基準光21在全息圖記錄介質上的光點尺寸分別為5mmΦ，通過將信息光20和基準光21的總光強度調節在5mW/cm2來進行信息記錄。
其后，僅照射基準光21，觀察全息圖記錄介質上的衍射光。最大衍射效率和達到極限衍射效率時的光照射量也由表1所示。如果即使在光照射量為1000mJ/cm2時衍射效率也未達到最大值，那么以光照射量為1000mJ/cm2下的衍射效率作為最大衍射效率。
<全息圖記錄介質的有角多路記錄/復制測試>
在全息圖記錄介質上還進行了有角多路記錄/復制測試。以每頁1mJ/cm2的曝光量和1度的位差角進行30頁的有角多路記錄。
然后，使介質靜置5分鐘待反應完成后，旋轉臺在僅受到基準光21的照射下做掃描運動，測量衍射效率η，結果如圖4所示。對于衍射效率，采用的是由下式定義的內部衍射效率η＝Id/(It+Id)式中，It表示復制時基準光的光強度；Id表示衍射光的光強度。
用該結果計算得到的M/#和體積收縮率由表1所示。
下面說明M/#和體積變化率的計算方法。
M/#由下式定義，M/#值越大，則記錄動態范圍越大，多路記錄能力越強M/#=Σi=1nηi]]>ηi表示，在n頁全息圖的有角多路記錄/復制中，從i-th全息圖測量衍射效率，在n值比較大的多路下，M/#不取決于n(如，參見L.Hesselink，S.S.Orlow，M.C.Bashaw，全息數據存儲系統，攝影光學儀器工程師學會(SPIE)學報，2004，卷92，頁1231-1280)。
體積變化率是通過計算記錄角度和復制信號的衍射效率峰角之間的移距量得到的。
表1

在表1中，“O”表示使用了N-乙烯基咔唑或2，4，6-三溴丙烯酸苯酯。
如表1所示，實施例1～10相對于對照例1和2在較低光照射和較高M/#下具有更高的衍射效率峰值。因此，硬度在A45至A85的全息圖記錄介質具有優良的記錄靈敏度和衍射效率。
如表1所示，實施例1～10相對于對照例1和2在較低光照射和較高M/#下具有更高的衍射效率峰值。因此，含有101至284環氧當量的二縮水甘油醚的三維交聯聚合物基質的全息圖記錄介質具有優良的記錄靈敏度和衍射效率。
這些實施例證實了本實施方式中環氧當量為101～284的二縮水甘油醚的效果，不過，根據這些結果可以預期環氧當量為100～300的二縮水甘油醚具有類似的效果。在縮水甘油醚的合成中，通常難以完全除去雜質聚合物或未反應的原料。因此縮水甘油醚具有一個分子量分布，而環氧當量則表示了這一分布的平均值。因此，即使環氧當量與實施例的范圍有一定偏離，仍可以預料這些特征不會出現極端變化，仍能獲得類似的效果。
如表1所示，實施例1的M/#比對照例3、8和9大，實施例2的M/#比對照例4至7的大。從而證明1，6-己二醇二縮水甘油醚具有更高的記錄靈敏度和衍射效率。
如表1所示，實施例1～10的體積收縮率比對照例2的小。從而可以證明本發明的全息圖記錄介質具有足夠的硬度，因此能夠抑制由可自由基引發聚合的化合物的位移引起的記錄層的體積變化。
<全息圖記錄介質的制備>
(實施例11)記錄層前體溶液在暗室內以下面方式制備。將10.1g由式4表示的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(環氧當量101，Aldrich公司制造)作為醚與3.6g作為胺的二亞乙基三胺混合，然后混入3.4g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.077g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
然后，將其注入用特氟隆(注冊商品名)隔離墊隔開的第一和第二玻璃基板之間的間隙中。在蔽光條件下在室溫(25℃)下加熱24小時，以獲得記錄層厚度為200μm的透射型全息圖記錄介質。
(實施例12)用與實施例11相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將12.2g由式6表示的二乙二醇二縮水甘油醚(環氧當量122，Nagase ChemteX公司制造)作為醚與3.6g作為胺的二亞乙基三胺混合，然后混入3.95g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.089g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
(實施例13)用與實施例11相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將15.1g由式3表示的1，6-己二醇二縮水甘油醚(環氧當量151，Nagase ChemteX公司制造)作為醚與3.6g作為胺的二亞乙基三胺混合，然后混入4.68g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.105g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
(對照例3)
用與實施例11相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將7.1g1，2，7，8-二環氧辛烷(環氧當量71，Wako Pure化學品公司制造)作為醚與3.6g作為胺的二亞乙基三胺混合，然后混入2.68g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.060g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
(對照例4)用與實施例11相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將10.8g由式5表示的新戊二醇二縮水甘油醚(環氧當量108，東京Kasei Kogyo公司制造)作為醚與3.6g作為胺的二亞乙基三胺混合，然后混入3.60g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.081g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
(對照例5)用與實施例11相同的方法制備全息圖記錄介質，除了記錄層前體溶液以下面的方式制備。
將17.6g聚丙二醇二縮水甘油醚(環氧當量176，Nagase ChemteX公司制造)作為醚與3.6g作為胺的二亞乙基三胺混合，然后混入5.3g作為可自由基引發聚合的化合物的N-乙烯基咔唑和0.119g作為光自由基聚合引發劑的Irgacure 784(Ciba特殊化學品公司制造)，對混合物消泡處理以制得涂布層前體溶液。
對實施例11～13和對照例3～5上也進行<記錄層的硬度測試>和<全息圖記錄介質的記錄/復制>。結果見表2。
表2

如表2所示，實施例11～13相對于對照例3～5在較低光照射下具有更高的衍射效率峰值。因此，硬度在A45至A85的全息圖記錄介質具有優良的記錄靈敏度和衍射效率。
本發明的具體實施方式
已通過上述得以說明，但本發明并不受限與此，并可在所附權利要求的本發明范圍內做各種變化。同時本發明的實施也可在本發明范圍內以各種方式進行更改。通過對上述實施方式中所揭示的構成部分加以適當組合還可獲得各種不同的發明。
權利要求
1.一種全息圖記錄介質，其特征在于，包含第一和第二半透明基層；和在所述第一和第二基層之間的記錄層，所述記錄層包含三維交聯聚合物基質；可自由基引發聚合的化合物；和光自由基聚合引發劑，所述記錄層在室溫下具有類似橡膠的彈性，其肖氏硬度為A45～A85。
2.如權利要求1所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述記錄層在25℃下具有類似橡膠的彈性。
3.如權利要求1所述的全息圖記錄介質，其特征在于，還包含反射層，所述第二基層在所述反射層和所述記錄層之間。
4.一種全息圖記錄介質，其特征在于，包含第一和第二半透明基層；和在所述第一和第二基層之間的記錄層，所述記錄層包含三維交聯聚合物基質，其含有環氧當量為100～300的二縮水甘油醚和脂肪族酸酐的固化反應產物；可自由基引發聚合的化合物；和光自由基聚合引發劑。
5.如權利要求4所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述二縮水甘油醚是由式1和式2中的一種所表示的化合物式1 式2 式中，n為自然數；R1為選自乙基、亞丙基和新亞戊基的基團；R2為氫原子或甲基。
6.如權利要求4所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述二縮水甘油醚是選自1，4-丁二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，1，8-辛二醇二縮水甘油醚，二乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚和新戊二醇二縮水甘油醚中的一種化合物。
7.如權利要求4所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述二縮水甘油醚是1，6-己二醇二縮水甘油醚。
8.如權利要求4所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述脂肪族酸酐是選自甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，甲基降冰片烯二酸酐和十二烷基琥珀酸酐中的種化合物。
9.如權利要求4所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述固化反應產物是將二縮水甘油醚和脂肪族酸酐在50至80℃的溫度下加熱24至48小時反應得到的產物。
10.如權利要求4所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述記錄層的肖氏硬度為A45至A85。
11.如權利要求10所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述記錄層在25℃下具有類似橡膠的彈性。
12.如權利要求4所述的全息圖記錄介質，其特征在于，還包含反射層，所述第二基層在所述反射層和所述記錄層之間。
13.一種全息圖記錄介質，其特征在于，包含第一和第二半透明基層；和在所述第一和第二基層之間的記錄層，所述記錄層包含三維交聯聚合物基質，其含有二縮水甘油醚和脂肪族酸酐的固化反應產物；可自由基引發聚合的化合物；和光自由基聚合引發劑。其中所述記錄層在室溫下具有類似橡膠的彈性且肖氏硬度為A45至A85。
14.如權利要求13所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述二縮水甘油醚的環氧當量為100～300。
15.如權利要求13所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述二縮水甘油醚是1，6-己二醇二縮水甘油醚。
16.如權利要求13所述的全息圖記錄介質，其特征在于，所述記錄層在25℃下具有類似橡膠的彈性。
17.如權利要求13所述的全息圖記錄介質，其特征在于，還包含反射層，所述第二基層在所述反射層和所述記錄層之間。
全文摘要
一種全息圖記錄介質，其包括第一和第二半透明基層；以及記錄層。所述記錄層形成于第一和第二基層之間，包含三維交聯聚合物基質、可自由基引發聚合的化合物和光自由基聚合引發劑，其在室溫下具有類似橡膠的彈性且肖氏硬度在A45到A85的范圍內。
文檔編號G11B7/0065GK1815590SQ20051012906
公開日2006年8月9日 申請日期2005年11月25日 優先權日2004年11月26日
發明者早瀨留美子, 平尾明子, 笹尾典克, 塚本隆之, 松本一紀 申請人:株式會社東芝