專利名稱:物鏡及光拾取裝置的制作方法
技術領域:
本發明涉及一種物鏡及具有該物鏡的光拾取裝置,上述物鏡在與光信息記錄介質對向配置的狀態下將由波長350~450nm中的特定波長的單色光構成的光束聚光在上述光信息記錄介質上。
背景技術:
近年來,從作為望遠鏡透鏡和顯微鏡透鏡等所使用的大型光學元件到作為CD(Compact Disc)和DVD(Digital Video Disc)等光拾取透鏡所使用的小型光學元件都在進行制造和銷售,特別是隨著所謂BD(Blu-ray Disc)和AOD(Advanced Optical Disc)的規格的提出,正在積極開發能夠至少在BD、CD以及DVD中的一個上使用的光拾取透鏡(物鏡)。通常在這些光學元件上形成對應于其用途的功能性膜,進行光照射時,該光學元件顯示對應于其功能性膜和照射光波長區域的固定特性。
例如,在專利文獻1中公開有形成以防止光反射為目的的防反射膜,并以紫外線區域的光為透光對象的光學元件。該光學元件將由氟化釹構成的低折射率物質(12)在合成石英基板(11)的正上方進行成膜,將由氟化鋁構成的低折射率物質(13)在其折射率物質的正上方進行成膜,在專利文獻1中證實了該光學元件對紫外線區域的光具有充分的防止反射功能(參照段落0016~0019,圖1及圖2)。另外,高折射物質是指折射率大于或等于1.7的物質,低折射率物質是指折射率小于或等于1.55的物質。
專利文獻1特開平8-179103號公報紫外線區域的光因為其波長為短波而具有非常大的光能,故如專利文獻1所述,從防止反射功能的觀點出發,將折射率互不相同的物質在基材上進行成膜的技術是非常有用的。但是,在樹脂制的基材表面形成高折射率的防反射膜的物鏡中,在基材表面中與光信息記錄介質相對的面(記錄介質相對面)上形成的防反射膜,通過吸收紫外線區域的光能而局部地產生熱,通過將該熱傳遞到基材而使基材表面形狀發生變化。另外,向基材傳遞熱量時,由于防反射膜和基材的膨脹系數不同,防反射膜的耐擦傷性降低。
另一方面,若不在基材表面形成防止反射面,則光透過率降低,作為光學元件的實用性下降。
發明內容
本發明的目的在于提供一種物鏡及光拾取裝置,該物鏡在將波長350nm~450nm的短波長區域的光作為透光的對象時也能夠不降低光透過率,抑制基材表面的形狀變化。
本發明第1方面的物鏡,其特征在于,與光記錄介質相對配置的狀態下將由波長350~450nm中的特定波長的單色光構成的光束聚光在上述光信息記錄介質上。其中,該物鏡包括由具有帶脂環式結構的聚合體的樹脂構成的透鏡基材;在上述透鏡基材的透鏡面中,在對著上述光信息記錄介質的記錄介質相對面上,形成一層或大于一層的防反射膜,該防反射膜對波長405nm的光的折射率小于1.7的膜構成。
本發明第2方面,其特征在于,在第1方面的物鏡中,所述由1層以上形成的防反射膜不含有折射率1.7或1.7以上的層。
本發明第3方面,其特征在于,在第1或2方面的物鏡中,上述防反射膜由氧化硅、氟化鎂、氟化鋁、氟化釔、氟化鉛、氟化鈰、氟化釹、氟化鑭、氧化鋁中的任一種單體或這些的混合物構成。
本發明第4方面,其特征在于,在第1~3方面的物鏡中,上述防反射膜由氧化硅、氟化鎂、氟化鋁、氟化釔中的任一種單體或這些的混合物、氟化鉛、氟化鈰、氟化釹、氟化鑭、氧化鋁中的任一種單體或這些的混合物、或氧化硅和氧化鋁的混合物構成。
本發明第5方面,其特征在于,在第1方面的物鏡中,上述防反射膜由滿足下式(61)的氧化硅層、氟化鎂的單體或這些的混合物形成。
74(2m+1)-20≤D1≤74(2m+1)+20(nm) (61)(上式(61)中,D1光軸上的上述防反射膜的厚度、m0~6的整數)本發明第6方面,其特征在于,在第5方面的物鏡中,上述防反射膜由滿足下式(62)的氧化硅層形成。
(74-20)≤D1≤(74+20)(nm) (62)本發明第7方面,其特征在于,在第1方面的物鏡中具有防反射膜,其在第1層上層壓由氧化鋁構成的膜、在第2層上層壓由氧化硅、氧化硅和氧化鋁的混合物、氟化鎂單體或這些的混合物作為主成分構成的膜各膜厚第1層80≤d1≤90(nm)第2層60≤d2≤90(nm)本發明第8方面,其特征在于,在第7方面的物鏡中,在基材和第1層間設置由低折射率材料構成的層。
本發明第9方面涉及的物鏡,其特征在于,在第1方面的物鏡中,具有下列層結構第1層由中折射率材料構成的層80≤d1≤120(nm)第2層由低折射率材料構成的層35≤d2≤65(nm)第3層由中折射率材料構成的層140≤d3≤180(nm)第4層由低折射率材料構成的層70≤d4≤105(nm)作為低折射率材料氧化硅、氟化鎂的單體或這些的混合物、或氧化硅和氧化鋁的混合物;作為中折射率材料由氧化鋁構成。
本發明第10方面,其特征在于,在第9方面的物鏡中,在基材和第1層之間設置由低折射率材料構成的層。
本發明第11方面涉及的物鏡,其特征在于,在第1方面的物鏡中,具有下列層結構第1層由低折射率材料構成的層70≤d1≤100(nm)第2層由中折射率材料構成的層15≤d2≤40(nm)第3層由低折射率材料構成的層75≤d3≤90(nm)第4層由中折射率材料構成的層55≤d4≤75(nm)第5層由低折射率材料構成的層3≤d5≤20(nm)第6層由中折射率材料構成的層70≤d6≤95(nm)第7層由低折射率材料構成的層95≤d7≤120(nm)作為低折射率材料氧化硅、氟化鎂的單體或這些的混合物、或氧化硅和氧化鋁的混合物;作為中折射率材料由氧化鋁構成。
本發明第12方面,其特征在于,在第1至第11方面的任何一項所述的物鏡中,構成前述透鏡基材的樹脂,其特征是含有脂環式烴系共聚物,在重均分子量(Mw)為1,000~1,000,000的聚合物全部重復單元中,含有以下式(1)所示的脂環式結構重復單元(a),和下式(2)和/或下式(3)表示的鏈狀結構的重復單元(b),(a)與(b)合計含有量為90重量%或90重量%以上,此外,重復單元(b)的含有量為1重量%或1重量%以上且小于10重量%。
[化2] [化3] (式(1)中,X是脂環式烴基,式(1)、式(2)及式(3)中,R1~R13分別單獨是氫原子、鏈狀烴基、鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、甲硅烷基及被極性基(鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亞胺基或甲硅烷基)取代的鏈狀烴基。式(3)中,“......”是碳-碳飽和鍵或不飽和鍵)。
尤其是,本發明第12方面所述的發明中,上述脂環式烴系共聚物,優選上述重復單元(a)的鏈滿足下述關系式(Z)。
A≤0.3×B (Z)(關系式(Z)中,A=(有脂環式結構的重復單元鏈的重均分子量),B=(脂環式烴系共聚物的重均分子量(Mw)×(有脂環式結構的重復單元數/構成脂環式烴系共聚物的全部重復單元數))本發明第7方面所述的發明,其特征在于,在本發明第12方面所述的物鏡中,構成前述透鏡基材的樹脂含有嵌段共聚物,其中含有以下式(11)表示的重復單元[1]的聚合物嵌段[A],與以下式(11)表示的重復單元[1]與以下式(12)表示的重復單元[2]和/或以下式(13)表示的重復單元[3]的聚合物嵌段(B)。
(式(11)中,R1是氫原子或C1~C20烷基,R2~R12分別單獨是氫原子、C1~C20烷基、羥基、C1~C20的烷氧基或鹵素基)。
[式(12)中,R13是氫原子或C1~C20的烷基]。
(式(13)中,R14及R15分別單獨是氫原子或C1~C20的烷基)。
尤其是,本發明第13方面所述的發明中,上述嵌段聚合物,其中前述聚合物嵌段[A]中的重復單元[1]的摩爾分率a(摩爾%)與前述聚合物嵌段[B]中的重復單元[1]的摩爾分率b(摩爾%)的關系優選是a>b。
本發明第14方面所述的發明,其特征在于,本發明第1~11方面的任何一項所述的物鏡中,構成前述透鏡基材的樹脂是含有降冰片烯系開環聚合物加氫物。
尤其是,本發明第14方面所述的發明中,上述降冰片烯系開環聚合物加氫物,從采用凝膠滲透色譜的紫外分光檢測器及差示折射計分別測出的峰面積算出的飽和鍵率優選是99.92~99.99%。
本發明第15方面所述的發明,其特征在于,在本發明第1~14方面的任何一項所述的物鏡中,前述透鏡基材具有配置在光源側的第1成型制品,和配置在前述光信息記錄介質側的第2成型制品,而前述第2成型制品有正的近軸光焦度,且滿足下式(41)、(42)的兩條件|P1/P2|≤0.2 (41)0.8≤d2/f2≤1.8(42)(上式(41)中,P1第1成型制品的近軸光焦度,P2第2成型制品的近軸光焦度。上式(42)中,d2第2成型制品光軸上的厚度,f2第2成型制品相對于波長405nm光的焦距)。
本發明第16方面所述的發明,在本發明第1~14方面任何一項所述的物鏡中,其特征在于,前述透鏡基材具有配置在光源側的第1成型制品,和配置在前述光信息記錄介質側的第2成型制品,而前述第1成型制品與前述第2成型制品均具有正的近軸光焦度,且滿足下式(51)、(52)的兩條件0.8≤NA(51)0.2≤β≤0.5 (52)(上式(51)中,NA第2成型制品的像方數值孔徑。上式(52)中,β第2成型制品的透鏡倍率)。
本發明第17方面所述的發明,在本發明第1~14方面的任何一項所述的物鏡中,其特征在于,前述透鏡基材由單一的透鏡構成,且滿足下式(60)的條件0.8≤d/f≤1.8 (60)
(上式(60)中,d光軸上的厚度,f相對于波長405nm光的焦距)。
本發明第18方面所述的發明,在本發明第1~17方面的任何一項所述的物鏡中,其特征在于,前述透鏡基材的透鏡面內,在前述記錄介質對面以外的透鏡面上形成防反射膜,該膜具有由氧化鋯系材料所形成的層。
本發明第19方面所述發明的光拾取裝置,其中備有本發明第1~18方面的任何一項所述的物鏡,其特征在于,和對前述物鏡發出波長350~450nm中特定波長單色光的光源。
本發明第1~12方面所述的發明,在基材的表面,由于在與光信息記錄介質對置的面上設有防反射膜,故可以防止光透過率降低。另外,由于該防反射膜的折射率低于1.7,即記錄介質對置面的防反射膜是中折射率或低折射率,故該防反射膜與含高折射率層的場合相比較,照射紫外光產生的熱少。因此,即使當光能大的波長350~450nm的短波長區域的光作為透過光的對象時,也不降低光的透過率而可以抑制基材表面的形狀變化。
本發明第13方面所述的發明中,由于具有本發明第1~12方面的任何一項所述的物鏡,即使當光能大的波長350~450nm的短波長區域的光作為透過光的對象時,也不降低光的透過率而可以抑制基材表面的形狀變化。
圖1是表示光拾取裝置的簡略構成剖面圖。
圖2是表示物鏡的簡略構成剖面圖。
圖3是表示圖2的物鏡變形例的剖面圖。
圖4是表示圖2、3的物鏡變形例的剖面圖。
圖5是表示防反射膜分光反射率圖。
符號說明1光拾取裝置15、100、200物鏡20BD或AOD(光信息記錄介質)30DVD(光信息記錄介質)40、50、60基材(透鏡基材)41、51成型制品(第1成型制品)
42、52成型制品(第2成型制品)42a、52a、60b成型制品的表面(記錄介質對置面)46防反射膜具體實施方式
以下,邊參照附圖邊對實施本發明用的最佳方案進行說明。但發明的范圍不限定于圖示例。
圖1是表示光拾取裝置1簡略構成的剖面圖。
如圖1所示,光拾取裝置1有光源器件2。光源器件2,圖1中上部具有由光透過性基板構成的箱狀的筐體3。筐體3的內部配置有作為BD或AOD(HD DVD)用的發波長350~450nm中特定波長(例如405nm,407nm)單色光(激光)的藍色光用光源4(激光二極管),和作為DVD用的波長620~680nm中特定波長單色光(激光)的紅色光用光源5(激光二極管)。
由藍色光用光源4發出的光(藍色光),作為圖1中實線表示的光線,透過筐體3的透光性基板沿其透過方向保持原樣地傳播,由紅色光用光源5發出的光(紅色光),作為圖1中虛線表示的光線,透過筐體3的透光性基板沿其透過方向保持原樣地傳播。
在從藍色光用光源4及紅色光用光源5發出的各光的光軸方向,從圖1中下方朝上方順序地排列配置準直儀11、分光器12、1/4波板13、光闌部件14及物鏡15,在與物鏡15對置的位置上配置作為光信息記錄介質的BD或AOD20和DVD30。分光器12在圖1中右方,從圖1中左方朝右方順序地排列配置圓柱狀透鏡16、凹透鏡17及傳感器18。
本發明的物鏡15是與作為光信息記錄介質的BD或AOD20或DVD30對置配置的透鏡,具有將藍色光用光源4及紅色光用光源5發出的各色光聚光到BD或AOD20或DVD30上的功能。物鏡15沿圖1中上下方向自由移動地配置,讀取BD或AOD20的信息時,配置在圖1中實線表示的位置,而讀取DVD30的信息時,配置在圖1中虛線表示的位置。
對光拾取裝置1的動作、作用簡單地進行說明,在讀取BD或AOD20的信息時,物鏡15配置在圖1中實線表示的位置,在該狀態下藍色光用光源4發出光。藍色光用光源4發出的光,首先透過準直儀11形成平行光束,然后透過分光器12及1/4波板13,由光闌部件14將其縮小,透過物鏡15并在BD或AOD20的記錄面上形成聚光點。
形成聚光點的光,在BD或AOD20的記錄面上按照信息位變調后在該記錄面反射,其反射光透過物鏡15、光闌部件14、1/4波板13,由分光器12分光,透過圓柱形透鏡16及凹透鏡17,由傳感器18受光。由此,可讀取記錄在BD或AOD20上的信息。
另外,讀取DVD30的信息時,物鏡15配置在圖1中虛線表示的位置,在該狀態下紅色光用光源5發出光,此后按照與讀取BD或AOD20信息時同樣的動作、作用,讀取記錄在DVD30上的信息。
圖2是表示物鏡15簡單構成的剖面圖。
如圖2所示,物鏡15是以藍色光用光源4或紅色光用光源5發出的波長350~450nm或620~680nm中特定波長光作為透過光對象的光學器件,有樹脂制的基材(透鏡基材)40。基材40由將含有帶脂環式結構的聚合物樹脂成形為設定形狀的2個成型制品41、42構成。基材40是各成型制品41、42端部彼此相互粘合的狀態,在各成型制品41、42之間形成中空部49。
作為第1成型制品的成型制品41,配置在藍色光用光源4或紅色光用光源5一側,作為第2成型制品的成型制品42配置在BD或AOD20或DVD30一側。詳細地講,成型制品41的表面41a與藍色光用光源4或紅色光用光源5對置,而成型制品42的表面(記錄介質對置面)42a與BD或AOD20或DVD30對置,成型制品41的背面41b與成型制品42的42b彼此對置。
成型制品41的表面41a及背面41b均為非球面,如圖2中的放大圖所示,有環帶狀的衍射結構。但是,圖2中的放大圖只圖示出了成型制品41的表面41a。成型制品42的表面42a及背面42b也均為非球面。
由藍色光用光源4或紅色光用光源5發出的光,射入到成型制品41的表面41a,從該成型制品41中透過,從背面41b射出,再通過中空部49,入射到成型制品42的背面42b,從該成型制品42中透過,從表面42a射出,入射到BD或AOD20或DVD30的記錄面上。
還有,BD或AOD20或DVD30反射的光,入射到成型制品42的表面42a,透過該成型制品42,從背面42b射出,再通過中空部49,入射到成型制品41的背面41b,透過該成型品41,從表面41a射出。
此外,成型制品42有正的近軸光焦度,各成型制品41、42的成型要滿足下述式(41)、(42)兩條件。
|P1/P2|≤0.2 (41)0.8≤d2/f2≤1.8 (42)上式(41)中,P1成型制品41的近軸光焦度;P2成型制品42的近軸光焦度。上式(42)中,d2成型制品42的光軸上的厚度,f2成型制品42相對于波長405nm光的焦距。
當滿足上式(41)、(42)兩條件時,對含BD的至少2種的光信息記錄介質來講,作為進行信息記錄和/或再生時共同使用的物鏡,像高特性不劣化,諸偏差也可以容易地良好地校正,可以得到高性能且光利用效率也高的物鏡。
尤其是,當滿足上式(41)條件時,作為光源側光學器件的成型制品41的近軸光焦度變小,可以減少光學面的曲率。因此,可容易地在光學面的一面或兩面設置具有光程差和產生衍射光臺階的環帶結構,而且可以擴大該環帶結構的間距,使之可以良好地校正色差,和光信息記錄介質的透明基板厚度不同而引起的球差等諸像差。因此,可容易地形成高精度的環帶結構,并可以減少成型制品的制造誤差所引起的光利用效率的降低和環帶結構的臺階部分造成的影響,可以得到光利用效率高的物鏡。另外,由于光源一側的光學器件的近軸光焦度變小,或由于可減小光學面的曲率,故可以極大地確保物鏡與光信息記錄介質的距離(動作距離WD)。
另外,有關上式(42)的條件,只要是d2/f2在0.8或0.8以上,則作為光信息記錄介質一側的光學器件即成型制品42的中心厚(軸上厚)不會太小,像高特性不劣化,光學面的移位靈敏度不變大。另外,只要是d2/f2在1.8或1.8以上,則光信息記錄介質一側的光學器件的中心厚不會太大,像高特性不劣化,偏心靈敏度良好,也可以良好地校正球差或彗差。此外,該效果,由于與上式(41)條件的關系,作為成型制品41及成型制品42構成的物鏡整體有同樣的效果。
這里,在構成基材40的成型制品41的表面41a及背面41b,和成型制品42的背面42b的至少1個面上,形成防止光反射為目的的防反射膜(未圖示)。這些防反射膜由低折射率材料構成的膜與高折射率材料構成的膜交替地疊層形成。這里,本說明書中所說的所謂“低折射率材料”,是相對于波長405nm光的折射率為1.55或1.55以下的材料,是氧化硅、氟化鎂、氟化鋁、氟化釔的任何一種單質或這些化合物的2種或2種以上的混合物、或氧化硅和氧化鋁的混合物。另外,所謂“高折射率材料”是相對于波長405nm光的折射率在1.7或1.7以上的材料,是氧化鉿、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、鋁酸鑭、鈦酸鑭、鈦酸鐠、氧化鉭、氧化鈦、氧化鈮的任何一種的單質或這些化合物的2種以上的混合物。
更詳細地講,本實施方案中,作為在成型制品41的表面41a及背面41b和成型制品42的背面42b的至少1個面上形成的防反射膜,有以下的5層防反射膜和7層防反射膜。
5層防反射膜是直接把在這些面上成膜的膜厚5~30nm的低折射率材料膜、在該膜表面上成膜的膜厚8~35nm的高折射率材料膜、在該膜表面上成膜的膜厚20~54nm的低折射率材料膜,在該膜表面上成膜的膜厚15~30nm或115~135nm的高折射率材料膜與在該膜表面上成膜的膜厚75~120nm的低折射率材料膜依次疊層的膜。
而7層防反射膜是直接在這些面上成膜的膜厚60~80nm或120~145nm的低折射率材料膜、在該膜表面上成膜的膜厚10~30nm的高折射率材料膜、在該膜表面上成膜的膜厚30~60nm的低折射率材料膜、在該膜表面上成膜的膜厚45~72nm的高折射率材料膜、在該膜表面上成膜的膜厚8~25nm的低折射率材料膜、在該膜表面上成膜的膜厚45~74nm的高折射率材料膜與在該膜表面上成膜的膜厚85~115nm的低折射率材料膜依次疊層的膜。
這里,由于成型制品41的表面41a及背面41b表面的彎曲度小而接近于平面,故一般地可使膜厚變動在5%以內形成前述5層防反射膜。另外,前述5層防反射膜,作為低反射率的波長區域,雖然比前述7層防反射膜窄,但對2種波長的光可得到1%或1%以下的低反射率。因此,成型制品41的表面41a及背面41b,優選前述2種防反射膜內的設5層的防反射膜。
另外,由于成型制品42的表面42b有非球面形狀,當設置前述7層防反射膜時,雖然膜厚變動為數10%,但在寬的波長區域,可降低表面42b的反射率。因此,在成型制品42的背面42b上,設置前述2種防反射膜中的7層防反射膜是優選的。
此外,這些的5層及7層防反射膜,由低折射率材料層與高折射率材料層交替地疊層形成。低折射率材料及高折射率材料與表面41a、背面41b及背面42b的防反射膜中使用的上述材料同樣。
當由這些層形成防反射膜,采用蒸鍍法成膜時,特別是在低溫下在塑料基材上成膜時,氧氣導入量和蒸鍍速度變動時,膜透明性的變動比其他的蒸鍍材料小。另外,由于形成對波長405nm的藍色光吸收小的膜,故可以防止光照射時膜的溫度上升。此外,這樣的防反射膜,也可作為對藍色光的防反射膜使用,由于光照射導致的剝離或龜裂發生,膜面變形小,故成為光學器件的光學特性良好的膜。
在構成基材40的成型制品42的表面42a上形成防止光反射為目的的防反射膜46。把該防反射膜46的構成示于圖2的放大圖。
如圖2的放大圖所示,防反射膜46由第1、第2、第3的膜43、44、45形成。第1的膜43直接在成型制品42的表面42a上成膜,第2的膜44直接在第1的膜43上成膜,第3的膜45直接在第2的膜44上成膜。即,在成型制品42與第2的膜44之間配置第1的膜43,在第1的膜43與第3的膜45之間配置第2的膜44。
這些第1、第2、第3的膜43、44、45是由對波長405nm光的折射率低于1.7的低折射率材料、中折射率材料或低/中折射率材料構成的膜。這里,本說明書中所說的所謂“中折射率材料”是對波長405nm光的折射率為1.55~1.7的材料,是氟化鉛、氟化鈰、氧化釹、氟化鑭、氧化鋁的任何一種單質或這些化合物的2種或2種以上的混合物。另外,所謂“低/中折射率材料”是對波長405nm光的折射率為1.55或1.55以下的材料,是氧化鋯與氧化鋁的混合物。
此外,如圖2的放大圖所示,第1的膜43直接與成型制品42的表面42a和第2的膜44接觸,但不一定使第1的膜43與成型制品42的表面42a與第2的膜44接觸,既可以在與成型制品42的表面42a之間存在與低折射率材料、中折射率材料、低/中折射率材料及高折射率材料不同的材料構成的膜,也可以在與第2的膜44之間,存在與低折射率材料、中折射率材料、低/中折射率材料及高折射率材料不同的材料構成的膜。
另外,如圖2的放大圖所示,本實施方案雖然舉出了在成型制品42的表面42a上形成第1、第2、第3的膜43、44、45的3層膜的3層結構例,但既可以在第3的膜45上形成與第2的膜44同樣的膜而成為4層結構,也可以在第3的膜45上將與第2的膜44同樣的膜和與第3的膜45同樣的膜交替地成膜而成為5層或5層以上的層結構,含這些層結構的成型制品42的表面42a上的膜構成,既可適用于成型制品41的表面41a,也可適用于成型制品41的背面41b,還可適用于成型制品42的背面42b。
此外,防反射膜46可以由氧化硅、氟化鎂、氧化硅和氟化鎂的混合物、或氧化硅和氧化鋁的混合物的膜單層地形成。此時,光軸上的氧化硅膜的厚度D1(nm)優選滿足下式(61),更優選滿足下式(62)。式(61)中,m是0~6的整數。
74(2m+1)-20≤D1≤74(2m+1)+20 (61)74-20≤D1≤74+20 (62)下面給出其他的防反射膜構成例。
(a)第1層為氧化鋁構成的膜、第2層由氧化硅、氟化鎂的單體或這些的混合物、或氧化硅和氧化鋁的混合物作為主成分構成的膜加以層壓成的防反射膜各膜厚第1層 45≤d1≤90(nm)第2層 60≤d2≤90(nm)(b)具有下列結構的防反射膜第1層 由中折射率材料構成的層80≤d1≤120(nm)第2層 由低折射率材料構成的層35≤d2≤65(nm)第3層 由中折射率材料構成的層140≤d3≤180(nm)第4層 由低折射率材料構成的層70≤d4≤105(nm)作為低折射率材料氧化硅、氟化鎂的單體或這些的混合物、或氧化硅和氧化鋁的混合物;作為中折射率材料由氧化鋁構成。
(c)具有下列結構的防反射膜第1層 由低折射率材料構成的層70≤d1≤100(nm)第2層 由中折射率材料構成的層15≤d2≤40(nm)第3層 由低折射率材料構成的層75≤d3≤90(nm)第4層 由中折射率材料構成的層55≤d4≤75(nm)第5層 由低折射率材料構成的層3≤d5≤20(nm)第6層 由中折射率材料構成的層70≤d6≤95(nm)第7層 由低折射率材料構成的層95≤d7≤120(nm)作為低折射率材料氧化硅、氟化鎂的單體或這些的混合物、或氧化硅和氧化鋁的混合物;作為中折射率材料由氧化鋁構成。
這里,對構成基材40(成型制品41、42)的“含有帶脂環式結構的聚合物樹脂”詳細地進行說明。
“含有帶脂環式結構的聚合物樹脂”,優選含有脂環式烴系共聚物,在重均分子量(Mw)為1,000~1,000,000的聚合物全部重復單元中,含有以下式(1)表示的脂環式結構的重復單元(a),和下式(2)和/或下式(3)表示的鏈狀結構的重復單元(b),兩者合計含有量為90重量%或90重量%以上,此外,重復單元(b)的含有量是1重量%~10重量%,重復單元(a)的鏈滿足下述關系式(Z)。
A≤0.3×B (Z)關系式(Z)中,A=有脂環式結構的重復單元鏈的重均分子量,B=脂環式烴系共聚物的重均分子量(Mw)×(有脂環式結構的重復單元數/構成脂環式烴系共聚物的全部重復單元數)[化7] [化8] [化9]
式(1)、式(2)及式(3)中的R1~R13,分別單獨表示氫原子、鏈狀烴基、鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、甲硅烷基及被極性基(鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、或甲硅烷基)取代的鏈狀烴基等。其中,當為氫原子或C1~C6的鏈狀烴基時,由于耐熱性、低吸水性好而優選。作為鹵原子可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為被極性基取代的鏈狀烴基,例如,可以舉出C1~C20、優選C1~C10、更優選C1~C6的鹵代烷基。作為鏈狀烴基,例如,可以舉出C1~C20、優選C1~C10、更優選C1~C6的烷基;C2~C20、優選C2~C10、更優選C2~C6的鏈烯基。
式(1)中的X表示脂環式烴基,構成脂環式烴基的碳原子數通常是4個~20個,優選4個~10個,更優選是5個~7個。通過使構成脂環式結構的碳原子數在該范圍內可以降低雙折射。另外,脂環式結構不限定于單環結構,例如,也可以是降冰片烷環或雙環己烷環等多環結構。
脂環式烴基也可以有碳-碳不飽和鍵,其含有量為總碳-碳鍵的10%或10%以下,優選5%或5%以下,更優選是3%或3%以下。通過使脂環式烴基的碳-碳不飽和鍵在該范圍內,透明性、耐熱性提高。另外,構成脂環式烴基的碳上也可以結合氫原子、烴基、鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、甲硅烷基及被極性基(鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亞胺基或甲硅烷基)取代的鏈狀烴基等,其中,從耐熱性、低吸水性考慮,優選氫原子或C1~C6鏈狀烴基。
另外,式(3)中的“......”表示主鏈中的碳-碳飽和鍵或碳-碳不飽和鍵,當強烈要求透明性、耐熱性時,不飽和鍵的含有率通常是構成主鏈的全部碳-碳間鍵的10%或10%以下,優選5%或5%以下,更優選3%或3%以下。
從耐熱性,低吸水性考慮,式(1)表示的重復單元中優選下式(4)表示的重復單元。
從耐熱性、低吸水性考慮,式(2)表示的重復單元中優選下式(5)表示的重復單元。
從耐熱性、低吸水性考慮,式(3)表示的重復單元中優選下式(6)表示的重復單元。
式(4)、式(5)及式(6)中的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn分別單獨表示氫原子或低級鏈狀烴基,從耐熱性、低吸水性考慮,優選氫原子或C1~C6低級烷基。
在式(2)及式(3)表示的鏈狀結構的重復單元中,用式(3)表示鏈狀結構的重復單元時,制得的烴系聚合物的強度特性優良。
本發明中,烴共聚物中的以式(1)表示的脂環式結構重復單元(a),與以式(2)和/或以式(3)表示的鏈狀結構的重復單元(b)的合計含有量,以重量為基準,通常是90%或90%以上、優選95%或95%以上、更優選是97%或97%以上。通過使合計含有量在上述范圍內,可使低雙折射性、耐熱性、低吸水性、機械強度高度地達到平衡。
脂環式烴系共聚物中的鏈狀結構重復單元(b)的含有量可根據使用目的適當地進行選擇,通常按重量基準為1%~10%,優選1%~8%,更優選是2%~6%的范圍。重復單元(b)的含有量在上述范圍時,低雙折射性、耐熱性、低吸水性高度地達到平衡。
另外,重復單元(a)的鏈長,相對于脂環式烴系共聚物的分子鏈長來講十分短,具體地是當A=有脂環式結構的重復單元鏈的重均分子量、B=脂環式烴系共聚物的重均分子量(Mw)×(有脂環式結構的重復單元數/構成脂環式烴系共聚物的全部重復單元數)時,A是B的30%或30%以下、優選20%或20%以下、更優選15%或15%以下、特優選是10%或10%以下的范圍。A在該范圍外時,低雙折射性差。
此外,優選重復單元(a)的鏈長有特定的分布。具體地是當A=有脂環式結構的重復單元鏈的重均分子量、C=有脂環式結構的重復單元鏈的數均分子量時,A/C優選1.3或1.3以上、更優選1.3~8、最優選是1.7~6的范圍。當A/C太小時,嵌段程度增加,太大時無規程度增加,任何一種情況低雙折射性均差。
本發明的脂環式烴系共聚物的分子量,按照采用凝膠滲透色譜(以下用GPC表示)測定的換算成聚苯乙烯(或聚異戊二烯)的重均分子量(Mw)為1,000~1,000,000、優選5,000~500,000、更優選10,000~300,000、最優選是50,000~250,000的范圍。當脂環式烴系共聚物的重均分子量(Mw)太小時,成型物的強度特性差,反之,太大時,成型物的雙折射增大。
這樣的共聚物的分子量分布可根據使用目的適當地選擇,GPC測定的換算成聚苯乙烯(或聚異戊二烯)的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常是2.5或2.5以下,優選2.3或2.3以下,更優選2或2以下的范圍。當Mw/Mn在該范圍內時,機械強度與耐熱性高度地達到平衡。
共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)可根據使用目的適當地進行選擇,通常是50~250℃,優選70~200℃,更優選是90~180℃。
以下,對上述“有脂環式結構的聚合物”的制造方法進行說明。
脂環式烴系共聚物的制造方法,可以舉出(1)芳香族乙烯基系化合物與可共聚的其他單體共聚,對主鏈及芳香環的碳-碳不飽和鍵進行加氫的方法;(2)脂環式乙烯基化合物與可共聚的其他的單體共聚,根據需要進行加氫的方法等。
上述的方法中,在制造本發明的脂環式烴系共聚物時,在芳香族乙烯基系化合物和/或脂環式乙烯基系化合物(a′)與可共聚的其他的單體(b′)的共聚物中,共聚物中的來自化合物(a′)的重復單元,當D=(來自芳香族乙烯基系化合物和/或脂環式乙烯基系化合物的重復單元鏈的重均分子量)、E=(烴系共聚物的重均分子量(Mw)×(來自芳香族乙烯基系化合物和/或脂環式乙烯基系化合物的重復單元數/構成烴系共聚物的全部重復單元數))時,D為E的30%或30%以下,優選20%或20%以下,更優選15%或15%以下,最優選10%或10%以下的鏈結構的共聚物主鏈,及芳香環或環鏈烯環等的不飽和環的碳-碳不飽和鍵,可通過加氫的方法高效率地制得。當D在上述范圍外時,得到的脂環式烴系共聚物的低雙折射性差。
本發明中(1)的方法由于可更高效地制得脂環式烴系共聚物,故是優選的。
上述加氫前的共聚物,F=(來自芳香族乙烯基系化合物和/或脂環式乙烯基化合物的重復單元鏈的數均分子量)時的D/F處于一定的范圍者是優選的。具體地,D/F優選1.3或1.3以上,更優選1.3~8,最優選1.7~6的范圍。D/F在該范圍外時,制得的脂環式烴系共聚物的低雙折射性差。
上述來自化合物(a′)的重復單元鏈的重均分子量與數均分子量,例如,可以采用文獻Macromo recules 1983,16,1925-1928所述的,芳香族乙烯基系共聚物的主鏈中不飽和雙鍵加成臭氧后進行還原分解,測定取出的芳香族乙烯基鏈的分子量的方法確認。
氫化前的共聚物的分子量,按GPC測定的換算成聚苯乙烯(或聚異戊二烯)重均分子量(Mw)計是1,000~1,000,000,優選5,000~500,000,更優選是10,000~300,000的范圍。共聚物的重均分子量(Mw)太小時,由此制得的脂環式烴系共聚物的成型物的強度特性差,反之,太大時,氫化反應性差。
作為上述(1)的方法中使用的芳香族乙烯基系化合物的具體例子,例如,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等,優選苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
作為上述(2)的方法中使用的脂環式乙烯基化合物的具體例子,例如,可以舉出環丁基乙烯、環戊基乙烯、環己基乙烯、環庚基乙烯、環辛基乙烯、降冰片基乙烯、雙環己基乙烯、α-甲基環己基乙烯、α-叔丁基環己基乙烯、環戊烯基乙烯、環己烯基乙烯、環庚烯基乙烯、環辛烯基乙烯、環癸烯基乙烯、降冰片烯基乙烯、α-甲基環己烯基乙烯及α-叔丁基環己烯基乙烯等,其中,優選環己基乙烯、α-甲基環己基乙烯。
這些的芳香族乙烯基系化合物及脂環式乙烯基系化合物可以分別單獨地或將2種以上組合使用。
作為可共聚的其他的單體沒有特別限定,可以使用鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共軛二烯化合物等,使用鏈狀共軛二烯的場合,制造過程中的操作性好,另外,制得的脂環式烴系共聚物的強度特性好。
作為鏈狀乙烯基化合物的具體例子,例如,可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲在-1-戊烯等鏈狀烯烴單體;1-氰基乙烯(丙烯腈)、1-氰基-1-甲基乙烯(甲基丙烯腈)、1-氰基-1-氯乙烯(α-氯丙烯腈)等腈系單體;1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸甲酯)、1-(乙氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸乙酯)、1-(丙氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丙酯)、1-(丁氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丁酯)、1-甲氧基羰基乙烯(丙烯酸甲酯)、1-乙氧基羰基乙烯(丙烯酸乙酯)、1-丙氧基羰基乙烯(丙烯酸丙酯)、1-丁氧基羰基乙烯(丙烯酸丁酯)等的(甲基)丙烯酸酯系單體、1-羧基乙烯(丙烯酸)、1-羧基-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸)、馬來酸酐等不飽和脂肪酸系單體等,其中,優選鏈狀烯烴單體,最優選乙烯、丙烯、1-丁烯。
鏈狀共軛二烯烴,例如,可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等。這些鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共軛二烯,優選鏈狀共軛二烯,特別優選丁二烯、異戊二烯。這些的鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共軛二烯可以分別單獨地或將2種以上組合使用。
這些的鏈狀乙烯基系化合物,可以分別單獨地或將2種以上組合使用。
化合物(a′)聚合的方法沒有特殊限制,可以舉出一批聚合法(間歇法)、單體逐步添加法(使用單體總量的一部分開始聚合后,逐步添加其余的單體進行聚合的方法),尤其是采用單體逐步添加法時,可以得到所期望鏈結構的烴系共聚物。氫化前的共聚物,前述的D值越小和/或D/F值越大,則越具有更無規的鏈結構。共聚物有何種程度的無規性,取決于芳香族乙烯基系化合物的聚合速度與可共聚的其他的單體聚合速度的速度比,該速度比越小,則越具有更無規的鏈結構。
采用前述單體逐步添加法,由于均勻混合的單體逐步地添加到聚合體系內,與間歇法不同,由于聚合物在聚合的成長過程中可進一步降低單體的聚合選擇性,故制得的共聚物變成更無規的鏈結構。另外,由于聚合體系內的聚合反應熱的蓄積小,故可以降低且穩定地確保聚合溫度。
當采用單體逐步添加法時,首先把單體的總量中通常0.01重量%~60重量%,優選0.02重量%~20重量%,更優選0.05重量%~10重量%的單體作為初期單體,在預先存在于聚合反應器內的狀態下,添加引發劑開始聚合。當初期單體量處于這樣的范圍時,可以容易地除去聚合開始的初期反應中產生的反應熱,使制得的共聚物成為更無規的鏈結構。
繼續進行反應使上述初期單體的聚合轉化率為70%或70%以上,優選80%或80%以上,更優選達到90%或90%以上時,制得的共聚物的鏈結構變成更無規性。此后,繼續添加前述單體的其余部分,但添加速度要考慮聚合體系內的單體消耗速度來決定。
通常,當設定初期單體的聚合添加率達到90%前所需要的時間為T、初期單體相對于總使用單體的比率(%)為I時,在采用關系式[(100-I)×T/I]得出的時間的0.5~3倍、優選0.8~2倍、更優選1~1.5倍的范圍內,確定結束其余部分單體的添加。具體地是決定初期單體量和其余單體的添加速度使之通常為0.1~30小時、優選0.5小時~5小時、更優選1小時~3小時的范圍。另外,單體添加剛結束后的總單體聚合轉化率通常是80%或80%以上、優選85%或85%以上、更優選90%或90%以上。單體添加剛結束后的總單體聚合轉化率處于上述范圍時,制得的共聚物的鏈結構變成更無規。
聚合反應采用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等沒有特殊限制,但若考慮聚合操作、后工序中的氫化反應的容易程度及最終得到的烴系共聚物的機械強度,優選陰離子聚合。
自由基聚合的場合,在引發劑的存在下,通常在0~200℃、優選20~150℃條件下,采用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等方法,尤其是在必須防止雜質等混入樹脂中等場合,優選本體聚合、懸浮聚合。作為自由基引發劑,可以使用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯等有機過氧化物;偶氮二異丁腈、4,4-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮苯甲酰等偶氮化合物;以過硫酸鉀、過硫酸銨為代表的水溶性催化劑或氧化還原引發劑等。
陰離子聚合的場合,在引發劑的存在下,通常在0~200℃、優選20~100℃、特優選20~80℃的溫度范圍內,可采用本體聚合、溶液聚合、淤漿聚合等方法,但若考慮反應熱的除去,優選溶液聚合。這種場合,使用可溶解聚合物及其氫化物的惰性溶劑。溶液反應中使用的惰性溶劑,例如可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴類;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、十氫化萘等脂環式烴類;苯、甲苯等芳香族烴類等,其中,若使用脂肪族烴類或脂環式烴類,則在氫化反應中也可直接作為惰性溶劑使用。這些溶劑可以分別單獨地或將2種以上組合使用,通常相對于總使用單體100重量份,采用比例達到200~10,000重量份。
作為上述陰離子聚合引發劑,例如,可以使用正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰等一有機鋰,二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷(ジオブタン)、1,4-二鋰-2-乙基環己烷等多官能性有機鋰化合物等。
聚合反應中,還可以使用聚合促進劑、無規化劑(或具有防止一成分鏈增長功能的添加劑)等。陰離子聚合的場合,例如,可以使用路易斯堿化合物作為無規化劑。作為路易斯堿化合物的具體例子,例如,可以舉出二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊氧基鉀、叔丁氧基鉀等烷氧基堿金屬化合物;三苯基膦等膦化合物。這些路易斯堿化合物,可以分別單獨地或將2種以上組合使用。
上述自由基聚合或陰離子聚合制得的聚合物,例如可以采用水蒸汽汽提法、直接脫溶劑法、醇凝固法等公知方法回收。另外,聚合時使用氫化反應惰性溶劑時,可以不從聚合溶液中回收聚合物而直接在加氫工序中使用。
(不飽和鍵的氫化方法)氫化前進行共聚物的芳香環或環鏈烯環等不飽和環的碳-碳雙鍵或主鏈的不飽和鍵系的氫化反應時,對反應方法、反應形態沒有特別限制,可按照公知的方法進行,但優選可以提高氫化率,且同時與氫化反應引起的聚合物斷鏈反應少的氫化方法,例如,可以舉出在有機溶劑中,使用含選自鎳、鈷、鐵、鈦、銠、鈀、鉑、釕及錸的至少1種金屬催化劑進行的方法,氫化催化劑可以使用非均相催化劑、均相催化劑的任何一種。
非均相催化劑可以直接使用金屬或金屬化合物,或負載到適宜的載體上使用。作為載體,例如,可舉出活性炭、氧化硅、氧化鋁、碳化鈣、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、硅藻土、碳化硅等,催化劑的負載量通常是0.01~80重量%,優選是0.05~60重量%的范圍。均相催化劑可以使用鎳、鈷、鈦或鐵化合物與有機金屬化合物(例如,有機鋁化合物、有機鋰化合物)組合的催化劑,或銠、鈀、鉑、釕、錸等有機金屬絡合催化劑。作為鎳、鈷、鈦或鐵化合物,例如,可以使用各種金屬的乙酰丙酮鹽、環烷酸鹽、環戊二烯基化合物、環戊二烯基二氯化合物等。作為有機鋁化合物,可以適當使用三乙基鋁、三異丁基鋁等烷基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等鹵化鋁、二異丁基氫化鋁等氫化烷基鋁等。
作為有機金屬配位化合物催化劑的例子,可以使用上述各金屬的γ-二氯-π-苯配位化合物、二氯-三(三苯基膦)配位化合物、氫-氯-(三苯基膦)配位化合物等金屬配位化合物。這些的氫化催化劑可以分別單獨地或2種以上組合使用,催化劑的使用量相對于聚合物,按重量基準計通常是0.01~100份、優選0.05~50份、更優選0.1~30份。
氫化反應通常是10~250℃,但從可提高氫化率且同時可減少與氫化反應引起的聚合物斷鏈反應的理由考慮,優選50~200℃、更優選是80~180℃,另外,氫氣壓力通常是0.1MPa~30MPa,但除上述理由外,再從操作性考慮,優選1MPa~20MPa、更優選是2MPa~10MPa。
這樣制得的氫化物的氫化率,采用1H-NMR的測定中,主鏈的碳-碳不飽和鍵、芳香環的碳-碳雙鍵、不飽和環的碳-碳雙鍵的任何一種氫化率通常是90%或90%以上、優選95%或95%以上、更優選是97%或97%以上。氫化率低時,制得的共聚物的低雙折射性,熱穩定性等降低。
氫化反應結束后回收氫化物的方法沒有特殊限定。通常,采用過濾、離心分離等方法除去氫化催化劑殘渣后,采用直接干燥從氫化物的溶液中除去溶劑的方法、把氫化物的溶液注入到對氫化物的貧溶劑中使氫化物凝固的方法。
此外,上述“含有帶脂環式結構聚合物的樹脂”中也可以含有抗氧劑。
作為抗氧劑,可舉出酚系抗氧劑、磷系抗氧劑、硫系抗氧劑等,其中,優選酚系抗氧劑,特別優選烷基置換酚系抗氧劑。通過配合這些抗氧劑,透明性、低吸水性不會降低,而且可以防止成型時的氧化老化造成的成型物的著色或強度降低。
作為酚系抗氧劑可以使用公知的抗氧劑,例如,可以舉出丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基)苯酯等特開昭63-179953號公報或特開平1-168643號公報所述的丙烯酸酯系化合物;丙烯十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四(亞甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羥基苯基丙酸酯)甲烷[即,四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇甲酯)]、三乙二醇雙(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物;6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-雙辛基硫代-1,3,5-三嗪,4-雙辛基硫代-1,3,5-三嗪、2-辛基硫代-4,6-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基的酚系化合物等。
作為磷系抗氧劑,只要是一般樹脂工業中通常使用的化合物即可而沒有特殊限制,例如,可以舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物等一8亞磷酸酯系化合物;4,4′-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-亞磷酸十三烷基酯)、4,4′-異亞丙基-雙(苯基-二-亞磷酸(C12~C15)烷基酯等二亞磷酸酯系化合物等。其中,優選一亞磷酸酯系化合物,特優選三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
作為硫系抗氧劑,例如,可以舉出3,3-硫代二丙酸二月桂酯、3,3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂酸酯、季戊四醇-四(硫代丙酸-β-月桂酯)、3,9-雙(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。
這些抗氧劑可以分別單獨地或將2種以上組合使用,抗氧劑的配合量可在不破壞本發明目的范圍內適當地進行選擇,但相對于脂環式烴系共聚物100重量份通常是0.001~5重量份、優選0.01~1重量份。
另外,上述“含有帶脂環式結構聚合物的樹脂”中,也可以含有前述脂環式烴系共聚物,和選自(1)軟質聚合物、(2)醇性化合物、(3)有機或無機填料的至少1種配合劑。通過配合這些配合劑,可以不使透明性、低吸水性、機械強度等的諸特性降低,而且可以防止長時間在高溫高濕度環境下的泛白。
其中,(1)軟質聚合物及(2)醇性化合物,其防高溫高濕度環境下的泛白效果好,所得樹脂組成物的透明性好。
(1)軟質聚合在本發明中使用的軟質聚合物通常是有30℃或30℃以下Tg的聚合物,當存在多個Tg時,至少最低的Tg是30℃或30℃以下。
作為這些軟質聚合物的具體例子,例如,可以舉出液態聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴系軟質聚合物;聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等異丁烯系軟質聚合物;聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯系軟質聚合物;二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等含硅軟質聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等α,β-不飽和酸制成的軟質聚合物;聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酸、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等不飽和醇與胺或其酰基衍生物或縮醛制成的軟質聚合物;聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧氯丙烷橡膠等環氧系軟質聚合物;偏氟乙烯系橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等氟系軟質聚合物;天然橡膠、多肽、蛋白質、聚酯系熱塑性彈性體、氯乙烯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體等其他的軟質聚合物等。這些軟質聚合物既可以是交聯結構的聚合物,也可以是通過改性反應導入官能基的聚合物。
上述軟質聚合物中也優選二烯系軟質聚合物,從橡膠彈性、機械強度、柔軟性、分散性方面考慮,軟質聚合物的碳-碳不飽和鍵進行氫化的氫化物是特別優選的。
(2)醇性化合物醇性化合物是在分子內至少有1個非酚性羥基的化合物,至少有1個羥基和至少有1個醚鍵或酯鍵者是優選的。作為這類化合物的具體例子,例如,可以舉出2元以上的多元醇,更優選3元以上的多元醇,尤其優選有3~8個羥基的多元醇的1個羥基被醚化或酯化的醇性醚化合物或醇性酯化合物。
作為2元以上的多元醇,例如,可以舉出聚乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二丙三醇、三丙三醇、二季戊四醇、1,6,7-三羥基-2,2-二(羥基甲基)-4-氧庚烷、山梨糖醇、2-甲基-1,6,7-三羥基-2-羥甲基-4-氧丁烷、1,5,6-三羥基-3-氧己烷季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯等,特別是3元以上的多元醇,尤其具有3~8個羥基的多元醇是優選的。另外,要制得醇性酯化合物的場合,優選可合成含α,β-二醇的醇性酯化合物的丙三醇、二丙三醇、三丙三醇等。
作為這樣的醇性化合物,例如,可以舉出一硬酯酸甘油酯、一月桂酸甘油酯、一山崳酸甘油酯、一硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二月桂酸甘油酯、一硬脂酸季戊四醇酯、一月桂酸季戊四醇酯、一山崳酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、二月桂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸二季戊四醇酯等多元醇性酯化物;3-(辛氧基)-1,2-丙二醇、3-(癸氧基)-1,2-丙二醇、3-(月桂氧基)-1,2-丙二醇、3-(4-壬基苯氧基)-1,2-丙二醇、1,6-二羥基-2,2-二(羥甲基)-7-(4-壬基苯氧基)-4-氧庚烷、對-壬基苯基醚與甲酰的縮合物和糖醇反應得到的醇性醚化合物、對辛基苯基醚與甲酰的縮合物和糖醇反應得到醇性醚化合物、對-辛基苯基醚與雙環戊二烯的縮合物和糖醇反應得到的醇性醚化合物等。這些多元醇性化合物可單獨地或2種以上組合使用。這些多元醇性化合物的分子量沒有特殊限定,通常為500~2000、優選800~1500。透明性的降低也少。
(3)有機或無機填料作為有機填料,可以使用通常的有機聚合物粒子或交聯有機聚合物粒子,例如,可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含鹵素的乙烯基聚合物;聚丙烯酸酯(ポリアリレ一ト)、聚甲基丙烯酸酯等的α,β-不飽和酸衍生物的聚合物;聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等不飽和醇衍生物的聚合物;聚環氧乙烷、或二縮水甘油醚衍生的聚合物;聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等芳香族縮合系聚合物;聚氨酯;聚酰胺;聚酯;酚醛樹脂;天然高分子化合物等粒子或交聯粒子。
作為無機填料,例如,可以舉出氟化鋰、硼砂(硼酸鈉含水鹽)等1族元素化合物;碳酸鎂、磷酸鎂、碳酸鈣、鈦酸鍶、碳酸鋇等2族元素化合物;二氧化鈦(氧化鈦)、一氧化鈦等4族元素化合物;二氧化鉬、三氧化鉬的6族元素化合物;氯化錳、醋酸錳等7族元素化合物;氯化鈷、醋酸鈷等8~10族元素化合物;碘化銅等11族元素化合物;氧化鋅、醋酸鋅等12族元素化合物;氧化鋁(三氧化二鋁)、氟化鋁、硅酸鋁(硅酸氧化鋁、高嶺土、純高嶺土)等13族元素化合物;氧化硅(二氧化硅、硅膠)、石墨、碳、石墨、玻璃等14族元素化合物;光鹵石、鉀鹽鎂釩、云母(云母、金云母)、派羅斯(バイロ一ス)礦等天然礦物粒子。
上述(1)~(3)化合物的配合量取決于脂環式烴系共聚物和所配合的化合物的組合,一般配合量太多時,組成物的玻璃化轉變溫度或透明性大大降低,不適合作為光學材料使用。而配合量太少時,在高溫高濕下有時產生成型物泛白。作為配合量,相對于脂環式烴系共聚物100重量份、通常按0.01~10重量份、優選0.02~5重量份、特優選0.05~2重量份的比例進行配合。配合量太少時,不能得到防止高溫高濕度環境下的泛白效果,配合量太多時,成型制品的耐熱性、透明性降低。
此外,上述“含有帶脂環式結構聚合物的樹脂”中,還可以根據需要配合作為其他配合劑的紫外線吸收劑、耐光穩定劑、近紅外線吸收劑、染料或顏料等著色劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、熒光增白劑等,這些可以單獨地或2種以上混合使用,其配合量可在不破壞本發明目的的范圍內適當地進行選擇。
作為紫外線吸收劑,可舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羥基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2′-二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三氫化物、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羥基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、雙(5-苯酰-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷等二苯甲酮系紫外線吸收劑;2-(2′-羥基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫酞酰亞胺基甲基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2′-羥基-3′-(3″,4″,5″,6″-四氫酞酰亞胺甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑、2,2′-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚等苯并三唑系紫外線吸收劑等。其中,從耐熱性、低揮發性等觀點考慮,優選2-(2′-羥基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫酞酰亞胺基甲基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚等。
作為耐光穩定劑,可以舉出二苯甲酮系光穩定劑、苯并三唑系光穩定劑、受阻胺系光穩定劑等。本發明中從透鏡的透明性、耐著色性等的觀點考慮,優選受阻胺系光穩定劑。受阻胺系光穩定劑(以下,稱“HALS”)中,優選使用THF溶劑的GPC測定的換算成聚苯乙烯的Mn為100~10000的受阻胺、更優選2000~5000、特優選Mn為2800~3800的受阻胺。Mn太小時,將該HALS配合在嵌段共聚物中加熱熔融混煉時,由于揮發而不能配合設定量,或在注射成型等加熱熔融成型時產生泡沫或銀紋等加工穩定性降低。另外,在燈亮的狀態下長期使用透鏡時,從透鏡中產生揮發性成分成為氣體。反之,Mn太大時,對嵌段共聚物的分散性降低、透鏡的透明性降低、耐光性改善的效果降低。因此,本發明通過使HALS的Mn處于上述范圍,可以制得加工穩定性、低氣體產生性、透明性好的透鏡。
作為這樣的HALS的具體例子,可以舉出N,N′,N″,N-四[4,6-雙{丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基}三嗪-2-基]-4,7-重氮癸烷-1,10-二胺、二丁胺與1,3,5-三嗪和N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)丁胺的縮聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、1,6-己二胺-N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)與嗎啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的縮聚物、聚[(6-嗎啉代-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞氨基]-六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]等的,哌啶環利用三嗪骨架多個結合的高分子量HALS;琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷的混合酯化物等的,哌啶環利用酯鍵結合的高分子量HALS等。
其中,優選二丁胺與1,3,5-三嗪和N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等的Mn為2,000~5,000的HALS。
上述紫外線吸收劑與HALS相對于本發明嵌段共聚物的配合量,相對于聚合物100重量份優選為0.01~20重量份、更優選0.02~15重量份、特優選0.05~10重量份。當添加量太少時,不能充分得到耐光性的改善效果,在室外等場合長期使用時產生著色。而HALS的配合量太多時,一部分成為氣體產生,對嵌段共聚物的分散性降低、透鏡的透明性降低。
另外,上述“含有帶脂環式結構聚合物的樹脂”的組合物可通過適當混合上述各成分制得。作為混合方法,只要是各成分充分地分散在烴系聚合物中的方法即可而沒有特殊限定。例如,可以舉出使用混合機、雙螺桿混煉機、滾筒、布拉本德(ズテベダ一)擠出機等在熔融狀態下將樹脂進行混煉的方法、溶解分散在適當的溶劑中進行凝固的方法等。使用雙螺桿混煉機的場合,往往在混煉后于通常的熔融狀態下擠出成棒狀,使用切條機切成適當的長度,作為顆粒化的成型材料使用。
更詳細地講,“含有帶脂環式結構聚合物的樹脂”,優選含有以下式(11)表示重復單元[1]的聚合物嵌段[A],和以下式(11)表示的重復單元[1]及下式(12)表示重復單元[2]和/或下式(13)表示重復單元[3]的聚合物嵌段[B],前述聚合物嵌段[A]中的重復單元[1]的摩爾分率a(摩爾%)與前述聚合物嵌段[B]中的重復單元[1]的摩爾分率b(摩爾%)的關系為a>b的嵌段聚合物。
式(11)中,R1是氫原子或C1~C20的烷基、R2~R12分別單獨是氫原子、C1~C20烷基、羥基、C1~C20烷氧基或鹵素基。
式(12)中,R13是氫原子或C1~C20的烷基。
式(13)中,R14及R15分別單獨是氫原子或C1~C20的烷基。
上述式(11)所示重復單元[1]的優選結構是,R1為氫或甲基、R2~R12均為氫的結構。當聚合物嵌段[A]中的重復單元[1]的含有量在上述范圍時,透明性與機械強度好。聚合物嵌段[A]中,前述重復單元[1]以外的其余部分是來自鏈狀共軛二烯或鏈狀乙烯基化合物的重復單元氫化的部分。
聚合物嵌段[B]含有前述重復單元[1]及下述式(12)表示的重復單元[2]和/或下述式(13)表示的重復單元[3]。聚合物嵌段[B]中的重復單元[1]的含有量優選是40~95摩爾%、更優選是50~90摩爾%。當重復單元[1]的含有量在上述范圍時,透明性與機械強度好。當嵌段[B]中的重復單元[2]的摩爾分率為m2(摩爾%)、重復單元[3]的摩爾分率為m3(摩爾%)時,2×m2+m3優選是2摩爾%或2摩爾%以上,更優選5~60摩爾%,最優選是10~50摩爾%。
上述式(12)所示重復單元[2]的優選結構是R13為氫或甲基。
上述式(13)所示重復單元[3]的優選結構是R14為氫,R15為甲基或乙基的結構。
聚合物嵌段[B]中的前述重復單元[2]或重復單元[3]的含有量太少時,機械強度降低。因此,重復單元[2]與重復單元[3]的含有量在上述范圍時,透明性與機械強度好。聚合物嵌段[B]還可以再含有下式(X)表示的重復單元[X]。重復單元[X]的含有量是不破壞本發明嵌段共聚物特性的量,優選相對于嵌段共聚物總量為30摩爾%或30摩爾%以下,更優選是20摩爾%或20摩爾%以下。
式(X)中,R25表示氫原子或C1~C20的烷基,R26表示腈基、烷氧基羰基、甲酰基、羥羰基或鹵素基,R27表示氫原子。另外,R26與R27可以相互結合形成酸酐基或酰亞胺基。
另外,本發明使用的嵌段共聚物,當在聚合物嵌段[A]中的重復單元[1]的摩爾分率為a、聚合物嵌段[B]中的重復單元[1]的摩爾分率為b時,有a>b的關系。因此,透明性與機械強度好。
此外,本發明使用的嵌段共聚物,當構成嵌段[A]的全部重復單元的摩爾數為ma、構成嵌段[B]的全部重復單元的摩爾數為mb時,兩者的比(ma∶mb)優選是5∶95~95∶5、更優選30∶70~95∶5、特優選40∶60~90∶10。當(ma∶mb)在上述范圍時,機械強度與耐熱性好。
本發明使用的嵌段共聚物的分子量,按四氫呋喃(THF)為溶劑的凝膠滲透色譜法(以下稱GPC)測的換算成聚苯乙烯(或聚異戊二烯)的重均分子量(以下稱Mw)計,優選10,000~300,000、更優選15,000~250,000、特優選20,000~200,000的范圍。嵌段共聚物的Mw在上述范圍時,機械強度、耐熱性、成型性的平衡性好。
嵌段共聚物的分子量分布可根據使用目的適當地選擇,采用GPC測定的換算成聚苯乙烯(或聚異戊二烯)的Mw與數均分子量(以下稱Mn)之比優選為5或5以下,更優選4或4以下,特優選是3或3以下的范圍。當Mw/Mn在該范圍時,機械強度或耐熱性好。
嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度(以下稱Tg)可根據使用目的適當地選擇,采用差示掃描型熱量計(以下稱DSC)測的高溫一側的測定值優選70~200℃、更優選80~180℃、特優選90~160℃。
本發明使用的上述嵌段共聚物,具有聚合物嵌段[A]與聚合物嵌段[B],既可以是([A]-[B])型的二嵌段共聚物,也可以是([A]-[B]-[A])型或([B]-[A]-[B])型的三嵌段共聚物,還可以是聚合物嵌段[A]與聚合物嵌段[B]交替地合計4個以上連接的嵌段共聚物。另外,這些嵌段也可以是輻射型結合的嵌段共聚物。
本發明使用的嵌段共聚物可采用以下的方法制得。作為這種方法可以舉出,將含有芳香族乙烯基化合物和/或環上有不飽和鍵的脂環族乙烯基化合物的單體混合物,與含有乙烯基系單體(除芳香族乙烯基化合物與脂環族乙烯基化合物外)的單體混合物進行聚合,制得有含有芳香族乙烯基化合物和/或脂環族乙烯基化合物形成的重復單元的聚合物嵌段,與含有乙烯基系單體形成的重復單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。然后,對該嵌段共聚物的芳香環和/或脂肪族環進行氫化的方法,或將含有飽和脂環族乙烯基化合物的單體混合物與含有乙烯基系單體(除芳香族乙烯基化合物與脂環族乙烯基化合物外)的單體混合物進行聚合,制得有含有脂環族乙烯基化合物形成的重復單元的聚合物嵌段,與含有乙烯基系單體形成的重復單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法。其中,作為本發明使用的嵌段共聚物更優選的共聚物,例如,可采用以下的方法制得。
(1)第一方法首先將含有芳香族乙烯基化合物和/或環上有不飽和鍵的脂環族乙烯基化合物50摩爾%或50摩爾%以上的單體混合物[a′]進行聚合,制得含有芳香族乙烯基化合物和/或環上有不飽和鍵的脂環族乙烯基化合物形成的重復單元的聚合物嵌段[A′]。將含有乙烯基系單體(除芳香族乙烯基化合物與脂環族乙烯基化合物外)2摩爾%或2摩爾%以上,且以比單體混合物[a′]中的比例少的比例量含有芳香族乙烯基化合物和/或環上有不飽和鍵的脂環族乙烯基化合物的單體混合物[b′]進行聚合,制得含有來自芳香族乙烯基化合物和/或前述脂環族乙烯基化合物的重復單元與來自乙烯基系單體的重復單元的聚合物嵌段[B′]。至少經過這些工序制得的具有前述聚合物嵌段[A′]與聚合物嵌段[B′]的嵌段共聚物后,對該嵌段共聚物的芳香環和/或脂肪族環進行氫化。
(2)第二方法首先將含有飽和脂環族乙烯基化合物50摩爾%或50摩爾%以上的單體混合物[a]進行聚合,制得含有來自飽和脂環族乙烯基化合物的重復單元的聚合物嵌段[A]。將含有乙烯系單體(除芳香族乙烯基化合物與脂環族乙烯基化合物外)2摩爾%或2摩爾%以上,且按照比單體混合物[a]中的比例少的比例量含有飽和脂環族乙烯基化合物的單體混合物[b]進行聚合,制得含有來自飽和脂環族乙烯基化合物的重復單元與乙烯基系單體的重復單元的聚合物嵌段[B]。至少經過這些工序,制得具有前述聚合物嵌段[A]與聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物。
上述方法中從單體的容易得到性、聚合收率、向聚合物嵌段[B′]中導入重復單元[1]的容易程度等觀點考慮,更優選上述(1)的方法。
作為上述(1)方法中的芳香族乙烯基化合物的具體例子,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等或這些化合物中有羥基、烷氧基等取代基的化合物。其中,優選苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
作為上述(1)方法中的不飽和脂環族乙烯基系化合物的具體例子,可以舉出環己烯基乙烯、α-甲基環己烯基乙烯與α-叔丁基環己烯基乙烯等,或這些中有鹵素基、烷氧基或羥基等取代量的化合物。
這些芳香族乙烯基化合物與脂環族乙烯基系化合物,可以分別單獨地或將2種以上組合使用,但本發明中單體混合物[a′]與[b′]的任何一種均優選使用芳香族乙烯基化合物,其中,更優選苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
上述方法中使用的乙烯基系單體包含鏈狀乙烯基化合物與鏈狀共軛二烯化合物。
作為鏈狀乙烯基化合物的具體例子,可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等鏈狀烯烴單體等,其中,優選鏈狀烯烴單體,最優選乙烯、丙烯、1-丁烯。
鏈狀共軛二烯,例如,可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯與1,3-己二烯等。這些鏈狀乙烯基化合物與鏈狀共軛二烯中,優選鏈狀共軛二烯、特優選丁二烯、異戊二烯。這些鏈狀乙烯基化合物與鏈狀共軛二烯,可以分別單獨地或將2種以上組合使用。
將含有上述單體的單體混合物進行聚合時,可以采用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等任何一種方法進行聚合反應。優選陰離子聚合的方法,最優選在惰性溶劑的存在下進行活性陰離子聚合的方法。
陰離子聚合,在聚合引發劑的存在下,通常在0~200℃、優選20~100℃、特優選20~80℃的溫度范圍內進行。作為引發劑,例如,可以使用正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰等一有機鋰、二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷(ジオブタン)、1,4-二鋰-2-乙基環己烷等多官能性有機鋰化合物等。
作為使用的惰性溶劑,例如,可以舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴類;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、十氫化萘等脂環式烴類;苯、甲苯等芳香族烴類等,其中,當使用脂肪族烴類或脂環式烴類時,也可以直接使用作為氫化反應的惰性溶劑。這些溶劑可以分別單獨地或將2種以上組合使用,通常,相對于總使用單體100重量份,可以使用200~10,000重量份。
在各聚合物嵌段進行聚合時,在各嵌段內,或為防止一種成分的鏈增長,可以使用聚合促進劑或無規化劑(テンダマイザ一)。特別是采用陰離子進行聚合反應的場合,可以使用路易斯堿化合物等作為無規化劑。作為路易斯堿化合物的具體例子,可以舉出二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊氧基鉀、叔丁氧基鉀等烷氧基堿金屬化合物;三苯基膦等膦化合物。這些的路易斯堿化合物可以分別單獨地或將2種以上組合使用。
采用活性陰離子聚合制得嵌段共聚物的方法,可以舉出以往公知的逐步加成聚合反應法與偶聯法等,本發明優選采用逐步加成聚合反應法。
采用逐步加成聚合反應法制得具有聚合物嵌段[A′]與聚合物嵌段[B′]的上述嵌段共聚物時,順序連續地進行制得聚合物嵌段[A′]的工序和制得聚合物嵌段[B′]的工序。具體地是在惰性溶劑中,上述活性陰離子聚合催化劑存在下,將單體混合物[a′]進行聚合得到聚合物嵌段[A′],接著在該反應體系中添加單體混合物[b′]繼續聚合,得到與聚合物嵌段[A′]相連的聚合物嵌段[B′]。此外,根據需要,再添加單體混合物[a′]聚合,形成連接聚合物嵌段[A′]的三嵌段物,此外,再添加單體混合物[b′]進行聚合,得到連接聚合物嵌段[B′]的四嵌段物。
制得的嵌段共聚物,例如采用水蒸汽汽提法、直接脫溶劑法、醇凝固法等公知的方法進行回收。當聚合反應中使用氫化反應中為惰性溶劑的場合,也可以在氫化反應工序中直接使用聚合溶液,所以,可以不從聚合溶液中回收嵌段共聚物。
上述(1)的方法得到的具有聚合物嵌段[A′]與聚合物嵌段[B′]的嵌段共聚物(以下稱“氫化前嵌段共聚物”)中,優選有下述的重復單元。
優選的構成氫化前嵌段共聚物的聚合物嵌段[A′],是含有下式(14)所示重復單元[4]50摩爾%或50摩爾%以上的聚合物嵌段。
式(14)中,R16表示氫原子或C1~C20的烷基,R17~R21分別單獨地表示氫原子、C1~C20烷基、羥基、C1~C20烷氧基或鹵素基。再者,上述[R17~R21]表示R17、R18...與R21。
另外,優選的聚合物嵌段[B′],是必須含前述重復單元[4],至少含1種下式(15)表示的重復單元[5]與下式(16)表示的重復單元[6]任何一種的聚合物嵌段。另外,當聚合物嵌段[A′]中的重復單元[4]的摩爾分率為a′、嵌段[B′]中的重復單元[4]的摩爾分率為b′的場合,a′>b′。
式(15)中,R22表示氫原子或C1~C20烷基。
式(16)中,R23表示氫原子或C1~C20的烷基、R24表示氫原子、C1~C20烷基或鏈烯基。
此外,嵌段[B′]中,也可以含有下式(Y)表示重復單元[Y]。
式(Y)中,R28表示氫原子或C1~C20烷基,R29表示硝基、烷氧基羰基、甲酰基、羥基羰基、或鹵素基,R30表示氫原子。另外,R29與R30還可以相互結合形成酸酐基或酰亞胺基。
此外,優選的氫化前嵌段共聚物,當構成嵌段[A′]的全部重復單元的摩爾數為ma′、構成嵌段[B′]的全部重復單元的摩爾數為mb′的場合,兩者的比(ma′∶mb′)優選是5∶95~95∶5、更優選30∶70~95∶5、特優選是40∶60~90∶10。當(ma′∶mb′)在上述范圍內時,機械強度或耐熱性好。
優選的氫化前嵌段共聚物的分子量,按THF為溶劑采用GPC測定的換算成聚苯乙烯(或聚異戊二烯)Mw計,優選是12,000~400,000、更優選19,000~350,000、特優選是25,000~300,000的范圍。嵌段共聚物的Mw太小時,機械強度降低,太大時,加氫率降低。
優選的氫化前的嵌段共聚物的分子量分布可根據使用目的適當地選擇,采用GPC測定的換算成聚苯乙烯(或聚異戊二烯)的Mw與Mn之比(Mw/Mn)優選5或5以下、更優選4或4以下、特優選是3或3以下的范圍。Mw/Mn在該范圍時,加氫率提高。
優選的氫化前的嵌段共聚物的Tg可根據使用目的適當地選擇,采用DSC測的高溫一側的測定值優選70~150℃、更優選80~140℃、特優選90~130℃。
對上述氫化前的嵌段共聚物的芳香環或環鏈烯環等的不飽和環的碳-碳不飽和鍵,以及主鏈或側鏈的不飽和鍵等進行氫化的方法與反應形態沒有特別的限制,可按照公知的方法進行,但優選氫化率高,聚合物鏈切斷反應少的氫化方法,例如,可以舉出在有機溶劑中,使用含選自鎳、鈷、鐵、鈦、銠、鈀、鉑、釕與錸的至少1種金屬的催化劑進行氫化的方法。氫化催化劑可以使用非均相系催化劑、均相系催化劑的任何一種。
非均相系催化劑可以直接使用金屬或金屬化合物,還可以負載到適當的載體上使用。作為載體,例如,可以舉出活性炭、氧化硅、氧化鋁、碳化鈣、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、硅藻土、碳化硅等,催化劑的負載量優選0.01~80重量%、更優選0.05~60重量%的范圍。均相系催化劑可以使用鎳、鈷、鈦或鐵化合物與有機金屬化合物(例如,有機鋁化合物、有機鋰化合物)組合的催化劑,或銠、鈀、鉑、釕、錸等的有機金屬配位化合物催化劑。作為鎳、鈷、鈦或鐵化合物,例如,可以使用各種金屬的乙酰丙酮鹽、環烷酸鹽、環戊二烯基化合物、環戊二烯基二氯化物等。作為有機鋁化合物,可適當使用三乙基鋁、三異丁基鋁等烷基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等鹵化鋁、二異丁基氫化鋁等氫化烷基鋁等。
作為有機金屬配位化合物催化劑,可使用上述各金屬的γ-二氯-π-苯配位化合物、二氯-三(苯基膦)配位化合物、氫化-氯-三苯基膦配位化合物等金屬配位化合物。這些的氫化催化劑可以分別單獨地或2種以上組合使用,氫化催化劑的使用量,相對于聚合物100重量份、優選是0.01~100重量份、更優選0.05~50重量份、特優選是0.1~30重量份。
氫化反應通常是10~250℃,但從提高氫化率,且可減少聚合物斷鏈反應的理由考慮,優選50~200℃、更優選80~180℃。另外,氫氣壓力優選是0.1MPa~30MPa,但除上述理由外,從操作性考慮,更優選1MPa~20MPa、特優選是2MPa~10MPa。
這樣制得的嵌段共聚物的氫化率,采用1H-NMR的測定中,主鏈與側鏈的碳-碳不飽和鍵、芳香環或環鏈烯環的碳-碳不飽和鍵的任何一種氫化率優選90%或90%以上、更優選95%或95%以上、特優選97%或97%以上。當氫化率低時,制得的共聚物的低雙折射性,熱穩定性等降低。
氫化反應結束后,嵌段共聚物,例如采用離心分離等方法從反應溶液中除去氫化催化劑后,采用直接干燥除去溶劑的方法,把反應溶液注入到嵌段共聚物的惰性溶劑中,使之凝固的方法等回收。
另外,通過在本發明的嵌段聚合物中配合玻璃化轉變溫度最低為30℃或30℃以下的軟質聚合物,可以不使透明性、耐熱性、機械強度等諸特性降低,防止長時間在高溫高濕度環境下的泛白。
作為上述軟質聚合物的具體例子,可以舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物(EPDM)等的烯烴系軟質聚合物;聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等異丁烯系軟質聚合物;聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯系軟質聚合物;二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等含硅軟質聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯等丙烯酯系軟質聚合物;聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧氯丙烷橡膠等環氧系軟質聚合物;偏氟乙烯系橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等的氟系軟質聚合物;天然橡膠、多肽、蛋白質、聚酯熱塑性彈性體、氯乙烯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體等其他的軟質聚合物等。這些軟質聚合物、既可以是有交聯結構的聚合物,也可以是通過改性導入官能基的聚合物。
上述軟質聚合物中優選二烯系軟質聚合物,從橡膠彈性、機械強度、柔軟性與分散性考慮,對該軟質聚合物的碳-碳不飽和鍵氫化的氫化物特優選。軟質聚合物的配合量依化合物的種類而不同,但一般配合量太多時,嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度或透明性大大降低,不能作為透鏡使用。而配合量太少時,有時在高溫高濕下成型物產生泛白。配合量相對于嵌段共聚物100重量份、優選是0.01~10重量份、更優選0.02~5重量份、特優選是0.05~2重量份。
在本發明使用的嵌段共聚物中配合上述配合劑,形成嵌段共聚物組合物的方法,例如,可以舉出使用混合機、雙螺桿擠出機、滾筒、布拉本得擠出機等使嵌段共聚物成熔融狀態與配合劑進行混煉的方法,溶解分散在適當的溶劑中進行凝固的方法。當使用雙螺桿擠出機時,往往混煉后通常在熔融狀態下擠出成條狀,使用造粒機切成粒狀使用。
此外,除以上的樹脂以外,“含有帶脂環式結構聚合物的樹脂”,也可以是含有由凝膠滲透色譜議(GPC)的紫外分光檢測器及差示折射計檢測的峰面積算出的飽和鍵率達到99.92~99.99%的降冰片烯系開環聚合物加氫物。
所謂飽和鍵率,如下所述,是相當于分別由采用凝膠滲透色譜議(GPC)的紫外分光檢測器及差示折射計測出的峰面積S1及S2算出的開環聚合物加氫物中的全部碳-碳鍵中的碳-碳飽和鍵比例的計算值。飽和鍵率是采用環己烷為溶劑的凝膠滲透色譜儀(GPC)測定降冰片烯開環聚合物加氫物的分子量時,以紫外分光檢測器檢測出的峰面積為S1、差示折射計檢測出的峰面積為S2時,采用公式飽和鍵率(%)=100+k×(S1/S2)算出的值。這里S2的值,通常存在于聚合物中的碳-碳雙鍵的比例越小則越小。另外,“100-飽和鍵率”為碳-碳不飽和鍵的比例。完全加氫時,飽和鍵率是100%。
上述式中的k按以下的順序算出。(1)采用1H-NMR測定多個聚合物樣品的加氫率;(2)溶劑為環己烷,制備樣品溶液,使聚合物的濃度為大約0.5重量%;(3)使用環己烷為溶劑的凝膠滲透色譜議(GPC)測定(2)中制得的樣品溶液的分子量,由GPC的紫外分光檢測器檢測出的峰面積(S1)與差示折射計檢測出的峰面積(S2)算出(S1/S2);(4)由1H-NMR算出的加氫率為縱坐標,S1/S2為橫從標繪圖,由最小二乘法算出的斜率為k。通常k為負值。這里1H-NMR測的加氫率,由加氫前后的聚合物的1H-NMR光譜中的峰面積的積分值算出。
飽和鍵率按以下的順序算出(1)制備凝膠滲透色譜議(GPC)測定降冰片烯系開環聚合物加氫物用的溶液。溶劑為環己烷,溶液中的前述加氫物的濃度為0.5重量%;(2)采用環己烷為溶劑的凝膠滲透色譜議(GPC)測定(1)中制備的溶液的分子量,由GPC的紫外分光檢測器檢測出的峰面積(S1)與差示折射計檢測出的峰面積(S2)算出峰面積比(S1/S2),(3)由(2)中算出的峰面積比(S1/S2)和算出的k,采用下式算出飽和鍵率。飽和鍵率(%)=100+k×(S1/S2)。
降冰片烯系開環聚合物加氫物,是具有以下列通式(21)所示降冰片烯系單體形成的重復單元50~100重量%、優選70~100重量%、更優選90~100重量%的聚合物加氫物。
(通式(21)中,R1~R4分別單獨表示氫原子、C1~C20烴基或含鹵原子、硅原子、氧原子或氮原子的基。R1與R4可以結合形成環。p是0、1或2。q是0或1。
降冰片烯系開環聚合物加氫物,是通過添加降冰片烯系單體與開環聚合催化劑進行開環聚合,該單體添加結束后添加該催化劑,完成開環聚合后,得到降冰片烯系開環聚合物,然后,在加氫催化劑的存在下進行加氫,制得聚合物加氫物。
構成降冰片烯系開環聚合物加氫物的降冰片烯系單體,是降冰片烯類,具有降冰片烯環以外的環結構的降冰片烯衍生物、四環十二烯類或六環十七碳烯類等有降冰片烯環的多環的環烯烴類,是下述通式(22)代表的單體。另外,這些單體還可以有烷基或鏈烯基,亞烷基等烴基;含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的基;降冰片烯環的雙鍵以外的雙鍵。
(通式(22)中,R1~R4、p及q與上述通式(21)相同)。
降冰片烯類是通式(22)的p及q為0的降冰片烯系單體。作為具體例子,可以舉出降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-環己基降冰片烯、5-環戊基降冰片烯等無取代基或有烷基的降冰片烯類;5-亞乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-環己烯基降冰片烯、5-環戊烯基降冰片烯等有鏈烯基的降冰片烯類;5-苯基降冰片烯等的有芳香環的降冰片烯類;5-甲氧羰基降冰片烯、5-乙氧羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、降冰片烯-5,6-二羧酸酐、5-羥甲基降冰片烯、5,6-二(羥甲基)降冰片烯、5,5-二(羥甲基)降冰片烯、5-羥基-異丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧羰基-6-羧基降冰片烯等的有含氧原子基的降冰片烯類;5-氰基降冰片烯、降冰片烯-5,6-二羧酸酰亞胺等有含氮原子基的降冰片烯類等。
具有降冰片烯環以外的環結構的降冰片烯衍生物,是通式(22)中的p為0、q為0或1,R1和R5結合的降冰片環,具有5員環以外環結構的降冰片烯系單體。具體地可以舉出p為0、q為1的雙環戊二烯類,p為0、q為1還有芳香環的降冰片烯衍生物。作為雙環戊二烯類的具體例子,可以舉出在5員環部分有雙鍵的三環[4.3.0.1.2,5.]癸-3,7-二烯(慣用名雙環戊二烯)、使5員環部分的雙鍵飽和的三環[4.3.12,5.0]癸-3-烯、三環[4.4.12,5.0]十一碳-3-烯等。
作為p為0、q為1,還有芳香環的降冰片烯衍生物的具體例子,可以舉出四環[6.5.12,5.01,6.08,13]十三碳-3,8,10,12-四烯(1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫芴)等。
四環十二烯類,是通式(22)的p為1、q為0的降冰片烯系單體。作為具體例子,可以舉出四環十二烯、8-甲基四環十二烯、8-乙基四環十二烯、8-環己基四環十二烯、8-環戊基四環十二烯等未置換的或有烷基的四環十二烯類;8-亞甲基四環十二烯、8-亞乙基四環十二烯、8-乙烯基四環十二烯、8-丙烯基四環十二烯、8-環己烯基四環十二烯、8-環戊烯基四環十二烯等的在環外有雙鍵的四環十二烯類;8-苯基四環十二烯等有芳香環的四環十二烯類;8-甲氧羰基四環十二烯、8-甲基-8-甲氧羰基四環十二烯、8-羥甲基四環十二烯、8-羧基四環十二烯、四環十二烯-8,9-二羧酸、四環十二烯-8,9-二羧酸酐等有含氧原子基的四環十二烯類;8-氰基四環十二烯、四環十二烯-8,9-二羧酸酰亞胺等有含氮原子基的四環十二烯類;8-氯四環十二烯等有含鹵原子基的四環十二烯類;8-三甲氧基甲硅烷基四環十二烯等有含硅原子基的四環十二烯類等。
六環十七烯類,是通式(22)的p為2、q為0的降冰片烯系單體。作為具體例子,可以舉出六環十七烯、12-甲基六環十七烯、12-乙基六環十七烯、12-環己基六環十七烯、12-環戊基六環十七烯等未置換的或有烷基的六環十七烯類;12-亞甲基六環十七烯、12-亞乙基六環十七烯、12-乙烯基六環十七烯、12-丙烯基六環十七烯、12-環己烯基六環十七烯、12-環戊烯基六環十七烯等環外有雙鍵的六環十七烯類;12-苯基六環十七烯等有芳香環的六環十七烯類;12-甲氧羰基六環十七烯、12-甲基-12-甲氧羰基六環十七烯、12-羥甲基六環十七烯、12-羧基六環十七烯、六環十七烯12,13-二羧酸、六環十七烯12,13-二羧酸酐等有含氧原子基的六環十七烯類;12-氰基六環十七烯、六環十七烯12,13-二羧酸酰亞胺等有含氮原子基的六環十七烯類;12-氯六環十七烯等有含鹵原子基的六環十七烯類;12-三甲氧基甲硅烷基六環十七烯等有含硅原子基的六環十七烯類等。上述的降冰片烯系單體可以分別單獨地或2種以上組合使用。
降冰片烯系開環聚合物加氫物也可以含有可與降冰片烯系單體共聚的單體形成的重復單元。作為可與降冰片烯系單體共聚的其他的單體沒有特別限制,例如,可以舉出環丁烯、環戊烯、環己烯、3,4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a-四氫-4,7-亞甲基-1H-茚等環烯烴;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯等。
可與這些的降冰片烯系單體共聚的其他的單體形成的重復單元通常是0~50重量%、優選0~30重量%、更優選0~10重量%。
降冰片烯系開環聚合物加氫物采用環己烷為溶劑的凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的換算成聚異戊二烯的重均分子量(Mw)通常是10,000~100,000、優選13,000~70,000、更優選14,000~60,000、特優選15,000~50,000。另外,作為重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布(MWD),通常是1.5~5.0、優選1.7~4.0、更優選是1.8~3.0。
降冰片烯開環聚合物加氫物,優選采用環己烷為溶劑的凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的換算成聚異戊二烯的重均分子量(Mw)為75,000或75,000以上成分的比例少。具體地是為總聚合物中的15重量%或15重量%以下,優選10重量%或10重量%以下。
降冰片烯開環聚合物加氫物的玻璃化轉變溫度(Tg)可根據使用目的適當地選擇,但通常是30~300℃、優選60~250℃、更優選80~200℃的范圍。玻璃化轉變溫度太低時,得到的成型體的耐熱性、耐光性降低,太高時,成型加工性差。
降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法,包括添加降冰片烯系單體與開環聚合催化劑(初期添加催化劑)進行開環聚合,該單體添加結束后添加該催化劑(追加催化劑)完成開環聚合,得到降冰片烯系開環聚合物,然后,在加氫催化劑的存在下進行加氫。
作為適于該制造方法使用的降冰片烯系單體,可以舉出構成加氫物的降冰片烯系單體。降冰片烯系單體的比例通常是50~100重量%、優選7~100重量%、更優選90~100重量%、特優選是100重量%。通過將降冰片烯系單體的比例設定在上述范圍內,則制得的成型體的機械強度提高。
另外,降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法中,也可以使用可與上述降冰片烯系單體共聚的單體。作為可與降冰片烯系單體共聚的其他的單體沒有特殊限制,例如,可以舉出環丁烯、環戊烯、環己烯、3,4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a-四氫-4,7-亞甲基-1H-茚等環烯烴;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯等。這些可與降冰片烯單體共聚的其他單體的比例,通常是0~50重量%、優選0~30重量%、更優選是0~10重量%。
降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法,共聚合反應既可以使用溶劑,也可以不使用溶劑。使用溶劑的場合,只要是可以充分地溶解降冰片烯系單體及其開環聚合物即可而沒有特別限定。其中,優選在惰性有機溶劑中進行聚合。
作為惰性有機溶劑,例如,可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香烴;正戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴;環戊烷、環己烷等脂環烴;二氯化苯乙烯、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵代烴等。其中,優選正戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴;環戊烷、環己烷等脂環烴;或這些的鹵化物。這些溶劑可以分別單獨地或將2種以上組合使用。溶劑的使用量,每100重量份降冰片烯系單體,通常是10~1000重量份,優選50~700重量份、更優選100~500重量份的范圍。
降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法,包括添加降冰片烯系單體與開環聚合催化劑(初期添加催化劑)進行開環聚合。
該制造方法中,既可以將降冰片烯系單體與開環聚合催化劑混合進行添加,也可以分別單獨地添加,但優選把降冰片烯系單體的一部分與惰性有機溶劑和助催化劑加到反應容器內后,再添加降冰片烯系單體的其余部分與開環聚合催化劑進行開環聚合。此時的降冰片烯系單體的加入量,相對于降冰片烯開環聚合物加氫物制造方法使用的降冰片烯系單體總量的50重量%或50重量%以下,優選40重量%或40重量%以下。
適于降冰片烯開環聚合物加氫物制造方法的助催化劑,可以舉出作為開環聚合催化劑的助催化劑使用的化合物。具體地,可以舉出有機鋁化合物或有機鎢化合物,優選有機鋁化合物。
作為有機鋁化合物的具體例子,可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁,或二乙基一氯化鋁、乙基二氯化鋁等烷基鹵化鋁系,優選三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁等。
這些助催化劑可以分別單獨地或將2種以上組合使用。助催化劑的添加量,相對于降冰片烯系單體的0.005~10摩爾%、優選是0.02~5摩爾%。通過在上述范圍使用助催化劑,可以減少凝膠或高分子量成分的產生,且聚合活性高、容易控制分子量。
降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法中,開環聚合反應中除了降冰片烯系單體,開環聚合催化劑及助催化劑以外,還可以添加分子量調節劑或反應調節劑。
作為分子量調節劑,通常可以使用鏈狀單烯烴或鏈狀共軛二烯類。具體地可以舉出1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二烯、1,4-己二烯等。分子量調節劑的使用量可根據聚合條件適當地進行選擇,相對于降冰片烯系單體,通常是0.2~10摩爾%、優選0.4~7摩爾%、更優選是0.5~4摩爾%。
作為反應調節劑,可以使用選自醇、胺等的含活性氫的極性化合物;醚、酯、酮、腈等不含活性氫的極性化合物的至少1種的極性化合物。含活性氫極性化合物,對防止產生凝膠、獲得特定分子量的聚合物有效果,其中優選醇。而不含活性氫的極性化合物,對抑制成為降低機械強度原因的低分子量成分的生成有效果,其中優選醚、酯、酮,特別是更優選酮。
作為醇,例如,可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、環己醇等飽和醇、或苯酚、苯甲醇等不飽和醇等,優選是丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇。
作為酯,可以舉出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸異丙酯等,其中優選乙酸甲酯或乙酸乙酯。
作為醚,例如,可以舉出二甲醚、二乙醚、二丁醚、乙二醇二丁醚或三甘醇二丁醚等,其中優選二異丙醚、二乙醚。
作為酮,例如,可以舉出丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基苯基酮、二苯基酮等。其中,優選丙酮或甲乙酮。
反應調節劑可以分別單獨地或將2種以上組合使用。降冰片烯開環聚合物加氫物,優選將含活性氫的極性化合物與不含活性氫的極性化合物組合,特優選醇與酮、醇與腈、醇與醚及醇與酯的組合。反應調節劑的使用量,相對于降冰片烯系單體,通常是0.001~10摩爾%、優選是0.01~5摩爾%的范圍。
開環聚合的溫度條件,通常在-20~100℃,優選0~100℃,更優選10~80℃,最優選在10~50℃的范圍進行。溫度太低時,反應速度降低,太高時,難控制反應,而且能量費用增高。即,通過將溫度條件調節在-20~100℃的范圍,控制反應容易,可降低能量費用,同時可采用適宜的反應速度進行聚合。
開環聚合的壓力條件,通常是0~5MPa,優選常壓~1MPa,更優選常壓~0.5MPa。
開環聚合,為了防止得到的聚合物氧化劣化、著色等,有時在氮氣或氬氣等惰性氣體環境氣氛下進行。
適于降冰片烯開環聚合物加氫物制造方法的開環聚合催化劑,是如特公昭41-20111號公報,特開昭46-14910號公報,特公昭57-17883號公報,特公昭57-61044號公報,特開昭54-86600號公報,特開昭58-127728號公報,特開平1-240517號公報等所公開的公知的降冰片烯系單體的開環聚合催化劑。具體地是周期表第4~10族的過鍍金屬的化合物,可以舉出這些過渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、烷氧基鹵化物、醇鹽、羧酸鹽、(氧)乙酰丙酮鹽、羰基配位化合物等。
作為具體例子,可以舉出TiCl4、TiBr4、VOCl3、VOBr3、WBr4、WBr6、WCl2、WCl4、WCl5、WCl6、WF4、WI2、WOBr4、WOCl4、WOF4、MoBr2、MoBr3、MoBr4、MoCl4、MoCl5、MoF4、MoOCl4、MoOF4、WO2、H2MO4、NaWO4、K2WO4、(NH4)2WO4、CaWO4、CuWO4、MgWO4、(CO)5WC(OCH3)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(C4H5)、(CO)5MoC(OC2H5)(CH3)、(CO)5Mo=C(C2H5)、(N(C2H5)2)、鉬酸十三銨鹽、鎢酸十三銨鹽等。
上述開環聚合催化劑中,從實用性、聚合活性等的觀點考慮,優選W、Mo、Ti、或V的化合物,特優選這些的鹵化物、氧鹵化物或烷氧基鹵化物。
開環聚合催化劑的添加量,相對于降冰片烯系單體通常是0.001~5摩爾%,優選0.005~2.5摩爾%,再優選是0.01~1摩爾%。
降冰片烯開環聚合加氫物的制造方法中,添加降冰片烯系單體與開環聚合催化劑進行開環聚合,添加該單體結束后再添加該催化劑追加催化劑。作為追加開環聚合催化劑的時期,例如,可以舉出剛添加降冰片烯系單體結束后或添加該單體后經過時間后等。另外,作為追加開環聚合催化劑的方法,例如,可以舉出一次添加開環聚合催化劑的方法,斷續地添加開環聚合催化劑的方法,或間歇地添加開環聚合催化劑的方法等,優選斷續地進行添加的方法。
降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法中,降冰片烯系單體添加結束時的聚合轉化率優選是90~99%、更優選是93~97%,追加催化劑量,相對于降冰片烯系單體優選是0.00005摩爾%或0.00005摩爾%以上,優選是0.0025摩爾%或0.0025摩爾%以上。
降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法,優選反應體系內攪拌進行開環聚合。通過反應體系內邊攪拌邊進行開環聚合,可最佳地抑制聚合反應熱導致溫度急激上升。
降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法中,使聚合進行到所希望的分子量或轉化率以后結束開環聚合反應。然后,為了防止聚合反應液的凝膠化等使開環聚合催化劑鈍化,此后再根據需要除去鈍化的開環聚合催化劑。
作為使開環聚合催化劑鈍化的方法,例如,可以舉出在聚合反應液中加入催化劑鈍化劑的方法等。
作為催化劑鈍化劑,優選的可以舉出水、醇類、羧酸類、酚類等有羥基的化合物。
作為醇類,可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、2-丙烯-1-醇、1,2-乙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、2-乙氧基乙醇、2,2-二氯-1-乙醇、2-溴-1-乙醇、2-苯基-1-乙醇等脂肪族、脂環族、芳香族的一、二或多醇類等。
作為羧酸類,可以舉出甲酸、乙酸、三氯乙酸、丙烯酸、草酸、馬來酸、丙烷三羧酸、酒石酸、檸檬酸、環戊烷羧酸、環己烷羧酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸等脂肪族、脂環族、芳香族的一、二或多羧酸類等。
作為酚類,可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚等。這些催化劑鈍化劑可以單獨或2種以上混合使用。
這些有羥基的化合物中,水或水溶性的化合物(例如C4以下的化合物)對聚合物溶液的溶解性低,由于難殘留在聚合物中而優選。其中,優選水或低級醇類,特別是同時使用水與醇時,由于催化劑鈍化效率比單獨使用水時好,并由于催化劑殘渣的析出比單獨使用醇時容易而優選。水與醇的優選使用比率,相對于水1重量份醇類為0.1~5重量份,優選0.2~2重量份。
催化劑鈍化劑的量可以是使聚合催化劑鈍化的足夠量,相對于聚合催化劑鈍化所需的化學理論量優選1~20摩爾當量、更優選是2~10摩爾當量的范圍。例如,作為開環聚合催化劑使用六氯鎢1摩爾和三乙基鋁1.5摩爾,作為催化劑鈍化劑使用甲醇的場合,從化學理論上說,甲醇相對于六氯鎢1摩爾為6摩爾,相對于三乙基鋁1摩爾必須為3摩爾,所以,開環聚合催化劑鈍化所需的甲醇的化學理論量為10.5摩爾。
此外,為了在聚合物溶液中添加催化劑鈍化劑使聚合催化劑析出時,可以添加活性白土、滑石、硅藻土、膨潤土、合成沸石、硅膠粉末、氧化鋁粉末等作為析出的不溶解成分的凝聚核或凝聚助劑。添加量的范圍雖然任意但優選是開環聚合催化劑重量的均0.1~10倍。
催化劑鈍化劑的添加,在-50℃~100℃的任意的溫度,優選0~80℃,0~0.5MPa的任意的壓力,優選常壓~0.5MPa下進行,在這種條件下攪拌0.5~10小時,優選攪拌1~3小時。
降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法中,開環聚合催化劑使用過渡金屬鹵化物時,由于添加的聚合催化劑鈍化劑產生鹵化氫,容易使加氫催化劑中毒,故最好在聚合進行到所期望的分子量或轉化率后,在添加聚合催化劑鈍化劑之前,預先添加酸捕捉劑。此外,還優選在添加聚合催化劑鈍化劑后,加氫反應開始前,追加酸捕捉劑。
作為酸捕捉劑,可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物;氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物;鋁、鎂、鋅、鐵等金屬;碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)、醋酸鈉、醋酸鎂等的鹽類;環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、環氧乙烷、4-乙烯基環氧己烷、苯基環氧乙烷等環氧化物等。
作為有酸捕捉效果的鹽類是顯示堿性的鹽類,優選強酸與弱堿的鹽。在這些酸捕捉劑中,作為聚合催化劑鈍化劑添加前使用的酸捕捉劑,環氧化合物與鹽類以及這些的組合,其酸捕捉效果優異。作為加氫時追加的酸捕捉劑,優選鹽類。在加氫反應時的溫度條件下,可有效地抑制反應器的腐蝕。
酸捕捉劑的量,相對于使用的開環聚合催化劑水解產生的鹵化氫的最大量,即化學理論量的0.5當量以上,優選1~100當量,更優選是2~10當量。
酸捕捉劑的添加在-50℃~100℃的任意的溫度,優選0℃~80℃,0~5MPa的任意的壓力,優選常壓~0.5MPa下進行。接著,聚合催化劑鈍化劑的添加與反應,與前述相同。
添加酸捕捉劑時,在加氫工序之前不除去開環聚合催化劑,即使在聚合催化劑殘渣共存的狀態下也有保持加氫催化劑活性的效果,是優選的。
降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法中,在上述開環聚合反應結束后,添加加氫催化劑進行加氫反應。作為加氫催化劑,只要是烯烴化合物或芳香族化合物加氫時一般使用的催化劑即可而沒有特殊限制,通常可以使用非均相系催化劑或均相系催化劑。
作為非均相系催化劑,例如,鎳、鈀、鉑、或使用這些的金屬負載在碳、氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦等載體上的固體催化劑;鎳/氧化硅、鎳/硅藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/氧化硅、鈀/硅藻土、鈀/氧化鋁等組合形成的催化劑。
作為均相系催化劑,例如,可以舉出過渡金屬化合物與烷基鋁金屬化合物或烷基鋰的組合形成的催化劑,例如,醋酸鈷/三乙基鋁、醋酸鈷/三異丁基鋁、醋酸鎳/三乙基鋁、醋酸鎳/三異丁基鋁、乙酰丙酮鎳/三乙基鋁、乙酰丙酮鎳/三異丁基鋁、三氯化鈦/正丁基鋰、三氯化鋯/正丁基鋰等組合形成的催化劑。
加氫反應可以分別單獨地或2種以上組合使用。加氫催化劑的使用量,每100重量份降冰片烯系開環聚合物通常是0.01~100重量份,優選0.1~50重量份、更優選是1~30重量份的范圍。加氫反應通常在0.1MPa~30MPa,優選1MPa~20MPa,更優選2MPa~10MPa的氫氣壓下,0~250℃的溫度范圍,1~20小時的反應時間內進行。
降冰片烯開環聚合物加氫物的制造方法中,可采用以下的順序回收降冰片烯系開環聚合物加氫物。作為加氫催化劑使用非均相系催化劑的場合,在上述加氫反應后,過濾除去加氫催化劑,接著采用凝固干燥法,或使用薄膜干燥機等直接干燥法可得到聚合物加氫物。降冰片烯系開環聚合物加氫物通常可以制成粉末狀或粒狀。另一方面,作為加氫催化劑使用均相系催化劑的場合,在加氫反應后添加醇或水使催化劑失活,使對溶劑不溶化后進行過濾除去催化劑。
降冰片烯系開環聚合物加氫物中,也可以根據需要,單獨地或添加2種以上各種配合劑、有機或無機填充劑等添加劑。
作為其他的聚合物,可以配合聚丁二烯、聚異戊二烯、SBS、SIS、SEBS等彈性體;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜等樹脂等。另外,這些的其他的聚合物可以分別單獨地或2種以上混合使用。
作為配合劑,只要是熱塑性樹脂材料通常使用的配合劑即可而沒有特殊限制,例如,可以舉出抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、近紅外線吸收劑、染料或顏料等著色劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、熒光增白劑、阻燃劑、抗粘速劑、流平劑等配合劑。
其中,優選添加抗氧劑,作為這樣的抗氧劑,可以舉出酚系抗氧劑、磷系抗氧劑、硫系抗氧劑等,其中,優選酚系抗氧劑,特優選烷基置換酚系抗氧劑。通過配合這些抗氧劑,不使透明性、低吸水性等降低,而可以防止成型時的氧化劣化等造成的成型物的著色或強度降低。
作為有機或無機填充劑,例如是氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石球、堿性碳酸鎂、白方石(ドクマイト)、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、粘土、云母、石棉等礦物;玻璃纖維、硼纖維、碳化硅纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維等纖維;玻璃片、玻璃球、硅酸鈣、蒙脫土、膨潤土、石墨、鋁粉、硫化鉬等。
這些的填充劑可以分別單獨地或2種以上組合添加。填充劑的配合比例,在不破壞本發明目的的范圍內,可以根據各種填充劑的功能及使用目的適當地決定。
在降冰片烯系開環聚合物加氫物中配合上述添加劑的方法,例如,可以舉出使用混合機、雙螺桿擠出機、滾筒、布拉本德擠出機等,在熔融狀態下將降冰片烯開環聚合物加氫物與配合劑進行混煉的方法,溶解分散在適當的溶劑中進行凝固的方法等。使用雙螺桿擠出機的場合,往往混煉后通常在熔融狀態下擠出成條狀、用造粒機切成粒狀使用。
降冰片烯系開環聚合物加氫物可加工成成型體,在各種用途中使用。作為成型方法沒有特殊限定,但為了得到低雙折射性、機械強度、尺寸精度等好的成型物,優選采用熔融成型法。作為熔融成型法,可以舉出注射成型法、擠出成型法、加壓成型法、吹塑成型法等,從低雙折射性、尺寸穩定性等觀點考慮,優選注射成型法。
成型條件根據使用目的或成型方法適當地選擇,但采用注射成型法的場合,降冰片烯系開環聚合物加氫物的樹脂溫度,通常在150~400℃、優選200~350℃、更優選在230~330℃的范圍內適當地選擇。樹脂溫度太低時,流動性惡化,成型品產生凹凸或變形,樹脂溫度太高時,因樹脂熱分解產生銀紋,或成型物變黃等產生成型不佳。成型體可呈球狀、棒狀、板狀、圓柱狀、筒狀、纖維狀、薄膜狀或片狀等種種的形態使用。
降冰片烯開環聚合物加氫物成型體,加工成平板狀時的黃色度差ΔYI優選是0.5或0.5以下。這里黃色度差ΔYI,是在空白為空氣時,在常溫(25℃)下,使用色差計測定前述成型體的黃色度指數YI,與空氣的黃色度指數之差。著色越少,則ΔYI值越小。
以下,對物鏡15的制造方法進行說明。
首先,把上述說明的“含有帶脂環式結構聚合物的樹脂”供給周知的注射成型技術,制作2個成型品41、42。分別制作成型品41、42后,在成型品42的表面42a上形成膜厚10~15000nm的第1膜43,然后在第1膜43上形成第2膜44,然后在第2膜44上形成第3膜45。
第1、第2、第3膜43、44、45的成膜,通過采用周知的蒸鍍法、濺射法、CVD(化學氣相淀積法)、溶膠凝膠法等進行處理。只要是可以形成透明度高的第1、第2、第3膜43、44、45,就對第1、第2、第3膜43、44、45的成膜方法未作特殊限定。另外,第1、第2、第3膜43、44、45,為了極大地減少光的吸收量,必須適當調節成膜處理時導入的氧氣的導入量與成膜速度,使之在氧氣不足的狀態下不進行膜的形成。
作為成膜處理的一個例子,為了采用蒸鍍法對第1、第2、第3膜43、44、45的成膜進行處理,向真空容器內導入氣體時,邊向真空容器內導入氧氣、氬氣、四氟化氮氣體、氮氣等,邊將該真空容器內的真空度保持在0.5×10-2~3×10-2Pa,另一方面,不導入氣體時,將真空容器內的真空度保持在0.7×10-2Pa。
在該狀態下,使用電子槍加熱蒸鍍源,使低折射率或中折射率材料熔融·蒸發而使膜厚達到10~15000nm,在成型品42的表面42a上形成膜厚10~15000nm的第1膜43。當由低折射率材及中折射率材料的混合物形成膜時,把低折射率材料用的蒸鍍源與中折射率材料用的蒸鍍源分別配置在真空容器內,同時使用兩蒸鍍源進行多元蒸鍍。以后,同樣地在第1膜43上形成第2膜44,在第2膜44上形成第3膜45。
在成型制品42的表面42a上形成第1、第2、第3的膜43、44、45后,把該成型制品42與成型制品41端部彼此粘合,完成物鏡15的制造。
此外,當在第3膜45上,再形成與第2、第3膜44、45同樣的膜時,可以適當地按照上述說明的第2、第3膜44、45的成膜方法進行處理,在成型制品42的表面42a以外的其他面(成型制品41的表面41a及背面41b和成型制品42的背面42b)上,形成第1、第2、第3的膜43、44、45及與這些同樣的膜時,可以適當地采用上述說明的第1、第2、第3的膜43、44、45的成膜方法進行處理。而且,在各成型制品41、42的成膜處理完成后,將成型制品41與成型制品42的端部彼此進行粘合。
在以上的實施方案中,從藍色光用光源4或紅色光用光源5發射出的光,在光拾取裝置1中,在物鏡15的成型制品42的表面42a上聚光,其光強光最大,但由于設在成型制品42的表面42a上的防反射膜46的各層折射率小于1.7,即防反射膜46的各層是中折射率或低折射率,故防反射膜46由于來自藍光用光源4的紫外線區域光照射產生的熱比含高折射率層的場合少。因此,在把光能大的波長350~450nm的短波區域光作為透過光對象的場合,光透過率不降低并可抑制基材表面的形狀變化。
另外,本實施方案中雖然第1、第2、第3膜43、44、45由低折射率材料、中折射率材料或這些的混合物構成,但作為這些膜,如果低折射率材料及中折射率材料的化合物中采用氧含有量少的氟化物,則在構成基材40(各成型制品41、42)的樹脂中添加添加劑時,可以防止該添加劑進行氧化、變質,進而可以提高第1、第2、第3的膜43、44、45的耐擦傷性,同時也可以抑制基材40表面(特別是成型制品42的表面42a)的形狀變化。
此外,本發明不限于上述實施方案,在不脫離本發明基本內容的范圍內可以進行種種的改變及設計的變更。
例如,上述實施方案中,作為透過物鏡15的光,雖然舉出使用波長350~450nm中的特定波長的藍色光和波長620~680nm中特定波長的紅色光的例子,但作為透過物鏡15的光,既可以使用波長750~810nm的近紅外光,也可以使用波長350~450nm、620-680nm、750~810nm以外的其他波長的光。此時,通過在成型制品41的表面41a及背面41b,和成型制品42的背面42b的全部的面上形成前述7層防反射膜,對前述3種波長光的各面反射率抑制至低值。另外,適于本發明物鏡15的膜構成及基材40的樹脂組成等,既可用于構成光拾取裝置1的準直透鏡11、棱鏡12、1/4波板、圓柱形透鏡16、凹透鏡17等,也可用于光拾取裝置1以外用途的光學器件,結果是只要是用于對波長350~450nm中的特定波長的光進行聚光的光學器件,則全部適合使用。
再者,也可以使用圖3表示的物鏡100代替物鏡15。圖3是表示物鏡100簡略構成的剖面圖。
圖2中表示的物鏡是對藍色光和紅色光兩種光可聚光的互換性透鏡,而圖3表示的物鏡100主要適于作為對藍色光聚光的藍色光專用透鏡。因此,圖3表示的物鏡100在光拾取裝置1中設置時,固定在圖1中實線表示的物鏡15的位置,使藍色光用光源4射出的光在BD或AOD20的記錄面上形成聚光點。
對物鏡100的構成詳細地進行說明,如圖3所示,物鏡100有樹脂制的基材50、基材50由2個成型制品51、52構成。基材50有如下的結構各成型制品51、52由與上述成型制品41、42同樣的樹脂構成,且各成型制品51、52的端部彼此粘合,在各成型制品51、52之間形成中空部59,在這些方面具有與上述基材40同樣的構成。
作為第1成型制品的成型制品51配置在藍色光用光源4或紅色光用光源5一側,作為第2成型制品的成型制品52配置在BD或AOD20或DVD30一側。詳細地講,成型制品51的表面51a與藍色光用光源4或紅色光用光源5對置,成型制品52的表面(記錄介質的對置面)52a與BD或AOD20或DVD30對置,成型制品51的背面51b與成型制品52的背面52b彼此相互對置。
成型制品51的表面51a及背面51b均為非球面,成型制品52的背面為非球面。成型制品52的表面52a為平坦面。
在成型制品52的表面52a上,形成與適用于成型制品42的表面42a上的防反射膜46同樣的防反射膜。
另外,在成型制品51的表面51a上形成的防反射膜,采用直接在背面51a上形成膜厚20~60nm的高折射率材料膜,與直接在該膜上形成的膜厚70~110nm的低折射率材料膜的2層構成。但該防反射膜也可以采用直接在背面51a上形成膜厚10~150nm的低折射率材料膜,與直接在該膜上形成膜厚20~60nm的高折射率材料膜,和直接在膜上形成膜厚70~110nm的低折射率材料膜的3層構成。
另外,在成型制品51的背面51b上形成的防反射膜,采用直接在背面51b上形成膜厚15~55nm的高折射率材料膜,與直接在該膜上形成膜厚66~100nm的低折射率材料膜的2層構成。但該防反射膜也可以采用直接在背面51b上形成膜厚20~110nm的低折射率材料膜,與直接在該上形成膜厚10~55nm的高折射率材料膜,和直接在該膜上形成膜厚60~100nm的低折射率材料膜的3層構成。
此外,成型制品52的背面52b上形成的防反射膜,采用直接在背面52b上形成膜厚20~60nm的高折射率材料膜,與直接在該膜上形成膜厚70~110nm的低折射率材料膜的2層構成。但該防反射膜也可以采用直接在背面52b上形成膜厚10~150nm的低折射率材料膜,與直接在該膜上形成膜厚20~60nm的高折射率材料膜,和直接在該膜上形成膜厚70~110nm的低折射率材料膜的3層構成。
此外,作為這些防反射膜,優選作為低折射率材料的氧化硅與作為高折射率材料的氧化鋯層交替地疊層的膜。
各成型制品51、52均有正的近軸光焦度,特別是成型制品52的成型要使之滿足下述式(51)、(52)的兩條件0.8≤NA (51)0.2≤β≤0.5(52)上述式(51)中,NA成型制品52的像分數值孔徑,上式(52)中,β成型制品52的透鏡倍率。
為了滿足上式(51)的條件,特別是通過將發出波長405nm前后的單色光的光源射出的光束進行聚光,可以在光信息記錄介質上,特別是在BD的記錄面上,形成良好光點徑的聚光點。
有關上式(52)的條件,如果成型制品52的透鏡倍率β是0.2或0.2以上,則溫度變化產生的波面偏差變化變小,可以使物鏡小于100的使用溫度范圍加寬。另外,如果成型制品52的透鏡倍率β是0.5或0.5以下,則由于成型制品52的表面52a與BD或AOD20的表面的光軸上的距離不太小,故可以減少物鏡100與BD或AOD20碰撞的可能性。
此外,物鏡100的制造方法,即成型制品51、52的制作和對各成型制品51、52的成膜處理等,只是各成型制品51、52的大小和形狀等的設計事項與各成型制品41、42的事項不同,其他與上述物鏡15的制造方法相同。
此外,也可以使用圖4表示的物鏡200代替上述物鏡15。圖4是表示物鏡200簡略構成的剖面圖。
圖2表示的物鏡15是對藍色光與紅色的光兩種光可聚光的互換性透鏡,而圖4表示的物鏡200,與圖3表示的物鏡100同樣,主要是適合作為對藍色光可聚光的藍色光專用透鏡使用的透鏡。因此,圖4表示的物鏡200,在光拾取裝置1上設置時,固定在圖1中實線表示的物鏡15的位置,使藍色光用光源射出的光在BD或AOD20的記錄面上形成聚光點。
下面對物鏡200的構成詳細地進行說明,如圖4所示,物鏡200具有由與上述成型品41、42同樣的樹脂構成的基材60。基材60由1個成型制品構成。物鏡200,從基材60與上述成型品41、42具有同樣的樹脂構成方面看,其具有與上述各物鏡15、100同樣的構成,從基材60由1個成型制品構成方面看,其具有與上述物鏡15、100不同的構成。
基材60其表面60a與藍色光用光源4或紅色光用光源5對置,背面(記錄介質對置面)60b與BD或AOD20對置。基材60其表面60a及背面60b均為非球面。在基材60的背面60b上,形成與適用于成型制品42的表面42a上的防反射膜46同樣的防反射膜。在基材60的表面60a上,使用與用于成型制品51的表面51a上的同樣的防反射膜。
基材60的成型要滿足下述式(60)的條件。
0.8≤d/f≤1.8 (60)上式(60)中,d光軸上的厚度,f相對于波長405nm光的焦距。
上式(60)的條件是獲得良好像高特性的條件。有關上式(60)的條件,當d/f為0.8或0.8以上時,基材60的中心厚度不太小,像高特性不劣化,此外,面60b的移位靈敏度不變大。另一方面,當d/f為1.8或1.8以下時,基材60的中心厚度不太大,像高特性不劣化,偏心靈敏度良好,也可以良好地校正球差和彗差。
此外,物鏡200的制造方法,即基材60的制作和對基材60的成膜處理等,只是基材60的大小和形狀等的設計事項與各成型制品41、42的事項不同,其他與上述物鏡15的制造方法相同。
實施例本實施例制造對物鏡所用的9種試料,對制得的各試料1~32的特性、性質等進行測定、評價。
(1)試料1~17的制造(1-1)基材A、B、C的制造首先,作為構成基材的“含有帶脂環式結構聚合物的樹脂”,按照下述(1-1-1)、(1-1-2)的制造方法、制造任意的一種樹脂。但下述(1-1-1)、(1-1-2)中,只要沒有特殊說明則“份”及“%”均以重量為基準。
(1-1-1)聚合物的制造方法在充分干燥已進行氮氣置換的,備有攪拌裝置的不銹鋼制聚合釜中,加入脫水環己烷320份,苯乙烯60份與二丁醚0.38份,在60℃邊攪拌邊添加正丁基鋰溶液(15%的己烷溶液)0.36份,開始聚合反應。進行1小時聚合反應后,向反應溶液中添加由苯乙烯8份與異戊二烯12份組成的混合單體20份,再進行1小時聚合反應后,向反應溶液中添加異丙醇0.2份使反應停止。此時得到的嵌段共聚物的Mw是102100,Mw/Mw為1.11。
然后,把上述聚合反應溶液400份移至備有攪拌裝置的耐壓反應器中,添加作為加氫催化劑的氧化硅-氧化鋁負載型鎳催化劑(日揮化學工業社制;E22U,載負鎳量60%)10份進行混合,用氫氣置換反應器內部,再邊攪拌溶液邊供給氫,升高溫度,設定在160℃,通過在壓力4.5MPa下反應8小時,直至芳香環進行加氫。加氫反應結束后,過濾反應溶液,除去加氫催化劑后,加環己烷800份進行稀釋,把該反應溶液注入到3500份異丙醇(在等級1000的潔凈室內,用孔徑1μm的過濾器過濾的異丙醇)中,使嵌段共聚物析出,通過過濾分離回收,在80℃減壓干燥48小時。這樣制得的嵌段共聚物,是由含有苯乙烯形成的重復單元嵌段(以下稱“St”),與含有苯乙烯和異戊二烯形成的重復單元嵌段(以下稱“St/Ip”)構成的二元嵌段共聚物,各嵌段的摩爾比是St∶St/Ip=69∶31(St∶Ip=10∶21)。該嵌段共聚物的Mw是85 100,Mw/Mn是1.17,主鏈與芳香環的加氫率是99.9%,Tg是126.5℃。
(1-1-2)樹脂的制造相對于以上聚合物制造得到的嵌段共聚物100份,分別添加苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(クテレ社制,セプトン2002)0.1份,作為抗氧劑的四[亞甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(チバスペシヤリテイ·ケミカルズ社制,イルシツクス1010)0.1份,作為苯并三唑系紫外線吸收劑的2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑(チバスペシヤリテイ·ケミカルズ社制,TINUV1N P)0.1份,作為HALS的二丁胺與1,3,5-三嗪·N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己亞甲基二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物[HALS(A)、Mn 3000]0.1份,使用雙螺桿混煉機(東芝機械社制,TEM-35B,螺桿直徑37mm,L/D32,螺桿轉數150rpm,樹脂溫度240℃,進料速度10kg/小時)進行混煉,擠成條狀,進行水冷,用造粒機切斷,制成顆粒。使用流通空氣的熱風干燥器將該粒料在70℃干燥2小時除去水分,將干燥后的粒料進行注射成型,制得所期望的基材。
此外,本實施例中,使用外徑30mm,厚3mm對波長405mm的折射率1.53的樹脂材料,準備3種基材使用,具體地是按照下述(1-1-3)制造用于試料7~9、12~17的基材A,按照下述(1-1-4)制造用于試料2~6、11的基材B,按照下述(1-1-5)制造用于試料1、10的基材C。
(1-1-3)基材A的制造邊按照上述(1-1-1)、(1-1-2)項目中所述的制造方法,邊制造與圖2的基材40相對應的基材,將該基材作為基材A。把基材A的透鏡特性示于表1。有關基材A的透鏡特性,當光源的設計基準波長為405mm,相當于圖2的成型制品42的成型制品的像側開口數為“NA”,相當于圖2的成型制品41的成型制品的近軸光焦度為“P1”,相當于圖2的成型制品42的成型制品的近軸光焦度為“P2”,相當于圖2的成型制品42的成型制品的光軸上的厚度為“d2”,成型制品(相當于圖2的成型制品42的成型制品)相對于波長405nm光的焦距為“f2”時,NA=0.85、P1=0、|P1/P2|=0、d2/f2=1.31、f2=2.2mm。
表1
非球面系數
衍射面系數
表1中,關于上邊第1分表,“光學器件A”是相當于圖2的成型制品41的部分,“光學器件B”是相當于圖2的成型制品42的部分,“S1”是相當于圖2的表面41a的面,“S2”是相當于圖2的背面41b的面,“S3”是相當于圖2的背面42b的面,“S4”是相當于圖2的表面42a的面,“r(mm)”是近軸曲率半徑,“d(mm)”是光軸上的厚度,“N780”是相對于波長780nm光的折射率,“N650”是相對波長650nm光的折射率,“N405”是相對于波長405nm光的折射率,“νd”是阿貝數。
表1中,關于上邊第2分表,S1、S2、S3、S4的各面形成用下式(101)表示的非球面形狀。
X=h2/r1+1-(1+κ)h2/r2+Σi=210A2ih2---(101)]]>上式(101)中,[X]是光軸方向的軸(光前進方向為正),“h”是與光軸垂直方向的軸(距光軸的高度),“r”是近軸曲率半徑,“k”是圓錐系數,“A”是非球面系數。
表1中,關于上邊第3分表,S1、S2的各面有按照下式(102)所示光程差函數Ωb(mm)的衍射結構。
Φb=nΣj=15b2jh2j---(102)]]>上式(102)中,“b”是衍射面系數。
(1-1-4)基材B的制造邊按照上述(1-1-1)、(1-1-2)的項目所述,邊制造與圖3的基材50相對應的基材,把該基材作為基材B。把基材B的透鏡特性示于表2。關于基材B的透鏡特性,當光源的設計基準波長為405nm,相當于圖3的成型制品52的成型制品的像方數值孔徑為“NA”,成型制品(相當于圖3的成型制品52的成型制品)相對于波長405nm光的焦距為“f”,相當于圖3的成型制品52的成型品的透鏡倍率為“β”時,NA=0.85、f=1.76mm、β=0.368。
表2
非球面系數
表2中,“物鏡”是相當于該基材B的透鏡,“面序號1”是相當于圖3的表面51a的“第1面”,“面序號2”即“第2面”是相當于圖3的背面51b的面,“面序號3”即“第3面”是相當于圖3的背面52b的面,“面序號4”是相當于圖3的表面52a的面,“r(mm)”是近軸曲率半徑,“d(mm)”是光軸上的厚度,“N”是相對于波長405nm光的折射率,“νd”是阿貝數。
表2中,有關下表的所述,第1面、第2面、第3面的各面在上式(101)表示的非球面形狀上形成。
(1-1-4)基材C的制造邊按照上述(1-1-1)、(1-1-2)項目所述的制造方法,邊制造與圖4的基材60相對應的基材,該基材為基材C。把基材C的透鏡特性示于表3。有關基材C的透鏡特性,當光源的設計基準波長為405nm,像方數值孔徑為“NA”,焦距為“f”,光軸上的厚度為“d”時,NA=0.85、f=1.765mm、d/f=1.47。
表3實施例9λ=405[nm]f=1.765[mm]NA=0.85倍率=0r(mm)d(mm)n νd1*1.17503 2.6021.5252359.52*-1.04152 0.3573 ∞ 0.1001.6195030.04 ∞ 0.000*非球面非球面系數第1面K=-0.682004A4=0.180213E-01A6=0.368416E-02A8=0.140365E-02A10=0.342876E-03A12=-0.311534E-04A14=0.103341E-03A16=0.141728E-04第2面K=-29.373780A4=0.297543E+00A6=-0.423018E+00A8=0.295535E+00A10=-0.829290E-01
A12=-0.252257E-03表3中,“1*”,即“第1面”是相當于圖4的表面60a的面,“2*”,即“第2面”是相當于圖4的背面60b的面,“r(mm)”是近軸曲率半徑,“d(mm)”是光軸上的厚度,“n”是相對于波長405nm光的折射率,“νd”是阿貝數。
有關表3的所述,第1面、第2面的各面在上式(101)表示的非球面形狀上形成。
(1-2)防反射膜的成膜使用周知的真空蒸鍍技術,對上述制造的基材的各面,形成以下表4表示的種類及膜厚的防反射膜。
表4
表4(續)
表4中,所謂“S1面”是距光源最近的透鏡面,所謂“S2面”是距光源第2近的透鏡面,所謂“S3面”是距光源第3近的透鏡面,所謂“S4面”是距光源第4近的透鏡面。當透鏡只有一個成型制品的場合,即基材是基材C的場合,“S2面”是與光信息記錄介質對置的面,當透鏡有2個成型制品的場合,即基材是基材A、B的場合,“S4面”是與光信息記錄介質對置的面。
另外,所謂“H材膜厚”是由高折射材料形成的層的膜厚(nm)。
此外,所謂“鍍層1”~“鍍層24”是具有以下的表5~表8構成的防反射膜。
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表5~表7中的所謂“第1層”是在基材的表面成膜的層,所謂“第2層”是在“第1層”的表面成膜的層,所謂“第3層”是在“第2層”的表面成膜的層。此外,表7中的所謂“第4層”是在“第3層”的表面成膜的層,所謂“第5層”是在“第4層”的表面成膜的層,所謂“第6層”是在“第5層”的表面成膜的層,所謂“第7層”是在“第6層”的表面成膜的層。
另外,所謂“蒸鍍材料”是成為蒸鍍源的材料,所謂“層材料”是構成層的材料。所謂“導入氣體”是在蒸鍍處理中導入真空容器內的氣體,所謂“折射率n1”~“折射率n7”是分別相對于波長405nm光的折射率,所謂“膜厚d1”~“膜厚d3”是各膜的厚度。另外,表中,“サブスタンスL3”、“サブスタンスM3”、“サブスタンスL2”分別是ソルク(株)制的蒸鍍材料商品名。OA600是キヤノンオプトロン(株)制造的蒸鍍材料。
此外,鍍層中的各層的膜厚是各試料1~32的膜面(形成膜的面,以下同)的中央部分的厚度,更詳細地講,是使用電子顯微鏡觀察在各試料1~17的基材上成膜的防反射膜截面測定的值。
另外,各層的折射率,是制造代替玻璃的模擬試料1~32(基材種類以外的膜結構或其成膜方法與上述(1-2)相同),使用偏振光橢圓儀測定各試料1~32的基材值。
(2)各試料的特性、性質等的測定、評價對上述制造的各試料1~32,進行下述的特性、性質等的測定-評價。
(2-1)形狀變化的觀測在溫度85℃,相對濕度5%的環境氣氛下,使用準直儀使波長405nm光成為平行光后,分別利用資料1~32進行聚光。射入S1面時的光強度為25mW/mm2。光的照射時間經過100小時、150小時、200小時時觀察各試料1~32的該膜面的外觀,同時使用表面粗糙度計測定各試料1~32的該膜面的面形狀變化量。
把各試料1~32的觀察,測定結果示于上述表4的“形狀變化”欄中。表4中,“◎”,“×”的基準如下述。
◎...經過200小時后沒有變化”×...經過100小時后出現膜的剝離或龜裂,面形狀變化形成量在0.2μm或0.2μm以上的凹部。
此外,資料1~32中,上述“◎”與“×”之間的基準,具體地沒有相當于以下的“○”“△”的基準。
○...經過150小時后沒有變化,但經過200小時后有變化。
△...經過100小時沒有變化,但經過150小時后有變化。
(2-2)透過率的特性評價使用日立制分光光度計U-4000測定各試料1~32的透過率(%)。但測定透過率的光的波長,圖2形態的透鏡,透過藍色光與紅色光的2波長用資料中,波長為405nm及650nm。另外,除了這些波長的光外,在透過近紅外光的3波長用資料中,使測定光的波長為波長405nm、650nm、780nm。另外,圖3、圖4形態的透鏡,測定光的波長為藍色光的波長405nm。
將各試料1~32的測定結果示于上述表4的“透過率”欄內。表4中,“◎”、“○”、“△”、“×”的基準如下述。
◎...測定對象波長的全部透過率在94%或94%以上○...測定對象波長的全部透過率為92%~94%△...測定對象波長的全部透過率90%~92%×...測定對象波長的全部透過率低于90%(2-3)綜合評價根據上述(2-1)~(2-2)的結果,著眼于是否最適合作為物鏡,對各試料1~32綜合地進行評價。把各試料1~32的評價結果示于上述表4的“綜合評價”欄中。表4中,“◎”、“○”、“×”按照下述基準。
◎...遠超過實用水平(上述(2-1)項目是◎、上述(2-2)項目是◎或○)○...超過實用水平(上述(2-1)項目是◎、上述(2-2)項目是△,或上述(2-1)項目是○,上述(2-2)項目是○或◎)△...大致達到實用水平(上述(2-1)及(2-2)各項目是○與△的組合,或均是△)×...沒達到實用水平(上述(2-1)、(2-2)各項目中即使是1項也是×)如上表4所示,由設在與光信息記錄介質對置面(S2面、S4面)上的防反射膜的各層的折射率低于1.7的資料1~9、13~20、22~26、28~32得到良好的結果。而由設在這些面上的防反射膜的各層的折射率為1.7或1.7以上的資料10~12、21、27不能得到良好的結果。由以上說明可知,設在與光信息記錄介質對置面上的防反射膜的各層的折射率低于1.7,是有用的。上述防反射膜,可以得到設在S1、或S3上時同樣的形狀變化評價的變化少的結果。
此外,就資料5、6的評價結果來看,在與光信息記錄介質對置的面上,設置折射率低于1.7的防反射膜的場合,當該防反射膜的膜厚為960nm時,綜合評價是◎,而1000nm時綜合評價是△。由此說明,防反射膜的膜厚太大時,物鏡的性能降低。
另外,就資料9,13~17、26、27、29、30來說,即透過2波長或3波長光的透鏡(參照圖2)的評價結果來看,在面S1~S3的任何面上設置使用氧化鈰作為高折射率材料的防反射膜的場合,透過率及形狀變化的評價不好,綜合評價是△。試樣27,當S4中使用含高折射率材料的氧化鈦層時,形狀變化為×。另一方面,使用氧化鋯、氧化鉿、氧化硅與氧化鋁的混合物、或氧化鉭和氧化鈦的混合物的防反射膜的場合,綜合評價是◎。另外,從試樣28、31、32的透過2波長或3波長光的透鏡(參照圖4)的評價結果來看,在S2面上設置折射率小于1.7的防反射膜試樣28、31綜合評價是◎,而在S2面上設置高折射率層的試樣32綜合評價是×。
另外,由折射率小于1.7的膜構成的防反射膜,不僅在物鏡而且在光拾取裝置中使用的準直透鏡等其他塑料透鏡上使用時,對光照射(405nm的光)也有防止形狀變化的效果。
此外,試料1~32中,作為構成基材的“含有帶脂環式結構聚合物的樹脂”,雖然把按照上述(1-1-1)、(1-1-2)的制造方法的任意的樹脂作為基材,但除此之外,制造一種含有上述實施方案所述的降冰片烯系開環聚合物加氫物的任意的樹脂,制造與這種樹脂為基材的試料1~32同樣的試料,與上述(2-1)~(2-3)同樣地進行試料的特性,性質等的測定·評價。這里雖然沒示出其測定·評價結果,但是與試料1~32的結果同樣。
權利要求
1.一種物鏡,其用于把在波長350~450nm范圍中具有特定波長單色光束聚光到光學信息記錄介質上,而該物鏡與光學信息記錄介質相對配置,該物鏡具有一種透鏡基材,其中含有聚合物樹脂,該樹脂具有脂環式結構;和一種防反射膜,其在面對上述光學信息記錄介質的透鏡基材的表面上形成1層或多層,該防反射膜對波長405nm光束的折射率小于1.7。
2.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,上述防反射膜由各自對波長405nm光束的折射率小于1.7的1層或多層構成。
3.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,上述防反射膜含有選自氧化硅、氟化鎂、氟化鋁、氟化釔、氟化鉛、氟化鈰、氟化釹、氟化鑭、氧化鋁及其混合物的材料。
4.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,上述防反射膜含有的一種材料,其選自氧化硅、氟化鎂、氟化鋁、氟化釔及其混合物;氟化鉛、氟化鈰、氟化釹、氟化鑭、氧化鋁及其混合物;以及,氧化硅和氧化鋁的混合物。
5.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,上述防反射膜含有一種材料,其選自氧化硅、氟化鎂、氧化硅和氟化鎂的混合物、氧化硅和氧化鋁的混合物;所述防反射膜滿足下式(61)(74(2m+1)-20)(nm)≤D1≤(74(2m+1)+20)(nm)公式(61)中,D1表示光軸上的上述防反射膜的厚度,m表示0~6的整數。
6.按照權利要求5中所述的物鏡,其中,所述防反射膜滿足下式(62)(74-20)(nm)≤D1≤(74+20)(nm)。
7.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,所述防反射膜包括含有氧化鋁的第1層,該第1層滿足45nm≤d1≤90nm式中d1表示第1層的厚度;以及含有氧化硅、氟化鎂、氧化硅和氧化鋁混合物、或氧化硅和氟化鎂混合物的第2層,該第2層滿足60nm≤d2≤90nm式中D2表示第2層的厚度。
8.按照權利要求7中所述的物鏡,其中,含低折射率的層設置在所述透鏡基材和所述第1層之間。
9.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,所述防反射膜具有具有中折射率材料的第1層,該第1層厚度d1滿足80nm≤d1≤120nm,具有低折射率材料的第2層,該第2層厚度d2滿足35nm≤d2≤65nm,具有中折射率材料的第3層,該第3層厚度d3滿足140nm≤d3≤180nm,具有低折射率材料的第4層,該第4層厚度d4滿足70nm≤d4≤105nm,其中,低折射率材料含有氧化硅、氟化鎂、氧化硅和氧化鋁混合物、或氧化硅和氟化鎂混合物;以及,中折射率材料含有氧化鋁或含氧化鋁作為主要成分的材料。
10.按照權利要求9中所述的物鏡,其中,含有低折射率材料的層設置在所述透鏡基材和所述第1層之間。
11.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,防反射膜含有具有低折射率材料的第1層,該第1層厚度d1滿足70nm≤d1≤100nm,具有中折射率材料的第2層,該第2層厚度d2滿足15nm≤d2≤40nm,具有低折射率材料的第3層,該第3層厚度d3滿足75nm≤d3≤90nm,具有中折射率材料的第4層,該第4層厚度d4滿足55nm≤d4≤75nm,具有低折射率材料的第5層,該第5層厚度dD5滿足3nm≤d5≤20nm,具有中折射率材料的第6層,該第6層厚度d6滿足70nm≤d6≤95nm,具有低折射率材料的第7層,該第7層厚度d7滿足95nm≤d7≤120nm,其中,低折射率材料含有氧化硅、氟化鎂、氧化硅和氧化鋁混合物、或氧化硅和氟化鎂混合物;以及,中折射率材料含有氧化鋁或含氧化鋁作為主要成分的材料。
12.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,形成透鏡基材的聚合物樹脂含有脂環烴共聚物,該共聚物的重均分子量(Mw)為1,000~1,000,000,該共聚物含有重復單元(a)其具有以式(1)表示的脂環結構;重復單元(b)其具有以式(2)或(3)表示的鏈結構;其中,重復單元(a)和重復單元(b)的總重占90重量%或更多;以及重復單元(b)的總重占1重量%至10重量%,式(1) 式(2) 式(3) 在式(1)中,X表示脂環烴基,式(1)、式(2)及式(3)中的R1~R13分別獨立地表示氫原子、鏈烴基、鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、甲硅烷基及被極性基(鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、甲硅烷基)取代的鏈烴基,在式(3)中,“......”表示碳-碳飽和鍵或碳-碳不飽和鍵。
13.按照權利要求12中所述的物鏡,其中,形成透鏡基材的聚合物樹脂含有用式(11)表示重復單元[1]的聚合物嵌段[A];以及用式(11)表示重復單元[1]、用式(12)表示重復單元[2]和用式(13)表示重復單元[3]的聚合物嵌段[B]式(11) 在式(11)中,R1表示氫原子或C1~C20的烷基,R2~R12分別獨立地表示氫原子或C1~C20的烷基、羥基、C1~C20的烷氧基或鹵素,式(12) 在式(12)中,R13表示氫原子或C1~C20的烷基;式(13) 在式(13)中,R14、R15表示獨立地表示氫原子或C1~C20的烷基。
14.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,形成透鏡基材的聚合物樹脂含有氫化的降冰片烯環開環聚合物。
15.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,透鏡基材含有配置在透鏡基材光源側的第1光學元件;以及配置在透鏡基材的光學信息記錄介質側的第2光學元件,其中,第2光學元件具有正的近軸光焦度,以及該物鏡滿足式(41)和式(42)式(41)|P1/P2|≤0.2式(42)0.8≤d2/f2≤1.8在式(41)中,P1表示第1光學元件具有的近軸光焦度,以及P2表示第2光學元件的近軸;以及,在式(42)中,d2表示光軸上第2光學元件的厚度和f2表示第2光學元件的焦距。
16.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,透鏡基材含有面對光源的透鏡基材表面上的第1光學元件;以及,面對光學記錄介質的透鏡基材表面上的第2光學元件,其中,第1光學元件及第2光學元件具有正的近軸以及物鏡滿足式(51)及式(52),式(51)0.8≤NA式(52)0.2≤β<0.5在式(51)中,NA表示像方數值孔徑;以及,在式(52)中,β表示第2光學元件的透鏡倍率。
17.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,透鏡基材含有單一組分,而物鏡滿足式(60)式(60)0.8≤d/f≤1.8在式(60)中,d表示光軸上的物鏡厚度,f表示對波長405nm光束的物鏡焦距。
18.按照權利要求1中所述的物鏡,其中,除了一個面對光學記錄介質的表面以外,透鏡基材具有含氧化鋯的防反射膜。
19.一種光學拾取裝置,其中含有權利要求1中所述的物鏡,和發出波長350~450nm范圍的特定波長單色光的光源。
全文摘要
一種物鏡和光拾取裝置,當以波長350~450nm的短波長區域的光為透過光對象時,既不使光的透過率降低又抑制基材表面的形狀變化。物鏡(15)在與AOD(20)對置配置的狀態下,在AOD(20)上對波長350~450nm中特定波長的單色光構成的光進行聚光。物鏡(15)具有由含有帶脂環式結構聚合物的樹脂構成的基材(40),以及在基材(40)的透鏡面中,在與AOD(20)對置的面42a上形成1層或1層以上的防反射膜(46)。防反射膜(46)對波長405nm光的折射率低于1.7。
文檔編號G11B7/135GK1677133SQ20051006283
公開日2005年10月5日 申請日期2005年3月31日 優先權日2004年4月2日
發明者太田達男, 野崎隆 申請人:柯尼卡美能達精密光學株式會社