專利名稱：光盤用粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及光固化組合物。此外，本發明涉及所述組合物用作光盤粘合劑的用途。
背景由計算機技術、計算機軟件技術和通訊技術代表的信息技術的最新進展使得更多的信息可以高速傳播。伴隨這種發展，需要并已研制出能以高密度記錄更多信息的記錄媒介。作為這種高密度記錄媒介，已經研制出DVD(數字化視頻光盤或數字化通用光盤)做為下一代的通用記錄媒介。一般通過將兩張盤固定在一起來生產DVD，因此需要一種粘合劑來使兩張盤粘合在一起。常規粘合劑的例子包括熱熔性粘合劑、熱固化粘合劑、缺氧條件可固化粘合劑。但是，這些常規粘合劑有各種缺點。例如，熱熔性粘合劑具有不良的熱穩定性和耐候性，因此在高溫下軟化，導致各盤分離或者由于粘合力下降而變形。此外，難以將熱熔性粘合劑施用到用半透膜做記錄膜的雙層DVD上，因為熱熔性粘合劑的透明度較差。熱固化粘合劑的一個問題是固化時因為熱致使形成光盤的基材變形。或者，如果使用較低的溫度，固化所述粘合劑需要較長的時間。缺氧條件可固化粘合劑表現出較差的生產率，因為固化粘合劑需要較長的時間。因此，已提出用光固化粘合劑來解決這些問題。例如，日本專利申請公開號142545/1986和89462/1994公開了含有用聚氨酯丙烯酸酯共聚物做主要成分的UV-固化樹脂粘合劑。但是，這些UV-固化樹脂粘合劑在盤邊緣的固化性、與形成半透膜的金的粘合性、抗濕熱性等方面是不能令人滿意的。因此，本發明的目的是提供具有改進光盤邊緣固化能力的UV-固化樹脂組合物。
因此，本發明的一個目的是提供具有改進的與金等的粘合性的樹脂組合物。
本發明還一個目的是提供具有比常規粘合劑更好的抗濕熱性能的組合物。
發明概述本發明人經過大量的研究，發現可通過將輻射固化低聚物與下列組分(B)和/或(C)和(D)結合來實現上述目的。
因此，本發明提供了一種組合物，所述組合物包括(A)輻射固化低聚物，優選通過多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和帶羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和(B)二烷基氨基苯甲酸酯。
此外，本發明還提供了一種組合物，所述組合物包括(A)輻射固化低聚物，優選通過多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和帶羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(C)(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；和(D)至少一種選自2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1-羥基環己基苯基酮的化合物。
優選本發明的組合物包括(A)-(D)的所有四個組分。
本發明還提供了所述組合物用作光盤，如數字式通用光盤的粘合劑的用途。
而且，本發明還提供了包含通過固化本組合物獲得的粘合劑的光盤，如數字式通用光盤。
發明的詳細描述用作組分(A)的低聚物可為任何適合的輻射固化低聚物，例如(甲基)丙烯酸酯低聚物。優選組分(A)為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，該低聚物可通過多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和帶羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應得到。
作為多元醇化合物，可使用聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、在分子內具有兩個或多個羥基的脂族烴、在分子內具有兩個或多個羥基的脂環烴、在分子內具有兩個或多個羥基的不飽和烴等。這些多元醇可單獨地使用或者以兩種或多種結合的形式使用。
可給出的作為聚醚型多元醇的例子有脂族聚醚型多元醇、脂環族聚醚型多元醇和芳族聚醚型多元醇。
給出的脂族聚醚型多元醇的例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷；多元醇如烯化氧加成多元醇，例如三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成三醇、三羥甲基丙烷的環氧丙烷加成三醇、三羥甲基丙烷的環氧乙烷/環氧丙烷加成三醇、季戊四醇的環氧乙烷加成四醇、二季戊四醇的環氧乙烷加成六醇、由兩個或多個可離子聚合環狀化合物的開環聚合得到的聚醚型多元醇等。
可給出的作為可離子聚合的環狀化合物的例子有環狀醚如環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、環氧異丁烷、3，3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧雜環己烷、三氧雜環己烷、四氧雜環己烷、環己烯化氧、氧化苯乙烯、表氯醇、縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基環己烯化氧、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚和縮水甘油基苯甲酸酯。可給出的作為兩個或多個可離子聚合環狀化合物的組合的具體例子有四氫呋喃與環氧乙烷、四氫呋喃和環氧丙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃、環氧乙烷和環氧丙烷、1-環氧丁烷和環氧乙烷、四氫呋喃、1-環氧丁烷和環氧乙烷等的組合。
也可使用通過這些可離子聚合的環狀化合物和環狀亞胺如哌嗪、環狀內酯酸(如β-丙內酯和乙醇酸交酯(glycolic acid lactide))或者環聚二甲基硅氧烷的開環共聚獲得的聚醚型多元醇。
可給出的作為脂環族聚醚型多元醇的例子有氫化雙酚A的烯化氧的加成二醇、氫化雙酚F的烯化氧的加成二醇、1，4-環己二醇的烯化氧的加成二醇等。
可給出的作為芳族聚醚型多元醇的例子有雙酚A的烯化氧的加成二醇、雙酚F的烯化氧的加成二醇、氫醌的烯化氧的加成二醇、萘氫醌的烯化氧的加成二醇、蒽氫醌的烯化氧的加成二醇等。
可給出的作為脂族聚醚型多元醇的商品的例子有PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生產)、PPG1000、EXCENOL1020、EXCENOL2020、EXCENOL3020、EXCENOL4020(由Asahi Glass Co.，Ltd.生產)、PEG1000、Unisafe DC1100、Unisafe DC 1800、Unisafe DCB 1100、Unisafe DCB 1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生產)、PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG2000、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000、(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生產)、PPG400、PBG400、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000、PBG2000B(由Daiichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生產)、TMP30、PNT4 Glycol、EDA P4、EDA P8(由NipponNyukazai Co.，Ltd.生產)和Quadrol(由Asahi Denka Kogyo K.K.生產)。可給出的作為芳族聚醚型多元醇的商品的例子有Uniol DA400、DA700、DA1000、DB400(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生產)等。
可通過多元醇與多元酸的反應獲得聚酯型多元醇。可給出的作為多元醇的例子有乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-雙(羥乙基)環己烷、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成產物、三羥甲基丙烷的環氧丙烷加成產物、三羥甲基丙烷的環氧乙烷和環氧丙烷的加成產物、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、烯化氧加成的多元醇等。可給出的作為多元酸的例子有鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸等。可給出的作為聚酯型多元醇的商品的例子有Kurapol P1010、KurapolP2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(由Kuraray Co.，Ltd.生產)。
可給出的作為聚碳酸酯多元醇的例子有由下式(1)表示的聚碳酸酯二醇 其中R1代表具有2-20個碳原子的亞烷基、(聚)乙二醇殘基、(聚)丙二醇殘基或(聚)丁二醇殘基，并且m為1到30的整數。
可給出的作為由R1代表的基團的具體例子有通過從1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等的兩個末端除去羥基后得到的殘基。可給出的作為聚碳酸酯多元醇的商品的例子有DN-980、DN-981、DN-982、DN-983(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產)、PC-8000(由PPG生產)、PNOC1000、PNOC2000、PMC100、PMC2000(由Kuraray Co.，Ltd.生產)、PLACCEL CD-205、CD-208、CD-210、CD-220、CD-205PL、CD-208PL、CD-210PL、CD-220PL、CD-205HL、CD-208HL、CD-210HL、CD-220HL、CD-210T、CD-221T(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產)等。
可給出的作為聚己內酯多元醇的例子有可通過ε-己內酯與二醇的加成反應獲得的聚己內酯二醇，其中所述二醇如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇或1，4-丁二醇。可給出的作為這些聚己內酯二醇的商品的例子有PLACCEL205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產)等。
可給出的作為在分子中具有兩個或多個羥基的脂族烴的例子有乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、具有端羥基的氫化聚丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。
可給出的作為在分子中具有兩個或多個羥基的脂環烴的例子有1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-雙(羥乙基)環己烷、二環戊二烯的二羥甲基化合物、三環癸烷二甲醇等。
可給出的作為在分子中具有兩個或多個羥基的不飽和烴的例子有具有端羥基的聚丁二烯、具有端羥基的聚異戊二烯等。
可給出的作為除上述多元醇之外的多元醇的例子有β-甲基-δ-戊內酯二醇、蓖麻油改性二醇、聚二甲基硅氧烷的末端二醇化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的二醇等。
這些多元醇的數均分子量(通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，以聚苯乙烯為標準物)優選為50-15,000，特別優選為250-800。
多異氰酸酯化合物優選為二異氰酸酯化合物。可給出的作為二異氰酸酯化合物的例子有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二甲撐二異氰酸酯、1，4-苯二甲撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基苯二異氰酸酯、4，4’-聯苯二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等。其中，特別優選為2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等。這些二異氰酸酯可單獨使用或者以兩種或多種結合的形式使用。
帶羥基的(甲基)丙烯酸酯在酯殘基中具有羥基。可給出的例子有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙基酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰磷酸2-羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、由下式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯等 其中，R2代表氫原子或甲基，n為1到15，優選1到4的整數。此外，也可給出通過帶縮水甘油基的化合物如烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸的加成反應獲得的化合物作為例子。其中，特別優選為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。
對于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法沒有特別的限制。例如，可使用下面(i)到(iii)的方法。
(i)通過將多異氰酸酯與帶羥基的(甲基)丙烯酸酯反應，并且將得到的產物與多元醇反應的方法。
(ii)將多元醇、多異氰酸酯與帶羥基的(甲基)丙烯酸酯一起反應的方法。
(iii)將多元醇與多異氰酸酯反應，并且將得到的產物與帶羥基的(甲基)丙烯酸酯反應的方法。
優選使用聚氨酯化催化劑來合成用于本發明的聚(甲基)丙烯酸酯氨酯，這些聚氨酯化催化劑如環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、二月桂酸二-正丁基錫、三乙胺、1，4-二氮雜雙[2.2.2]辛烷或者1，4-二氮雜-2-甲基雙[2.2.2]辛烷，其用量為100重量份反應產物0.01-1重量份。所述反應通常是在0到90℃，優選10到80℃下進行。
本發明中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的數均分子量優選為400-20,000，特別優選為700-5,000。
考慮到對基材的粘合性以及所述組合物的粘度，優選本發明組合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯占所述組合物的總重量的20-80％。
本發明中使用的組分(B)的例子包括二烷基氨基苯甲酸的烷基酯(二烷基氨基苯甲酸烷基酯)(甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、異戊酯等)。對于二烷基氨基來說，優選的烷基包括具有1-6個碳原子的烷基。至于所述酯殘基，優選為具有1-6個碳原子的烷基。二烷基氨基和羧基優選鍵合到苯環的對位上。當將放置在兩個盤之間的組合物固化時，組分(B)可防止發粘并且改進所述盤邊緣的固化性能。其中，優選為對-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
可給出的作為用作組分(B)的商品的例子有KAYACURE EPA、KAYACURE DMBI(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)等。
考慮到邊緣固化性能和抗濕熱性能，優選本發明組合物中的組分(B)占所述組合物的總重量的0.05-5％，更優選0.1-3％，特別優選0.2-1％。
本發明中使用的組分(C)的例子包括(甲基)丙烯酸羥基C1-C6烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。組分(C)可改進抗濕熱性。其中，優選為(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。
可給出的作為用作組分(C)的商品的例子有HEA、HPA、4HBA(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產)、Light Ester HOA、LightEster HOP-A、Light Ester HO、Light Ester HOP、Light Ester HOB(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產)等。
為了提高抗濕熱性能，優選用作組分(C)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯占所述組合物總重量的5-70％，更優選10-50％。
組分(D)為光引發劑，是至少一種選自2，2-二-甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1-羥基環己基苯基酮的化合物。優選使用2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的組合。考慮到抗濕熱性和固化性能，優選本發明中的組分(D)占所述組合物的總重量的0.01-15％，更優選0.1-10％。
可給出的作為用作組分(D)的商品的例子有Irgacure184、500、651、Darocur1173、4265(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產)等。
優選用含甲氧基甲硅烷基的硫醇化合物作為組分(E)加到本發明的光盤用粘合劑組合物中以改進與金的粘合性。可給出的作為這種含甲氧基甲硅烷基的硫醇化合物的例子有巰基烷基單-、二-和三-甲氧基硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基單甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷。如果使用組分(E)，考慮到抗濕熱性和固化性能，優選它在本發明組合物中相對于組合物的總重量的比例為0.1-5％重量，并且更優選為0.3-3％重量。
可用作組分(E)的商品的例子包括SH6062、AY43-062(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生產)、Sila-Ace S810(由Chisso Corp.生產)和KBM803(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產)。
可將除組分(C)之外的在分子中含至少一個(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物加到本發明的組合物中。可使用任何含有一個(甲基)丙烯酰基的單官能團化合物和含有兩個或多個(甲基)丙烯酰基的多官能團化合物。這些化合物可按照適當的比例組合使用。
上述單官能團化合物的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基化聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicycolpentanyl)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酰嗎啉、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、磷酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、磷酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]二苯基酯、磷酸酯以及由下式(3)至(5)所示的化合物單[2-(甲基)丙烯酰氧丙基] 其中R3代表具有2-6個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，R4代表氫原子或甲基，R5代表氫原子或具有1-12個碳原子的烷基，并且p為0到20的整數；
其中R6代表氫原子或甲基，R7代表具有2-8個碳原子的亞烷基，并且q為0到8的整數； 其中R8代表氫原子或甲基，R9代表具有2-8個碳原子的亞烷基，r為0到8的整數，并且R10和R11代表氫原子或具有1-6個碳原子的烷基。
這些單官能團化合物的商品的例子包括Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M114、M117、M120、M152、M154、M5300、M5400、M5500、M5600(由Toagosei Co.，Ltd.生產)、KAYARAD TC-110S、R-128H、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、IPAA、AIB、SBAA、TBA、IAAA、HEXA、CHA、NOAA、IOAA、INAA、LA、TDA、MSAA、CAA、HDAA、LTA、STA、ISAA-1、ODAA、NDAA、IBXA、ADAA、TCDA、2-MTA、DMA、Viscoat#150、#150D、#155、#158、#160、#190、#190D、#192、#193、#220、#320、#2311HP、#2000、#2100、#2150、#2180、MTG(由Osaka Organic Chemical IndustryCo.，Ltd.生產)、NK Ester M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AMP-90G、A-SA、NLA(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產)、ACMO(由Kojin Co.，Ltd.生產)、Light Acrylate IA-A、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、DPM-A、PO-A、P-200A、THF-A、IB-XA、HOA-MS、HOA-MPL、HOA-MPE、HOA-HH、IO-A、BZ-A、NP-EA、NP-10EA、HOB-A、FA-108、EpoxyEster M-600A、Light Ester P-M(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產)、FA-511、FA-512A、FA-513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生產)、AR-100、MR-100、MR-200、MR-260(由Daihachi Chemical Co.，Ltd.生產)、JAMP-100、JAMP-514、JPA-514(由Johoku Chemical Co.，Ltd.生產)等。
上述多官能度化合物的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷多氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷多氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型二環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型二環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙[2-(甲基)丙烯酰基氧乙基]磷酸酯、雙[2-(甲基)丙烯酰基氧丙基]磷酸酯、三[2-(甲基)丙烯酰基氧乙基]磷酸酯等。
這些多官能度化合物的商品的例子包括SA-1002、SA-2006、SA-2007、SA-4100、SA-5001、SA-6000、SA-7600、SA-8000、SA-9000(由Mitsubishi Chemical Corp.生產)、Viscoat#195、#195D、#214HP、#215、#215D、#230、#230D、#260、#295、#295D、#300、#310HP、#310HG、#312、#355HP、#355D、#360、GPT、#400、#540、#700、GPT、Viscoat3PA(由Osaka Orgnaic Chemical Industry Co.，Ltd.生產)、KAYARADMANDA、R-526、NPGDA、PEG400DA、R-167、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、PET-30、RP-1040、T-1420、DPHA、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、Aronix M-210、M-208、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-400、M-408、M-450(由Toagosei Co.，Ltd.生產)、SR-212、SR-213、SR-355(由Sartomer Co.，Ltd.生產)、SP-1506、SP-1507、SP-1509、SP-1519-1、SP-1563、SP-2500、VR60、VR77、VR90(由Showa Highpolymer Co.，Ltd.生產)、Light Ester P-2M(由KyoeishaChemical Co.，Ltd.生產)、EB-169、EB-179、EB-3603、R-DX63182(由Daicel-UCB Co.，Ltd.生產)等。
可將除組分(D)之外的光引發劑加到本發明的組合物中。這種其它的光引發劑的例子包括3-甲基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、米蚩酮、芐基縮二甲醇、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯甲酰基甲酸酯、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮和低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮。可使用這些化合物來提高表面的可固化性和所述組合物的固化速率。如果與化合物(D)結合使用，那么優選這些其它的光引發劑的用量最高可占所述其它的光引發劑與所結合的化合物(D)的總重量的70％。
這些其它的光引發劑的商品的例子包括IRGACURE261、369、907、819、1700、1800、1850、2959、CGI-403、Darocur953、1116、1664、2273(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產)、Lucirin TPO、LR8728、LR8893(由BASF生產)、Ubecryl P36(由UCB生產)、VICURE55(由Akzo生產)、ESACURE KIP100F、KIP150(由Lamberti生產)、KAYACURE CTX、DETX、BP-100、BMS和2-EAQ(由NipponKayaku Co.，Ltd.生產)。
可將除組分(E)之外的硅烷偶聯劑加入本發明的組合物中。硅烷偶聯劑的例子包括γ-巰基丙基甲基單乙氧基硅烷、γ-巰基丙基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、β-巰基乙基單乙氧基硅烷、β-巰基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷偶聯劑的商品的例子包括Sila-Ace S310、S311、S320、S321、S330、S510、S520、S530、S610、S620、S710(由Chisso Corp.生產)、SH6060、SZ6023、SH6040、SH6076、SZ6083(由Toray-Dow Silicone Co.，Ltd.生產)、KBM403、KBM503、KBM602、KBM603、KBE903(由Shin-Etsu Chemical Industries Co.，Ltd.生產)。
可將除含有丙烯酸基團的化合物之外的可自由基聚合的化合物加入本發明的組合物中。這種化合物的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯和不飽和聚酯。所述不飽和聚酯包括具有可自由基聚合的不飽和雙鍵的二元羧酸與醇形成的酯。具有可自由基聚合的不飽和雙鍵的二元羧酸的例子包括馬來酐、衣康酸和富馬酸。醇的例子包括一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、環己醇和2-乙基己醇；(聚)乙二醇如乙二醇、二甘醇和三甘醇；(聚)丙二醇如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇；二元醇如1，6-己二醇；以及三元醇如甘油和三羥甲基丙烷。
另外，可將環氧樹脂、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、氯丁二烯、聚醚、聚酯、戊二烯衍生物、SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、氫化SBS、SIS(苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、含氟低聚物、聚硅氧烷類低聚物、聚硫醚型低聚物等作為其它添加劑加入本發明的組合物中。
而且，可將涂料添加劑如抗氧化劑、UV吸收劑、光穩定劑、防老化劑、消泡劑、流平劑、抗靜電劑、表面活性劑、防腐劑、熱聚合阻聚劑、增塑劑和潤濕改良劑加入本發明的組合物中。抗氧化劑的例子包括Irganox 245、259、565、1010、1035、1076、1081、1098、1222和1330(由Ciba Specialty Chmicals Co.，Ltd.生產)。
UV吸收劑的例子包括苯并三唑型和三嗪型UV吸收劑。這些UV吸收劑的商品包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、213、400(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產)、Sumisorb 110、130、140、220、250、300、320、340、350和400(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產)。
光穩定劑的例子包括Tinuvin 144、292、622LD(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生產)、Sanol LS440、LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生產)和Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產)。
防老化劑的例子包括酚型防老化劑、烯丙基胺型防老化劑和酮胺型防老化劑。這些防老化劑的商品包括Antigene W、S、P、3C、6C、RD-G、FR和AW(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產)。
消泡劑的例子包括不含硅原子或氟原子的有機共聚物，如FlowlenAC-202、AC-300、AC-303、AC-326F、AC-900、AC-1190、AC-2000(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產)、含硅原子的消泡劑如Flowlen AC-901、AC-950、AC-1140、AO-3、AO-4OH(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產)、FS1265、SH200、SH5500、SC5540、SC5570、F-1、SD5590(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生產)和含氟原子的消泡劑如MEGAFAC F-142D、F-144D、F-178K、F-179、F-815(由Dainippon Inkand Chemicals，Inc.生產)。
流平劑的例子包括Polyflow No.7、No.38、No.50E、S、75、No.75、No.77、No.90、No.95、No.300、No.460、ATF和KL-245(由KyoeishaChemical Co.，Ltd.生產)。這些添加劑可按任意量加入，只要不對本發明組合物的目的造成負面影響即可。
本發明組合物的粘度優選為10-10,000mPa.s，還更優選為50-5,000mPa.s，并且特別優選為150-2,000mPa.s。
優選加入各個組分，使得得到的固化產品的玻璃化轉變溫度在-30到200℃的范圍，并且優選為0到120℃。如果玻璃化轉變溫度太低，固化產品可能在夏天或者在高溫封閉的向陽房間內變軟，由此基材可能移動或由于粘合力下降而發生位移。如果玻璃化轉變溫度太高，粘合可能不充分或者當基材跌落或被彎曲時可能產生破裂。
本文使用的術語“玻璃化轉變溫度”意思是使用振動頻率為10的動態粘彈性測定裝置測量的損耗角正切值(tanδ)的最大值對應的溫度。
本發明的組合物優選通過用紫外射線、可見光、電子束等照射來固化。例如，將本發明的組合物涂到基材中間使得粘合劑層的厚度為10-100μm，這樣該組合物易于通過用一劑量為50-2000mJ/cm2的金屬鹵化物燈的光照射而固化，由此導致所述基材粘合在一起。
本發明組合物的光固化產物優選具有優異的透明度。例如，60μm厚的固化組合物層優選在600-700nm具有90％或以上的透光率。如果透光率小于90％，光盤的外觀可被破壞。此外，固化產物的粘合劑層將減弱讀取光盤內儲存信息的光，阻礙了讀取操作。因此，優選將每個組分結合在一起來制備本發明的組合物，使得固化產物的透光率在上述范圍內。
優選加入每個組分使得本發明的光固化產物在25℃下具有1.51-1.70的折光率。如果光固化產物的折光率超出這個范圍，那么在讀取光盤內儲存信息時可能出現問題。
本發明的組合物對范圍廣泛的材料顯示出良好的粘合性，包括塑料如聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、金屬(例如金、銀和鋁)以及無機化合物(例如玻璃)。因此，所述組合物適合用作光盤的粘合劑。
實施例以下通過實施例對本發明作出描述，但不應將其解釋為對本發明的限制。
聚氨酯丙烯酸酯(組分(A))的合成合成實施例1在裝備了攪拌器和溫度計的1升可拆分的燒瓶中加入209g異佛爾酮二異氰酸酯、0.2g 3，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯和0.8g二月桂酸二-正丁基錫。在干燥的空氣中攪拌所述混合物并且在冷水浴中冷卻至10℃。在10-35℃下用1小時緩慢加入109g丙烯酸2-羥乙酯，使其反應。當加入305.5g平均分子量為650的聚四甘醇(“PTMG 650”，由Mitsubishi Chemical Corp.生產)之后，使所述混合物在40-60℃和攪拌下反應5小時。取出反應產物，得到數均分子量為1300的聚氨酯丙烯酸酯(A1)。
合成實施例2用與合成實施例1相同的方法來獲得數均分子量為1650的聚氨酯丙烯酸酯(A2)，不同之處在于用480g平均分子量為1000的聚四甘醇(“PTMG 1000”，由Mitsubishi Chemical Corp.生產)來代替合成實施例1中使用的聚四甘醇。
實施例1在裝備有攪拌器的反應釜中裝入40g合成實施例1中合成的聚氨酯丙烯酸酯(A1)、20g丙烯酸4-羥丁酯(C1)(“4HBA”，由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.生產)、15g環氧乙烷加成的雙酚A型二丙烯酸酯(F1)(“VR77”，由Showa Highpolymer Co.，Ltd.生產)、25g乙二醇二丙烯酸酯(F2)(“Light Acrylate 4EGA”，由KyoeishaChemical Co.，Ltd.生產)、3g 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(“Irgacure 651”，由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產，)、3g 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(“Darocur 1173”，由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生產)、0.5g二甲氨基苯甲酸乙基酯(“KAYACUREEPA”，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、1gγ-巰基丙基三甲氧基硅烷(“SH6062”，由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生產)和0.3g 2，2-硫代二亞烷基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](“Irganox1035”，由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產)。在50℃下攪拌所述混合物1小時以獲得實施例1的組合物。
實施例2-9除了改變組分之外，使用與實施例1相同的方法來制備實施例2-9中用于形成涂膜的組合物。表1中的每種組分顯示如下。表1中的組分的量用重量份表示。
組分(B)B1對-二甲氨基苯甲酸乙酯(“KAYACURE EPA”，由Nippon KayakuCo.，Ltd.生產)B2二甲氨基苯甲酸異戊酯(“KAYACURE DMBI”，由Nippon KayakuCo.，Ltd.生產)組分(C)C1丙烯酸4-羥丁酯(“4HBA”，由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產)組分(D)D12，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(“Irgacure 651”，由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生產)D22-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(“Darocur 1173”，由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生產)組分(E)E1γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(SH6062，由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.生產)其它組分環氧乙烷加成的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯(“VR77”，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.生產)乙二醇二丙烯酸酯(“Light Acrylate 4EGA”，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產)丙烯酸苯氧乙基酯(“New Frontier PHE”，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮(“Irgacure 907”，由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生產)2，2-硫代-二亞烷基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](“Irganox1035”，由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產)通過如下所述的方法測定和評價如此制備的組合物(實施例1-9的組合物)的邊緣固化性、抗濕熱性和對基材的粘合性能。
(1)邊緣固化性將組合物涂布在PC基材和通過濺射PC基材而制得的金基材之間，使得組合物膜的厚度為50μm。使用一劑量為500mJ/cm2的傳輸帶式(conveyer type)金屬鹵化物燈從PC基材一側或從金基材一側照射所述組合物，由此導致所述基材粘合在一起。當將手指放在如此得到的盤邊緣時，如果注意到發粘(粘性)，則可將組合物的邊緣固化性評為“差”。如果不粘，則可將組合物的邊緣固化性評為“良”。可將用一劑量為250mJ/cm2的光照射后不粘的組合物的邊緣固化性評為“優”。
(2)抗濕熱性能用與上述(1)相同的方法通過將一劑量為500mJ/cm2的光照射所述組合物來使基材粘合。將其放在溫度為90℃和相對濕度為98％RH的熱-衡濕器中，如果在粘合劑層或者粘合劑與所述基材之間的界面觀察到異常物如泡沫或腐蝕，則可將組合物的抗濕熱性評為“差”。如果沒有觀察到異常物，則可將組合物的抗濕熱性評為“良好”。
(3)與基材的粘合力將所述組合物涂布到用濺射的方法蒸鍍到PC基材上的鋁膜或金膜上。在氮氣氛下用一劑量為100mJ/cm2的光照射組合物以獲得厚度為50μm的組合物的固化膜。然后，將所得固化膜進行劃格法透明膠剝離測試。如果鋁膜或金膜不被從PC基材上除去，則將組合物的粘合性評為“良好”。當除去了一個或多個方塊時，則將組合物的粘合性評為“差”。
表1顯示了在粘合PC基材與通過濺射PC基材而制備出的鋁基材時得到的評價結果，以及在粘合PC基材與通過濺射PC基材而制備出的金基材時得到的評價結果。實施例7的組合物(不包括組分(B))顯示出較差的邊緣固化性，但同時顯示出良好的抗濕熱性。實施例8和9的組合物(不包括組分(C)和(D)的結合)顯示出較差的抗濕熱性，但是同時顯示出良好的邊緣固化性。實施例6的組合物(不包括組分(E))顯示出對金的粘合性較差。
表權利要求
1.一種組合物，所述組合物包括(a)輻射固化低聚物；和(b)二烷基氨基苯甲酸酯。
2.權利要求1的組合物，其中所述組合物包含占其總重量的0.05-5％的所述二烷基氨基苯甲酸酯。
3.權利要求1-2中任一項的組合物，所述組合物還包括選自2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1-羥基環己基苯基酮的化合物。
4.權利要求1-3中任一項的組合物，所述組合物還包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
5.權利要求4的組合物，其中所述組合物包含占其總重量的5-70％的所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
6.一種組合物，所述組合物包括(a)輻射固化低聚物；(c)(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；和(d)選自2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1-羥基環己基苯基酮的化合物。
7.權利要求1-6中任一項的組合物，其中所述組合物包括對-二甲氨基苯甲酸乙酯。
8.權利要求1-7中任一項的組合物，所述組合物還包括(e)具有甲氧基甲硅烷基的硫醇化合物。
9.權利要求8的組合物，其中所述組合物包含占其總重量的0.1-5％的所述硫醇化合物。
10.權利要求1-9中任一項的組合物，其中所述輻射固化低聚物通過多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和帶羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應制備。
11.權利要求10的組合物，其中所述多元醇化合物具有250-800的數均分子量。
12.權利要求1-11中任一項的組合物，其中所述組合物包含占其總重量的20-80％的所述輻射固化低聚物。
13.權利要求1-12中任一項的組合物，其中所述組合物包含(甲基)丙烯酸羥基C1-C6烷基酯。
14.權利要求1-13中任一項的組合物，其中所述組合物包含(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯。
15.權利要求1-14中任一項的組合物，其中所述組合物包含2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
16.權利要求1-15中任一項的組合物，其中在600-700nm下，60μm厚的固化組合物層具有90％或更高的透光率。
17.權利要求1-16中任一項的組合物，其中所述組合物具有150-2,000mPa.s的粘度。
18.權利要求1-17中任一項的組合物用作光盤粘合劑的用途。
19.權利要求18的用途，其中所述光盤為數字化通用光盤。
20.一種包含粘合劑的光盤，其中所述粘合劑可通過固化權利要求1-17中任一項的組合物獲得。
21.權利要求20的光盤，其中所述光盤為數字化通用光盤。
全文摘要
本發明提供了一種用于光盤的粘合劑組合物，所述組合物包括(A)輻射固化低聚物，例如通過使多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和帶羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；和(B)二烷基氨基苯甲酸酯。本發明還提供了一種組合物，所述組合物包括(A)輻射固化低聚物、(C)(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和(D)至少一種選自2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮和1－羥基環己基苯基酮的化合物。本發明的組合物可用作光盤的粘合劑。
文檔編號G11B7/26GK1541258SQ01817063
公開日2004年10月27日 申請日期2001年7月9日 優先權日2000年8月15日
發明者A·塔卡哈施, A 塔卡哈施, M·烏空, 喜, 孝志, 田邊隆喜, 宇加地孝志 申請人:Dsm有限公司, 捷時雅株式會社