制備聚碳酸酯的方法

專利名稱：制備聚碳酸酯的方法
技術領域：
本申請基于美國非臨時申請，并要求西班牙申請200000385號的優先權，將該申請結合到本文作為參考。
本申請涉及用熔融縮合反應制備聚碳酸酯的方法，特別是能有效生產具有高封端水平的聚碳酸酯的方法。
為了增加聚碳酸酯生產設備的適應性，從而能生產具有低粘度或中等粘度(IV≈0.42g/dl，Mn≈10,800g/mol)的產物，可以使用如圖2所示的利用兩個供選擇的第二聚合器的加工方案。在這種情況下，來自第二聚合器2aP的產物流與來自

圖1所示系列步驟的產物流實質上是相同的。但送入到另一個第二聚合器2bP的產物流未經猝滅，這樣在聚合器中的加工可進一步增加產物的大小，產生中等粘度的產物。
所述各反應中產生的產物的封端水平通常為約75-85％。這種水平適于多種用途。但某些用途，如光盤的生產則需要具有大于90％的更高并且一致的封端水平的低粘度聚碳酸酯，以實現包括抗靜電性在內的所需性質。迄今為止還沒有有效地生產具有一致且受控的高封端水平的聚碳酸酯的方法。
本發明的目標是提供一種經熔融縮合步驟生產具有低粘度和高封端水平的聚碳酸酯的方法。
本發明的另一個目標是提供一種有分支的加工步驟，在該步驟中可以經熔融縮合步驟生產具有低粘度和高封端水平的聚碳酸酯或具有中等粘度和常規封端的聚碳酸酯。
本發明的方法可用于生產一種產物的線性生產工藝。本發明的方法也可被結合入同時生產多種產物的多線性生產工藝中。因此，由第一聚合階段產生的產物流可以被分成用于進一步加工的兩條或更多條線，以產生例如低粘度的高封端水平產物和中等粘度的中等封端水平產物。
圖2表示生產聚碳酸酯的帶有分支的加工方案。
圖3表示生產聚碳酸酯的可供選擇的線性加工方案。
圖4表示生產聚碳酸酯的可供選擇的帶有分支的加工方案。
發明詳述在本發明的方法中，具有所需低粘度和高封端水平特性的聚碳酸酯是通過在第一聚合階段調節碳酸二芳酯與二羥酚的原始比并通過控制加工條件，特別是溫度和停留時間來生產的。在該第一聚合器中產生的聚碳酸酯可就此結束，以產生低粘度的高封端水平產物；或者它可以被進一步加工以提供具有中等粘度、中等封端水平的產物。
本申請的說明書和權利要求書中所用術語“低粘度”是指在250℃的熔體流動速率(MFR)大于10g/分鐘的組合物，術語“中等粘度”是指在300℃的熔體流動速率(MFR)在10-30g/分鐘的組合物，術語“高粘度”是指在300℃的熔體流動速率(MFR)小于10g/分鐘的組合物；術語“高度封端”是指封端水平為90％或更高，術語“中度封端”是指封端水平為80-90％，術語“低度封端”是指封端水平低于80％。
在下面對本發明具體實施方案的討論中，將DPC和BPA用作示例性反應物。這僅僅是為了方便起見，并反映DPC和BPA是聚碳酸酯生產中最普通的反應物的事實，并不是用來將本發明局限于這些原料。
本發明的方法依靠下述三個工藝條件的小心的平衡DPC/BPA比、第一聚合階段中的加工溫度以及第一聚合階段中的停留時間。盡管所述條件單獨不能得到所需的產物，但用于實施本發明的這些條件的結合協調地發揮作用從而得到所需的結果。因此，控制第一個加工條件DPC/BPA比以使DPC過量存在，該條件促進低粘度、高度封端產物的產生。實際上將第二個加工條件即第一聚合器中的溫度設定在高于常規聚碳酸酯生產的溫度。這一溫度的升高(被認為是一個單獨參數)發揮與產生低粘度/高度封端產物的所需結果相反的作用，因為它增加了在反應器中發生聚合的可能性。第三個加工條件即在第一聚合階段中的停留時間長于常規的停留時間。該參數將有利于形成具有更高粘度的更長聚合物，這是由于有更多的時間進行反應。因此，僅僅采用這種改變也與希望的結果相反。但是，正如下面的實施例所證明的，這些條件之間的平衡可以有效地生產低粘度、高度封端的聚碳酸酯。
本發明的第一個實施方案是生產低粘度、高度封端聚碳酸酯的線性生產方法。將參考圖1所示示意性的生產裝置來描述該方法。在該方法的第一或者說混合階段，將DPC和BPA與催化劑在混合器(MD)中混合并加熱以形成熔體。適當的催化劑包括但不限于NaOH、NaH2PO3和其他已知的堿性磷催化劑。NaOH可用于多種應用中。當希望反應中產生的弗利斯(Fries)產物的量最少時適合使用NaH2PO3。
以至少1.08的摩爾比將DPC和BPA引入混合器MD中。如果低于所述比例(即接近于常規比例1∶1)，則封端程度的增加不足以產生所需的低粘度、高度封端產物。另一方面，其上限不是很關鍵，可通過實際考慮來確定，可以根據各個生產裝置不同而不同。例如，如果所述比例過高，則產物的粘度可能低至無法使用，這種結果將不能通過在聚合階段應用工藝條件的變化來抵消。在大多數情況下，希望DPC/BPA的比為1.08-1.2。
混合階段之后，將熔體轉移至第一反應器1R中以生產小的低聚物。適當的該反應器為連續攪拌釜型反應器。
與常規操作一致，所述反應器中的條件如下溫度230-260℃壓力/真空度100-250mbar停留時間45-90分鐘然后將熔體轉移至第二個反應器2R中，在其中繼續形成低聚物。該反應器中的條件如下溫度250-280℃壓力/真空度15-50mbar停留時間20-60分鐘這些條件適用于使用兩個反應器(即1R和2R)的生產方法。1R中的工藝條件受下述三種現象的限制1)聚碳酸酯在較低溫度下結晶；2)由于DPC的高蒸發率使DPC/BPA比失衡；和3)由于過量的酚汽化引起起泡并夾帶有低粘度低聚物。將1R和2R中的溫度、真空度和停留時間設定在一定水平，以使這些現象相對于給定容器尺寸得到適當優化。但是應當認識到對于不同的容器設計和容器尺寸來說，所需的最初聚合水平可以在一個單獨的反應器中完成，因此不必使用多個反應器。
將所述熔體從第二個反應器2R轉移至第一個聚合器1P，根據本發明安排1P中的條件，以提供低粘度的高度封端產物。特別是對于由BPA和DPC生產聚碳酸酯來說，所述第一聚合器1P中的溫度高于常規方法中的溫度，例如高于296℃，并優選307-311℃，更優選307-309℃。
另外，在第一聚合器中的停留時間長于常規方法中的停留時間。停留時間的增加理論上可以通過在恒定反應器大小的情況下降低生產量來實現；或者通過改變第一聚合器的大小來實現，而實際上只有第一種選擇方法是可以實現的。但是由于可以使用的停留時間的范圍部分取決于可實現的最高溫度，所以難以確定其準確的數值范圍。對于給定的停留時間和給定的聚合器容積來說，有一個良好定義的發生所需反應的溫度。對于短停留時間來說，溫度應當較高，但溫度不能無限地增加，這是由于它受裝置材質和加熱系統的能力的限制。另一方面，對于長停留時間來說，我們可以使用較低的溫度，但這對于工廠來說是不合乎實際的，因為長的停留時間就意味著必然降低生產率。在滯留體積為0.444m3、生產量為3000kg/小時的聚合器的情況下，在第一聚合器中的適當停留時間為約5-10分鐘，優選8.3-9.4分鐘。滯留體積是高粘度聚合器所用停留時間的一個指標。滯留體積被定義為濕聚合物體積和殘留在漿葉上的聚合物的體積的和。這通常是在軸中心下的一個體積分數，是漿葉幾何學、粘度和攪拌器末稍速率的函數。實際上是保持該滯留體積恒定，因為這樣可以確保適當的表面更新并因此能最適宜地除去酚。
在圖1所示的第二個聚合器2P中，向所述熔體中加入猝滅劑來使催化劑失活。用于該目的的猝滅劑是本領域已知的，包括對甲苯磺酸的丁酯。所述猝滅劑的適當加入量為堿性金屬催化劑的1-6倍(按摩爾計)。在第二個聚合器2P中的工藝條件與常規操作一致，例如溫度為280-290℃。第二個聚合器產生的產物是高度封端的低粘度產物。
根據需要可以對第一和第二個聚合器中任一個或兩者的壓力進行控制。施加真空度具有除去游離酚和其它揮發性副產物的作用。不是有意使用真空度來引起封端水平的變化。但是，它能夠快速地修正粘度。可接受的生產操作是將真空度保持在可能的最低值，以為粘度控制提供足夠的空間。因此，適當地將第一聚合器中的壓力維持在5.25×10-3Pa(0.7托)和1.5×10-2Pa(2托)之間，優選在5.25×10-3Pa(0.7托)和6.75×10-3Pa(0.9托)之間。
在圖1的實施方案中，僅在第一個階段加入了催化劑，此時形成熔體。圖3表示本發明的另一個實施方案，其中在各反應器1R和2R和第一聚合器2P之前也向熔體中加入了堿性磷催化劑如NaH2PO3(即在a、b、c和d點加入了催化劑)。在生產線中的多處連續引入催化劑的這種配置下操作使最終產物中弗利斯支化產物的量減少。按所述二羥酚的量計量，所述催化劑的適當加入量為70-120ppb，優選約100ppb。
應當認識到圖1-4中所示反應器和聚合器的具體數目對于本發明的操作來說并不重要。因此，例如在線性加工方案中在加入猝滅劑之前，可以根據需要增加另外的聚合器。這使得可以利用較小的設備，或者對于給定大小的設備來說，可以延長停留時間而不會降低產量。
在許多工業操作中，希望能夠根據顧客目前所需的產品由相同的生產線生產具有不同規格的產物。因此，顯然可以在圖1所示和上述生產高度封端、低粘度聚碳酸酯的基本步驟中引入更多的復雜生產方案。圖2和4表示是其中一種情況的本發明的各種實施方案。
圖2表示生產兩種產物即高度封端的低粘度產物和常規封端的中等粘度產物的工藝方案。到第一聚合器為止所述工藝都與上述同樣操作。但第一聚合器的產物流被分為兩部分。一部分如圖1所示，與猝滅劑合并，并通入第二聚合器2aP，以產生高度封端的低粘度產物。另一部分與另外的BPA和/或DPC合并，并在未加入猝滅劑的第二聚合器2bP中加工。所述DPC和/或BPA的適當加入量最高達5％重量。在該經加入的組合物中，DPC的量可以為0％-100％。所述第二聚合器2bP適于在下述條件下操作溫度280-290℃壓力/真空度0.2-1mbar停留時間15-30分鐘圖2所示的工藝也可以在于生產線中的多處加入催化劑的情況下進行。這種工藝方案如圖4所示。
除了在所述線性工藝方案中所用條件外，在第二條反應線中應當控制的最重要的參數是后來加入的高分子鏈節，即單獨的或與DPC結合的BPA。后來加入的高分子鏈節有利于獲得所需的封端水平和粘度，因為它降低了封端水平并允許存在的混合物進一步聚合至中等粘度。因此，額外BPA的加入使得在第一聚合器1P的出口處苯基端基的數目增加，并在2bP中提供一些附加的反應性。但由于BPA的熱不穩定性，可能使用具有更好熱穩定性的BPA和DPC的混合物更為實際。適當的混合物具有與混合器(MD)中所用混合物相同的組成。或者，在第一和第二反應器1R、2R中產生的低聚產物(具有60-65％羥基)也可用于此目的。
在第二聚合器中采用“熱改良(upgrade)”來代替后來加入的高分子鏈節也可以實現類似的結果。如實施例5所示，將第二聚合器中的溫度從約295提高到約305能夠有效地改進產物以產生中等粘度聚合物。這為生產具有適用于各種應用的可能的粘度范圍的高封端產物提供了有用的方法。
參考下面非限制性的實施例對本發明作進一步的描述。實施例1將BPA和DPC加入到如圖1所示的聚合流程中。在如表1所示的實驗條件下進行反應。與常規已知操作的主要不同之處在于使用較高的DPC/BPA比例(相對于1.07為1.137)，在第一聚合器中使用較高的溫度(相對于295℃為309℃)以及使用較長的停留時間(相對于5.46分鐘為9.41分鐘)。為了確保穩態條件，在5小時后將聚合物擠出并造粒。從表1中可以看出，得到的顆粒表現出高度封端(93-96％)和低粘度(熔體流動速率(MFR)10-12g/10分鐘)，完全證實了本發明。與此相對，在常規條件下由同樣的生產線產生的聚碳酸酯的封端水平為80-85％，熔體流動速率為10-12g/10分鐘。
實施例2使用ASPEN- Polymer Plus 9.3-2聚合模式、高封端比原料(2R)和加入原料中的不同量的BPA(0.1-0.3％)進行一系列模擬試驗，得到分子量逐漸增加的物質，如表2所示。
實施例3將BPA和DPC加入到如圖1所示的聚合流程中。在如表3所示的條件下進行反應。但是為了說明該實施例，在配制罐中加入新的堿性磷基催化劑(NaH2PO3+NaOH)代替通常量的常規催化劑(NaOH)。經過8小時以確保穩態條件，將聚合物擠出并造粒。
從表3中可以看出，用任一種催化劑得到的顆粒都表現出高封端比(93-96％)和低粘度(在250℃的MFR為10-12g/10分鐘)，完全證實了本發明。但與常規催化劑(1350ppm)相比，使用堿性磷催化劑使弗利斯產物的濃度降低了30％(930ppn)。實施例4將BPA和DPC加入到如圖1所示的聚合流程中。但是為了說明該實施例，在第二聚合器(2P)的下游進行猝滅，這樣該聚合器可被用作一個另外的聚合器。在該情況下，2P模仿增加的第一聚合器(1P)的效果。操作條件如表4所示。經過8小時運行以確保穩態條件，之后將聚合物擠出并造粒。從表4可以看出，得到的顆粒表現出高封端比(91-93％)和低粘度(MFR為9-11)，完全證實了本發明。
實施例5作為后來加入單體或低聚物以同時生產高封端/低粘度和常規封端/中等粘度產物的一種可供選擇的方法，可在聚合器2bP中升高溫度實施該工藝。為了模擬圖2所示類型的帶分支工藝方案中的聚合，在第一聚合器1P之后收集一批物料Lot X-175(實施例3)。在第二聚合器之前不向所述物質中加猝滅劑，也不加入另外的高分子鏈節。在比標準操作高的溫度下，在第二聚合器2P中對所述組合物進行加工。與實施例3一樣，在配制罐中加入堿性磷基催化劑。經過8小時運行以確保穩態條件，之后將聚合物擠出并造粒。
表5所示結果表示高封端水平原料的熱改良。從表5可以看出，得到的顆粒表現出高封端比(93-96％)和中等粘度(在300℃的MFR為27-29g/10分鐘)，完全證實了本發明。還可以看出第二聚合器2P中溫度較高對于產物粘度的增加是有效的，而在第一聚合器中通過包括增加溫度在內的對加工條件的改變可以實現相反的效果。因此，可以看出本發明利用復雜且不明顯的加工參數之間的平衡來實現所需結果。
權利要求
1.一種通過碳酸二芳酯和二羥酚的反應制備聚碳酸酯的方法，它包括在一個或多個反應階段和至少第一個聚合階段連續加工處于熔體狀態的碳酸二芳酯和二羥酚的步驟，其特征在于(a)在第一反應階段之前熔體中碳酸二芳酯與二羥酚的比例為1.08或更大；(b)對第一聚合階段中的溫度和停留時間進行選擇以提供250℃下的熔體流動速率大于10分鐘且封端水平為至少90％的聚碳酸酯產物。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述第一聚合階段中的溫度為296℃或更高。
3.權利要求2的方法，其特征在于所述第一聚合階段中的溫度在308℃-311℃的范圍內。
4.權利要求3的方法，其特征在于所述第一聚合器中的停留時間為至少5.5分鐘。
5.權利要求4的方法，其特征在于將所述第一聚合器的壓力維持在5.25×10-3Pa至1.5×10-2Pa，優選5.25×10-3Pa至6.75×10-3Pa。
6.權利要求2的方法，其特征在于所述第一聚合器中的停留時間為至少5.5分鐘。
7.權利要求2的方法，其特征在于將所述第一聚合器的壓力維持在5.25×10-3Pa至1.5×10-2Pa，優選5.25×10-3Pa至6.75×10-3Pa。
8.權利要求1的方法，其特征在于所述第一聚合器中的停留時間為至少5.5分鐘。
9.權利要求1的方法，其特征在于將所述第一聚合器的壓力維持在5.25×10-3Pa至1.5×10-2Pa，優選5.25×10-3Pa至6.75×10-3Pa。
10.權利要求1的方法，其特征在于所述第一聚合階段在多個聚合器中進行。
11.權利要求1的方法，其特征在于在熔體加工過程中在多個不同點加入補充的催化劑。
12.權利要求1的方法，其特征在于將第一聚合階段的產物分為多股物流，包括至少第一股物流和第二股物流，所述第一股物流被進一步加工成低粘度、高封端產物，所述第二股物流被進一步加工成中等粘度、中等封端產物。
13.權利要求12的方法，其特征在于向第二股物流中另外加入碳酸二芳酯和/或二羥酚。
14.權利要求1的方法，其特征在于將第一聚合階段的產物分為多股物流，包括至少第一股物流和第二股物流，所述第一股物流被進一步加工成低粘度、高封端產物，所述第二股物流通過在第二聚合器中在升高的溫度下被進一步加工成中等粘度產物。
15.一種由權利要求1的方法生產的聚碳酸酯。
全文摘要
提供一種通過碳酸二芳酯如DPC和二羥酚如BPA的反應制備聚碳酸酯的方法。該方法利用在第一反應階段、第二反應階段和至少第一聚合階段連續加工處于熔體態的碳酸二芳酯和二羥酚的步驟，并改變加工條件以得到所需的低粘度/高封端產物。這是通過在第一反應階段之前使熔體中碳酸二芳酯與二羥酚的比例大于1.08；并且通過控制第一聚合階段的溫度和停留時間以提供250℃的熔體流動速率大于10g/分鐘、封端水平為至少90％的聚碳酸酯來實現的。本發明的方法可以被用在生產一種產物的線性生產工藝中。本發明的方法也可被結合入同時生產多種產物的多線性生產工藝中。因此，由第一聚合階段產生的產物流可以被分成用于進一步加工的兩條或更多條線，以產生例如低粘度的高封端水平產物和中等粘度的中等封端水平產物。
文檔編號G11B7/24GK1452642SQ00819430
公開日2003年10月29日 申請日期2000年10月26日 優先權日2000年2月18日
發明者C·G·塞奧爾尼, J·J·范海坎特, A·卡尼扎瓦, C·波伊里爾, T·施莫達 申請人:通用電氣公司