基于乙烯基環己烷的聚合物/共聚物和穩定劑體系的混合物的制作方法

專利名稱：基于乙烯基環己烷的聚合物/共聚物和穩定劑體系的混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有基于乙烯基環己烷(VCH)的聚合物/共聚物和含有內酯、空間位阻酚和亞磷酸酯組分的穩定劑體系的混合物，本發明還涉及該混合物的制備方法及其用于制造模制件的應用。
與當前用于制造光學數據存貯器的聚碳酸酯相比，具有足夠機械性能的基于乙烯基環己烷聚合物的均聚物在相同的溫度、較寬范圍的低剪切速率下有較高的粘度。
在注模法中，對于足夠優良的紋孔及紋道加工，盡可能低的粘度相當重要。
對于＞5G字節、尤其＞10G字節的高密度數據存貯器，精密加工較小和較緊密的填充紋孔及當今成為可能的紋道，是必要的。EP-A317263和US-A4911966中描述的光學數據存貯介質在這方面的應用并不令人滿意。
為了獲得盡可能大的處理窗，對于均聚物通常需要高于300℃的加工溫度而分子量沒有出現明顯的降低。
一般說來，分子量的降低將導致聚合物機械性能的變壞。然而，足夠水平的機械性能對于注模法中高質量地制造光盤及其隨后的操作都是必要的。
在日常應用中，材料也必須耐彎曲和耐破碎。
在加工中機器發生故障期間，應保證材料在此期間免遭分子量的急劇降低。
JP01-294753，JP5-242522中描述的酚和磷穩定劑盡管適合于限制高濃度下分子量的降低，但已在約300℃的加工溫度下導致分子量的大大降低。
JP61-138648描述的光學記錄介質是由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯及聚苯乙烯制造的，其中聚合物含2-苯并呋喃酮作為穩定劑。
現在的目的是穩定基于VCH的聚合物/共聚物以便即使在高溫下進行加工時不引起分子量的顯著降低。
本發明的混合物即使在較高溫度下也不使聚合物的分子量顯著降低。
令人驚奇的是，已發現在加工溫度＞300℃，優選＞320℃，特別優選＞330℃下，含有內酯、空間位阻酚和亞磷酸酯組分的穩定劑體系與基于乙烯基環己烷的聚合物共同顯著地提高了注模的光學數據記錄介質的熱穩定性，并不出現分子量的顯著降低。依聚合物而定，大范圍的降解過程開始于350-380℃的溫度。常規的注模機器允許在高達約400℃下加工。
本發明的主題是一種混合物，該混合物含有A)基于乙烯基環己烷的聚合物及B)含有內酯、空間位阻酚和亞磷酸酯化合物的穩定劑體系。
組分A具有式(I)的重復結構單元的基于乙烯基環己烷的聚合物是優選的。 其中R1和R2各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，優選C1-C4-烷基，及R3和R4各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，優選C1-C4-烷基，特別是甲基和/或乙基，或R3和R4共同代表亞烷基，優選C3-或C4-亞烷基，稠合的5或6-元環脂肪族環，R5為氫或C1-C6-烷基，優選C1-C4-烷基，R1、R2和R5各自相互獨立代表特別是氫或甲基。
鍵合除立體規則的頭尾鍵以外，可含有小比例的頭頭鍵。
VCH優選主要含有全同或間同二單元組(diaden)構型，更特別的是，具有比例為50.1-74％的間同二單元組構型的聚合物是優選的，特別優選的比例是52-70％。
在起始聚合物(任意取代的聚苯乙烯)的聚合作用期間，優選使用和加到聚合物里的共聚用單體包括通常含有2-10個C原子的烯烴，例如，乙烯，丙烯，異戊二烯，異丁烯，丁二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8優選C1-C4-烷基酯，不飽和的環脂肪烴，例如，環戊二烯，環己烯，環己二烯，任意取代的降冰片烯，雙環戊二烯，二氫環戊二烯，任意取代的四環十二碳烯，環上烷基化的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯基酸，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，乙烯基氰，例如，丙烯腈，甲基丙烯腈，馬來酐及所述單體的混合物。一般地，最在聚合物中可包含最高達60％重量的基于聚合物的共聚單體，優選最高達50％，更優選最高達40％，最優選聚合物1可含有高達30％的共聚單體。
一般地，用光散射法測得的乙烯基環己烷(共)聚合物的絕對分子量Mw(重均)為1000-10000000，優選60000-1000000，更優選70000-600000。
共聚物既可以無規共聚物存在，也可以嵌段共聚物存在。
聚合物可含有直鏈結構并由于共用單元(Co-Einheit)還含有分支部位(例如接枝共聚物)。分支中心包括，例如星狀或支鏈聚合物。本發明聚合物可具有一元、二元、三元、任意的四元聚合物結構的其它的幾何形狀。例子包括螺旋形，雙螺旋形，折板形等或所述結構的混合物。
嵌段共聚物包括二-嵌段，三-嵌段，多-嵌段及星狀嵌段共聚物。
組分B穩定劑體系含有式(I)的內酯，式(II)的空間位阻酚和式(III)的亞磷酸酯組分，其中可應用一種或多種式(I)，(II)和(III)的化合物。
內酯優選式(I)的化合物 其中R1，R2，R3和R4各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，優選C1-C4-烷基，任意的5-或6-元環，優選環己基或環戊基。R1和R2各自相互獨立并特別優選為支鏈的C3-C4-烷基，特別是異丙基和/或叔丁基。
特別優選的內酯是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
空間位阻酚優選式(II)化合物 其中R5和R6各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，優選C1-C4-烷基，任意的5-或6-元環，優選環己基或環戊基。
R5和R6各自相互獨立并特別優選為C3-C4-烷基，特別是異丙基和/或叔丁基。
n代表1-4的整數，優選3或4，特別是4，A1和A2各自相互獨立為C1-C6-亞烷基，優選C1-C4-亞烷基，特別是亞甲基，亞乙基，R獨立代表氫或C1-C6-烷基，優選C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，優選C1-C4-烷氧基，任意的5-或6-元環，優選環己基或環戊基。
亞磷酸酯組分優選式(III)化合物 其中
R7和R8各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，優選C1-C4-烷基，任意的5-或6-元環，優選環己基或環戊基。
x和y各自相互獨立為0，1，2，3，4，5，優選0，1或2及n代表1或2，R7和R8各自相互獨立并特別優選為C3-C4-烷基，特別是異丙基和/或叔丁基。
如果n＝1，所討論的碳原子的價鍵與氫或C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，任意的5-或6-元環，優選C1-C4-烷基相連，優選與R7和R8中提到的基團相連。
在各種情況下所給出的結構式描述的是工業用化合物的主要成分(＞90％)，該化合物可能含有較小比例的，例如異構體，原料和副產物。
含有內酯衍生物I、空間位阻酚II及亞磷酸酯組分III(phosphonite)的穩定劑混合物通常以重量百分比應用，按所用的聚合物計，比例為2％-0.001％，優選1％-0.005％，更特別優選為0.6％-0.01％。
內酯I、空間位阻酚II及亞磷酸酯組分III各個組分的比例一般為5-95份重量，優選10-60份，其中各個組分的比例之和為100。
更特別優選的混合物含有內酯HP136(化合物I-1)(CibaSpeciality Chemicals，Basel，Switzerland)5-40，特別是10-25份的重量比例，空間位阻酚Irganox 1010(化合物II-1)(CibaSpeciality Chemicals，Basel，Switzerland)30-70份的重量比例，以及phosphonite Irgafos P-EPQ(化合物III-1)(Ciba SpecialityChemicals，Basel，Switzerland)10-50份的重量比例，各個組分的比例之和為100。
化合物I-1、II-1及III-1的式子如下 內酯、空間位阻酚和亞磷酸酯化合物一般是眾所周知的并且是市售可得到的。
VCH(共)聚合物的制備是通過自由基、陰離子或陽離子聚合作用或用金屬絡合物引發劑或催化劑將苯乙烯的衍生物與相應的單體聚合，然后將不飽和芳香鍵全部或部分氫化(參見，例如WO94/21694，EP-A322731)。
一般地，基于乙烯基環己烷的聚合物的芳香單元實際上完全氫化。通常，氫化度≥80％，優選≥90％，更特別優選≥99％-100％。氫化度，例如可通過NMR或UV光譜測得。
起始聚合物一般是眾所周知的(例如WO94/21694)。
所用催化劑的量取決于所進行的過程，過程可以是連續的、半連續的或不連續的。
對于不連續的過程，催化劑與聚合物的比例是，例如，通常0.3-0.001，優選0.2-0.005，特別優選0.15-0.01。
聚合物濃度(根據溶劑和聚合物的總重量計)通常是80-1，優選50-10，特別是40-15重量％。
按照通常眾所周知的方法(例如WO 94/21694，WO 96/34895，EP-A-322731)對起始聚合物進行氫化。許多眾所周知的氫化催化劑可用作催化劑。例如優選的金屬催化劑是在WO94/21694或WO96/34896中提到的。所用的催化劑可以是任一已知的氫化反應催化劑。具有大的表面積(例如100-600m2/g)和小的平均孔徑(例如20-500)的催化劑是合適的。具有小的表面積(例如≥10m2/g)和98％孔體積有孔徑大于600(例如1000-4000)(參見，例如US-A5.654.253，US-A5.612.422，JP-A03076706)的微孔的大的平均孔徑的催化劑也是合適的。更特別的是，采用阮內鎳、鎳-二氧化硅或-二氧化硅/氧化鋁、鎳-碳和/或貴金屬催化劑如Pt，Ru，Rh，Pd。
反應通常在0-380℃的溫度下進行，優選20-250℃，特別是60-200℃。
氫化反應所用的常規溶劑，例如，描述在DE-AS1131885(見上)中。
通常反應進行的壓力為1-1000bar，優選20-300bar，特別是40-200bar。
在基于乙烯基環己烷聚合物的制備過程中，在溶液、固體、液體或氣體的聚集狀態的操作步驟之前或之后的任意時刻可加入穩定劑。操作步驟包括，任意地，導致預聚物如聚苯乙烯衍生物的聚合、預聚合物的任意氫化、任意的蒸發步驟及基于乙烯基環己烷聚合物的任意壓出或混合。
本發明穩定的基于乙烯基環己烷的聚合物或共聚物特別適用于制造模制件和膜。也特別適用于制造光學數據存貯器，直徑為120mm的盤的數據存貯密度優選＞5，特別是＞10G字節。
本發明混合物可含有至少一種常規的添加劑如潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑和染料及顏料。
本發明混合物的制備是將基于乙烯基環己烷的聚合物或共聚物與穩定劑體系及任意其它的添加劑混合并在較高溫度(通常＞230℃)下混合。
光學數據存貯器的例子包括-磁光盤(MO盤)-小盤(MD)-ASMO(MO-7)(“高級存貯磁光”)-DVR(12G字節盤)
-MAMMOS(“磁放大磁光體系”)-SIL和MSR(“固體浸沒透鏡”和“磁超分辨”)-CD-ROM(僅讀記憶)-CD，CD-R(可記錄的)，CD-RW(可再寫的)，CD-I(交互性的)，Photo-CD-超音頻CD-DVD，DVD-R(可記錄的)，DVD-RAM(無規存貯記憶)；-DVD＝數字通用盤-DVD-RW(可再寫的)-PC+RW(變相和可再寫的)-MMVF(多媒體可見文件體系)本發明聚合物，由于其杰出的光學特性，還特別適用于制造光學材料，例如透鏡，棱鏡，鏡子，濾色器等，也可用作全息成象(例如支票卡，信用卡，證件，三維全息成象)的介質。該材料可被用作透明的介質用于刻寫三維結構如用聚焦的相干輻射(激光)，特別用作三維數據存貯器或用于物體的三維照片(Abbildung)。由于低的雙折射，本發明聚合物特別適于作模型材料用于可尋址圖片(photo-addressable)的聚合物。穩定劑的加入不僅提高了熱穩定的總效果而且改善了從注模中脫模的能力。
反應結束后過濾聚合物溶液。加入穩定劑，在240℃下從溶劑中釋出產物并將產物進一步加工成粒狀材料(實施例2和3，表2)。
表1氫化聚苯乙烯制備基于乙烯基環己烷的聚合物實施例 聚合物溶劑催化劑 反應氫氣 反應 氫化度1)編號數量2)數量3)溫度壓力 時間kg1g ℃ barh ％1 5.0 25 6253)180 100 24.5 100環己烷2 5.7 15 625 140 100 29.5 100環己烷10甲基叔丁基醚3 4.8 15.1 625 160 10027100環己烷10.1甲基叔丁基醚1)用1H-NMR光譜測得2)聚苯乙烯，158k透明型，Mw＝280000g/mol，絕對Mw(重均)，BASF AG，Ludwigshafen，德國3)Ni/SiO2/Al2O3，Ni 5136P，Engelhard，De Meern，荷蘭氫化的聚苯乙烯的相對分子量是，(在四氫呋喃中用GPC相對于標準聚苯乙烯測得)實施例1(對比例)106000g/mole實施例2(對比例)161000g/mole實施例3(本發明)167000g/mole穩定劑的數量和擠出后基于乙烯基環己烷的聚合物的相對分子量在表2給出。
表2基于乙烯基環己烷的聚合物的擠出
1)相對于THF-GPC標準聚苯乙烯測得的相對分子量Mw2)CD注模機器，Netstal Diskjet 6003)根據起始聚合物計4)根據穩定劑體系計對比例1表明不加入穩定劑，在加工溫度為240℃時分子量(Mw)已發生急劇降低。僅由空間位阻酚和磷化合物組成的穩定劑體系具有的優點為在光學高密度存貯介質的注模所需要的高溫(＞300℃)下發生分子量的顯著降低(對比例2)。本發明的穩定劑體系在更高的加工溫度(335℃)下聚合物的分子量并不表現顯著的降低，因此，特別適用作基于乙烯基環己烷的聚合物的穩定劑用于在高的加工溫度下制造光學數據存貯介質。
權利要求
1.一種混合物，該混合物中包含有A)基于乙烯基環己烷的聚合物及B)含有內酯，空間位阻酚和亞磷酸酯化合物的穩定劑體系。
2.按照權利要求1的混合物，其中包含0.001-2％重量(根據所用的聚合物計)的穩定劑體系B。
3.按照權利要求1的混合物，其中包含0.005-1％重量的穩定劑體系B。
4.按照權利要求1-3的混合物，其中包含作為穩定劑體系的下列化合物式(I)的內酯 其中R1，R2，R3和R4各自相互獨立為氫，C1-C6-烷基，或5-或6-元環烷基，式(II)的空間位阻酚 其中R5和R6各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，5-或6-元環，n為1-4的整數，及R獨立代表氫，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，5-或6-元環，式(III)的亞磷酸酯組分 其中R7和R8各自相互獨立為氫，C1-C6-烷基，5-或6-元環或支鏈烷基，及x和y各自相互獨立為0，1，2，3，4，5，及n代表1或2，其中如果n＝1，碳原子的自由“價鍵”與氫、C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或5-或6-元環相連。
5.按照一個或多個前面的權利要求的混合物，其中含有下列化合物
6.按照前面的權利要求之一或多項的混合物，其中穩定劑體系含有5-95份重量(根據組分B計)的式I化合物5-95份重量(根據組分B計)的式II化合物5-95份重量(根據組分B計)的式III化合物。
7.按照前面的權利要求之一或多項的混合物，其中穩定劑體系含有5-60份重量(根據組分B計)的式I化合物10-60份重量(根據組分B計)的式II化合物10-60份重量(根據組分B計)的式III化合物。
8.按照前面的權利要求之一或多項的混合物，其中含有基于乙烯基環己烷的聚合物或共聚物，其中共聚用單體選自至少一種下列單體烯烴，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，不飽和的環脂肪烴，環上烷基化的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯基酸，乙烯基醚，乙酸乙烯基酯，乙烯基氰，馬來酸酐。
9.含權利要求7的聚合物的混合物，其中基于乙烯基環己烷的聚合物有下式的重復結構單元 其中R3和R4各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，或R3和R4共同代表亞烷基，R1、R2和R5各自相互獨立代表氫或C1-C6-烷基。
10.按照前面的權利要求之一或多項的混合物，但主要含有間同立構的二單元組構型的VCH聚合物。
11.按照權利要求1-12之一或多項的混合物，其中含有的添加劑選自至少一種下列物質加工助劑，成核劑，脫模劑，染料，顏料，穩定劑和抗靜電劑。
12.權利要求1的混合物的制備方法，其中混合和配合各個組分和任意的添加劑。
13.按照前面的權利要求之一或多項的混合物用于制造模制件和薄膜中的應用。
14.按照權利要求13的應用，其用于制造光學數據記錄介質。
15.由按照權利要求1-14之一或多項的混合物制得的模制件和薄膜。
16.由按照前面的權利要求之一或多項的混合物制得的光學數據記錄介質。
17.按照權利要求1-16的穩定劑體系在制備具有更好熱穩定性的基于乙烯基環己烷的聚合物中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種混合物,該混合物含有:A)基于乙烯基環己烷(VCH)的聚合物及B)含有內酯、空間位阻酚和亞磷酸酯組分的穩定劑體系。本發明還涉及該混合物的制備方法及它們在定型部件,如光學數據存貯器生產中的應用。
文檔編號G11B7/2533GK1344288SQ00804011
公開日2002年4月10日 申請日期2000年2月9日 優先權日1999年2月19日
發明者V·維格, K·杜茲納斯, F·-K·布魯德 申請人:拜爾公司, 帝人株式會社