一種稀土摻雜改性鈦基二氧化錫電極性能的預測方法

一種稀土摻雜改性鈦基二氧化錫電極性能的預測方法
【專利摘要】本發明提供了一種稀土摻雜改性鈦基二氧化錫電極性能的預測方法，基于第一性原理的密度泛函理論，通過計算稀土摻雜前后二氧化錫晶體結構參數的變化，預測改性性能，以鑭為摻雜劑，對不同濃度La摻雜SnO2的晶體幾何結構進行了優化，計算了不同鑭摻雜量下SnO2晶胞的晶格常數、能帶結構、態密度及形成能，表明摻雜后的SnO2具有高的電導率和較好的電催化性能，隨著摻雜濃度的增加，能帶簡并化加劇，受主雜質能級向遠離價帶頂方向移動，摻雜濃度為1.39％時，形成能最低，此時SnO2的電子結構最穩定，實驗驗證，實際添加量在1.5％時，催化性能最佳，本發明亦可根據摻雜元素的不同及所摻雜的不同電極體系，對其他稀土或元素摻雜對不同體系的氧化物電極性能進行有效預測分析。
【專利說明】
一種稀土摻雜改性鈦基二氧化錫電極性能的預測方法
技術領域
[0001] 本發明涉及電化學處理有機工業廢水領域，特別涉及一種稀土摻雜改性鈦基二氧 化錫電極性能的預測方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國工業化進程的迅速發展，工業廢水的大量排放使環境污染日趨嚴重，其 中污染物含量前三位分別是石油類、揮發酚及氰化物，均屬典型的"致癌、致畸、致突變"物 質。這些廢水成分復雜且有機物濃度高，多數含有毒有害及難降解物質，傳統生化工藝難以 處理。
[0003] 電化學氧化作為一種環境友好技術，以處理效率高、操作簡便、無二次污染及環境 兼容性好等優點，被認為是有希望解決生物難降解有機廢水處理難題的有效途徑。金屬氧 化物電極性能的好壞是決定電化學氧化效率高低的關鍵，探尋簡單有效的電極改性和機理 研究方法一直是該領域的研究熱點。
[0004] 稀土兀素慘雜被認為是提尚金屬氧化物電極性能的有效途徑，建立一種快速有效 對摻雜改進后電極性能的評價和預測方法，對電極的制備和開發尤為重要。摻雜后氧化物 晶格結構及內部參數發生變化，導致電極性能改變，因此從微觀角度分析摻雜對電極性能 的影響最直接也最準確。

【發明內容】

[0005] 為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種稀土摻雜改性鈦基二 氧化錫電極性能的預測方法，基于第一性原理，結合實際實驗，可快速有效對摻雜改性電極 性能評價和預測。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
[0007] -種稀土摻雜改性鈦基二氧化錫電極性能的預測方法，基于第一性原理的密度泛 函理論，通過計算稀土摻雜前后二氧化錫晶體結構參數的變化，預測改性性能。具體地，通 過第一性原理平面波超軟贗勢技術，結合實驗數據，從微觀角度揭示稀土元素摻雜對電極 改性的機理并進行電極改性的預測。
[0008] 計算過程主要包括:先構建稀土摻雜二氧化錫晶格結構模型，用不同比例的稀土 原子取代錫原子，然后進行結構優化，獲得最穩定結構后，進行相關晶格參數計算，所述稀 土為鑭。
[0009] 所述稀土摻雜二氧化錫晶格結構模型的構建方法是：
[0010 ]根據理想Sn02晶胞四方晶系的金紅石結構，及其隸屬的P42/M匪空間群，選取晶格 常數a = b = 〇.4737nm，c = 〇.3186nm，a = 0= γ =90°，利用CASTEP計算模塊建立具有立方對 稱性的二氧化錫晶格結構，晶胞由位于頂點和體心的Sn4+和在Sn 4+周圍的02,成，Sn4+與02_ 的比例是6:3,0 2?司形成了一個氧八面體結構，而相鄰的鏈通過八面體頂點的儼相互連接， 根據實驗制作電極過程中實際摻雜數據確定摻雜比例，分別利用不同個數的鑭原子取代相 應的錫原子，建立鑭摻雜比例分別為0.78%，1.39%，1.85%，6.25%的二氧化錫晶格模型。 [0011]在計算中所用的晶格常數為一致認可的實驗值，電子與電子間的作用力均采用 GGA進行校正，平面波的截斷能Emjt = 380eV，自洽場中收斂性標準(SCF)5x10-7eV/atom，迭代 過程能量收斂精度5xl(T 6ev/atom，布里淵區k點值為Fine，作用在每個原子上的力不少于 ().0丨V/A,內應力不小于〇. 〇2GPa，能量計算均在倒異空間中進行。
[0012] 晶格參數主要包括晶格的電荷密度、能帶結構和態密度，為得到比較穩定精確的 數據，首先對理想的Sn02晶胞和La摻雜后的Sn0 2晶胞進行幾何結構的優化，得到準確的晶胞 參數后，再優化其內坐標，計算過程中La、Sn、0三種原子參與計算的電子構型為：[Xe] AfVks2、[Kr] 5s25p2、[He] 2s22p2。
[0013] 稀土摻雜前后二氧化錫晶體結構參數的變化包括:摻雜前后晶格變化、元素價態 及成鍵情況變化、費米能級的位置及態密度值變化、導帶和價帶之間關系的變化以及電子 的數量變化及其躍迀，最后確定摻雜后電極晶格微觀結構及性質變化，明確微觀結構變化 對電極性能的影響，為高性能電極的制備和改性提供預測方法。
[0014] 所有計算分析結果要與摻雜后電極降解廢水實際電催化效果相對比驗證，最后確 定摻雜后電極晶格微觀結構及性質變化，對電極電催化活性的影響，為高性能電極的制備 和改性提供預測方法，同時確保計算方法的可靠性。
[0015]本發明中，摻雜后，La以置換的方式進入Sn02晶格內部，La具有特殊的4f電子結 構，能因極化發生形變，導致費米能級禁帶寬度發生變化，計算結果進一步證實了其變化規 律。根據能帶結構及態密度分析，La摻雜在Sn〇2內層半導體能帶中引入深能級雜質能帶，為 電子的傳輸提供能級較低的通道，從而改善電極材料的導電性能。另外，La 3+的離子半徑大 于Sn4+的離子半徑（Sn4+和La3+的離子半徑分別為0.071和0.106nm)，當La 3+進入511〇2晶格內 部，導致部分晶格膨脹，引起電荷不平衡，在半導體材料內形成空位、空穴等缺陷，從而大幅 提尚電極催化性能。
[0016] 根據實際實驗結果，計算過程中稀土鑭摻雜摩爾濃度分別確定為0.78%，1.39%， 1.85%，6.25%，（根據晶格結構原子個數計算，不能與實驗值完全吻合），摻雜后禁帶寬度 隨著摻雜濃度的增加出現先減小后增大的趨勢，在摻雜濃度為1.39%時禁帶寬度最小，說 明此時價帶躍迀到導帶需要較低的能量，隨著摻雜濃度的增大，價帶頂均穿越費米能級，摻 雜材料會呈現一定的金屬導電性，也體現受主摻雜的特征，受主濃度增加，價帶中空穴增 加，導帶中電子填充程度降低，費米能級降到價帶頂，使得價帶電子容易躍迀到導帶，使得 導帶中電子數目增加，從而提高導電性。
[0017] 隨著摻雜濃度的增加，價帶頂和導帶底所需能量均出現先降低后增大的趨勢，La 摻雜在濃度為1.39%時，價帶電子躍迀至導帶所需的能量較低。同時La3+替換Sn4+，導致部 分晶格膨脹，引起電荷不平衡，在半導體材料內形成空位缺陷，隨著摻雜濃度的增加，Sn0 2 晶體中氧空位含量增加，載流子濃度提高，使得Sn02的氧化還原能力更強，從而大幅提高電 極催化性能。
[0018] 實際實驗制備電極過程中，鑭摻雜摩爾濃度在1.5%時，電極降解廢水實際電催化 效果最佳，與計算值基本吻合，證明該計算方法在預測稀土鑭摻雜改性電極性能方面具有 較高的可靠性。
【附圖說明】
[0019] 圖1是電極摻雜改性計算預測流程圖。
[0020] 圖2是鑭摻雜量為0.78 %時的能帶結構。
[0021] 圖3是鑭摻雜量為1.39 %時的能帶結構。
[0022]圖4是鑭摻雜量為1.85%時的能帶結構。
[0023]圖5是鑭摻雜量為6.25%時的能帶結構。
[0024] 圖6是不同摻雜濃度下的禁帶寬度。
[0025] 圖7是不同摻雜濃度下價帶頂和導帶底的能量。
[0026] 圖8是鑭摻雜量為0.78%時的態密度。
[0027]圖9是鑭摻雜量為1.39%時的態密度。
[0028]圖10是鑭摻雜量為1.85 %時的態密度。
[0029]圖11是鑭摻雜量為6.25 %時的態密度。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖和實施例詳細說明本發明的實施方式。
[0031] 本發明中模擬計算對稀土元素摻雜改進鈦基二氧化錫電極性能的預測過程如圖1 所示：
[0032] 首先，根據實驗制作電極過程中實際摻雜數據確定摻雜比例，根據相關參數對二 氧化錫晶格結構進行模型構建，再用不同比例的鑭原子取代錫原子;然后，進行結構優化， 獲得最穩定結構后，進行晶格參數計算，主要包括晶格的電荷密度，能帶結構，態密度；其 次，根據計算結果分析摻雜前后晶格變化、元素價態及成鍵情況，比較費米能級的位置及態 密度值，導帶和價帶之間的關系，以及電子的數量及其躍迀等;最后確定摻雜后電極晶格微 觀結構及性質變化，明確微觀結構變化對電極性能的影響，為高性能電極的制備和改性提 供預測方法。
[0033] 實施例一
[0034] 對不同濃度La摻雜Sn02體系進行了模擬計算，圖2，3，4，5為不同濃度La摻雜Sn02的 能帶結構計算結果，與未摻雜的Sn02的能帶結構相比較，發現能帶均出現簡并現象。La濃度 為0.78 %，1.39 %，1.85 %，6.25 %的摻雜體系的導帶底和價帶頂均位于布里淵區的同一 點，說明摻雜后的Sn02仍為直接帶隙半導體。
[0035] 實施例二
[0036]由圖6可知，摻雜體系(La濃度為0.78 %，1.39 %，1.85 %，6.25 % )的禁帶寬度分別 為0.98^，0.71^，1.06^，1.39^，隨著摻雜濃度的增加出現先減小后增大的趨勢，在 1.39%時禁帶寬度最小，說明此時價帶躍迀到導帶需要較低的能量，隨著摻雜濃度的增大， 價帶頂均穿越費米能級，說明摻雜材料會呈現一定的金屬導電性，也體現受主摻雜的特征， 受主濃度增加，價帶中空穴增加，導帶中電子填充程度降低，費米能級降到價帶頂，使得價 帶電子容易躍迀到導帶，使得導帶中電子數目增加，從而提高導電性。
[0037]圖7給出了價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)隨La摻雜量的變化趨勢，從圖中可以看出， 隨著摻雜濃度的增加，價帶頂和導帶底所需能量均出現先降低后增大的趨勢，La摻雜濃度 為1.39%時，價帶電子躍迀至導帶所需的能量較低。同時La3+替換Sn4+，導致部分晶格膨脹， 引起電荷不平衡，在半導體材料內形成空位缺陷，隨著摻雜濃度的增加，Sn02晶體中氧空位 含量增加，載流子濃度提高，使得Sn0 2的氧化還原能力更強，從而大幅提高電極催化性能。 但摻雜濃度過高，使得Sn02晶胞的晶格結構破環，甚至孤立的雜志能級擴展成雜志能帶，使 得禁帶寬度增大，從而引起自身變化，降低了 Sn02晶胞導電性和電催化性能。
[0038] 實施例三
[0039]為了進一步分析不同濃度La摻雜Sn02體系的導電性能和電催化性能，本發明計算 了摻雜體系的總態密度(TD0S)和分波態密度，如圖8，9，10，11所示。與未摻雜的Sn02體系的 總態密度相比較，摻雜原子La出現在導帶和禁帶中，同時在導帶區0eV-6eV中，隨著La摻雜 濃度的增大，主要由Sn5s和Sn5p提供電子轉化成由Sn5s，Sn5p和La6s提供自由移動的電子， 電子數量逐漸增大，且均向低能級移動，而價帶頂-5eV-0eV自由移動的電子主要由Sn5p和 02p提供轉化成由Sn5s，02s和La 6s貢獻，自由移動的電子均向價帶頂移動。與此同時，La在 5p的空軌道使得電子躍迀需要較低的能量，-15eV--10eV區間，La 5p軌道提供一定的電 子，-10eV--5eV區間，Sn 5p提供電子且有向Sn 5S躍迀的趨勢。
【主權項】
1. 一種稀±滲雜改性鐵基二氧化錫電極性能的預測方法，其特征在于，基于第一性原 理的密度泛函理論，通過計算稀±滲雜前后二氧化錫晶體結構參數的變化，預測改性性能。2. 根據權利要求1所述稀±滲雜改性鐵基二氧化錫電極性能的預測方法，其特征在于， 計算過程主要包括:先構建稀±滲雜二氧化錫晶格結構模型，用不同比例的稀±原子取代 錫原子，然后進行結構優化，獲得最穩定結構后，進行相關晶格參數計算，所述稀±為銅。3. 根據權利要求2所述稀±滲雜改性鐵基二氧化錫電極性能的預測方法，其特征在于， 所述稀±滲雜二氧化錫晶格結構模型的構建方法是： 根據理想Sn化晶胞四方晶系的金紅石結構，及其隸屬的P42/MM1空間群，選取晶格常數a = b = 0.4737nm，c = 0.3186nm，a = e= 丫 =900,利用CASTEP計算模塊建立具有立方對稱性 的二氧化錫晶格結構，晶胞由位于頂點和體屯、的Sn4+和在Sn4+周圍的妒1^成，Sn 4+與妒1 勺比 例是6: 3，02?'司形成了一個氧八面體結構，而相鄰的鏈通過八面體頂點的滬相互連接，根據 實驗制作電極過程中實際滲雜數據確定滲雜比例，分別利用不同個數的銅原子取代相應的 錫原子，建立銅滲雜比例分別為0.78 %，1.39 %，1.85 %，6.25 %的二氧化錫晶格模型。4. 根據權利要求2所述稀±滲雜改性鐵基二氧化錫電極性能的預測方法，其特征在于， 在計算中所用的晶格常數為一致認可的實驗值，電子與電子間的作用力均采用GGA進行校 正，平面波的截斷能E〇ut = 380eV，自洽場中收斂性標準(SCF)5xl〇-7eV/atom，迭代過程能量 收斂精度5xl〇-6ev/atom，布里淵區k點值為Fine,作用在每個原子上的力不少于化01V/A， 內應力不小于0. 〇2GPa，能量計算均在倒異空間中進行。5. 根據權利要求2所述稀±滲雜改性鐵基二氧化錫電極性能的預測方法，其特征在于， 晶格參數主要包括晶格的電荷密度、能帶結構和態密度，為得到比較穩定精確的數據，首先 對理想的Sn化晶胞和La滲雜后的Sn化晶胞進行幾何結構的優化，得到準確的晶胞參數后，再 優化其內坐標，計算過程中La、Sn、OS種原子參與計算的電子構型為：[Xe]4fD5di6s2、[Kr] 5s25p2、[He]2s^p2。6. 根據權利要求1所述稀±滲雜改性鐵基二氧化錫電極性能的預測方法，其特征在于， 稀±滲雜前后二氧化錫晶體結構參數的變化包括:滲雜前后晶格變化、元素價態及成鍵情 況變化、費米能級的位置及態密度值變化、導帶和價帶之間關系的變化W及電子的數量變 化及其躍遷，最后確定滲雜后電極晶格微觀結構及性質變化，明確微觀結構變化對電極性 能的影響，為高性能電極的制備和改性提供預測方法。7. 根據權利要求1所述稀±滲雜改性鐵基二氧化錫電極性能的預測方法，其特征在于， 所有計算分析結果要與滲雜后電極降解廢水實際電催化效果相對比驗證，最后確定滲雜后 電極晶格微觀結構及性質變化，對電極電催化活性的影響，為高性能電極的制備和改性提 供預測方法，同時確保計算方法的可靠性。
【文檔編號】G06F19/00GK106096279SQ201610416023
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610416023.X, CN 106096279 A, CN 106096279A, CN 201610416023, CN-A-106096279, CN106096279 A, CN106096279A, CN201610416023, CN201610416023.X
【發明人】畢強, 薛娟琴, 唐長斌, 于麗花, 郭瑩娟, 李國平, 張曉
【申請人】西安建筑科技大學