一種基于熒光納米材料的噴墨打印和計算機輔助表征的襯底表面探測方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于熒光納米材料的噴墨打印和計算機輔助表征的襯底表面探測方法，其特征是：基于納米材料在微液滴中的組裝行為及其在溶劑干燥后的堆積形貌與襯底表面的物理和化學特性之間的相關性，利用熒光納米材料在圖像采集和計算機分析中的優勢，通過按需式噴墨打印工藝打印單層和多層熒光點陣，然后通過CCD獲取熒光照片并經過計算機處理和分析獲得噴墨打印穩定性參數、熒光點直徑的樣本標準偏差和納米材料自組裝模式的特征參數，利用這些特征參數實現對生產工藝過程中襯底的表面感知，應用于探測襯底類型及襯底表面均勻性、以及檢測圖層間的對位。
【專利說明】
一種基于熒光納米材料的噴墨打印和計算機輔助表征的襯底 表面探測方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種表面探測技術，具體涉及一種基于熒光納米材料的噴墨打印工藝 和計算機輔助分析實現的表面探測技術。
【背景技術】
[0002] 噴墨打印技術是將數字圖形直接通過相應設備傳遞到襯底上形成圖案化薄膜，因 此不需要實物模板，同時可以高效的實現材料在柔性基底（或襯底）上大面積的圖案化加 工。噴墨打印納米材料首先需要解決的問題是噴墨打印的穩定性，目前評估噴墨打印穩定 性的方法主要是通過觀察墨水噴射速度及其與噴射頻率的關系曲線來判斷墨水噴射的穩 定性。該方法目前無法通過計算機輔助自動化完成，更無法對噴墨打印的穩定性做出量化 的表征。
[0003] -般的熒光粉體材料顆粒大，形狀和尺寸不均勻，無法通過噴墨打印穩定地打印 到襯底上形成薄膜圖案。但熒光納米材料顆粒尺寸小而且均勻，發光顏色更純，是更加理想 的色彩轉換材料，可以通過噴墨打印工藝在襯底上形成精確的圖案。通過對其熒光圖像的 采集很容易實現計算機輔助表征。
[0004] 與納米材料相比，顆粒尺寸更大的亞微米球和尺寸更小的小分子半導體材料的噴 墨打印技術相對成熟。對亞微米球和小分子半導體的相關研究表明這些材料通過微液滴在 襯底上的成膜過程與襯底的表面能有明確的依賴關系。針對納米尺度熒光材料的噴墨打印 工藝的研究還比較滯后，但是，可以確定的是，納米材料的組裝行為及其熒光強度為對襯底 材料表面的物理和化學特性都是敏感的。
[0005] 不同材質的襯底或同種材料但表面有不同程度污染的襯底具有不同的表面能，因 而納米熒光材料的分散液在其表面形成的薄膜在尺寸和堆積形貌上會表現出差異性。類似 地，在不同襯底上進行后續工藝獲得的效果和最終產品的性能會存在差異。因此需要對襯 底進行清洗或預處理來保證工藝品質的一致性。即使這樣，清洗過程或者預處理過程中出 現的異常仍然可能導致整體工藝穩定性的下降，因此往往需要在產品的工藝線上插入一系 列的襯底表征步驟來確認產品失效的機制和定位相關工藝步驟。襯底表面的常用表征方法 有:光學顯微鏡觀察、原子力顯微鏡、電子掃描顯微鏡、X射線光電子能譜技術(XPS)等，但是 這些方法或復雜、或易于對襯底表面產生破壞性損傷，因而會大幅增加生產成本，降低生產 設備的使用效率。
【發明內容】
[0006] 本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，基于噴墨打印工藝的襯底敏感 性這一特征，提供一種基于熒光納米材料的噴墨打印和計算機輔助表征的襯底表面探測方 法，所要解決的技術問題是在不降低機器使用效率的前提下，獲取量化的特征參數，提高襯 底表面檢測的時效性，達到實時感知和動態控制的目的。
[0007] 本發明為解決技術問題采用如下技術方案：
[0008] 本發明基于熒光納米材料的噴墨打印和計算機輔助表征的襯底表面探測方法，其 特點是：
[0009 ] A、獲取噴墨打印穩定性參數，評判墨水穩定性
[0010] (1)取表面均勻的標準襯底，以熒光納米材料為原料，配制墨水;通過噴墨打印的 方式，將墨水打印在標準襯底上，形成mXn熒光點陣圖案;將所述熒光點陣圖案去噪后轉換 為二值圖片；
[0011] (2)選定二值圖片左上角的點為坐標原點，計算熒光點陣中各熒光點圓心的原始 坐標，并根據任意一行熒光點的原始坐標對二值圖片進行偏轉修正，以使熒光點陣保持水 平;計算偏轉修正后各焚光點圓心的坐標值(Xiji，yiji)，1 < i <m，l < j仝η;
[0012] (3)以熒光點陣中第一個熒光點的目標格點作為參考格點，定義該目標格點的坐 標值(xno，yno)為相應熒光點的圓心坐標;根據參考格點的坐標值和所打印熒光點陣中兩 熒光點之間的理論間距，計算熒光點陣中其他熒光點的目標格點的坐標值( X_，y^))，l<i < m，1 < j < η;
[0013] 根據各熒光點圓心的坐標值和其目標格點的坐標值，計算各熒光點相對于其目標
[0014] 由式（1)計算獲得平均偏移量.r ::
[0016] (4)以熒光點陣中的其他熒光點的目標格點分別作為參考格點，并按步驟(3)分別 計算平均偏移量h取所獲得的平均偏移量？中的最小值作為噴墨打印穩定性參數；
[0017] (5)以噴墨打印穩定性參數作為評判墨水穩定性的依據:若；:《噴墨打印設備的機 械精度，則該墨水可以在襯底上穩定打印；否則，該墨水不能在襯底上穩定打印；
[0018] B、評判目標襯底均勻性
[0019] 以焚光納米材料為原料，配制能夠在目標襯底上穩定打印的墨水;通過噴墨打印 的方式，將墨水打印在目標襯底上，形成mXn熒光點陣圖案;將所述熒光點陣圖案去噪后轉 換為二值圖片，計算熒光點陣中各熒光點的直徑dij，l < i <m，l < j <n;計算獲得各熒光點 的平均直徑J和熒光點直徑的樣本標準偏差S:
[0020] 以所述樣本標準偏差S作為評判目標襯底表面均勻性的依據；
[0021] C、獲取納米材料自組裝模式的特征參數，判斷襯底類型
[0022] 以熒光納米材料為原料，配制能夠在目標襯底上穩定打印的墨水;通過噴墨打印 的方式，將墨水打印在目標襯底上，形成一層mXn熒光點陣;在相同位置重復打印，直至形 成I層熒光點陣圖案;將I層熒光點陣圖案去噪后轉換為二值圖片，計算熒光點陣中各熒光 點的平均直徑dI;
[0023] 在I層熒光點陣的基礎上繼續打印，形成J層熒光點陣圖案;將J層熒光點陣圖案去 噪后轉換為二值圖片，計算熒光點陣中各熒光點的平均直徑dj;
[0024] 按式(2)計算納米材料自組裝模式的特征參數Μ:
[0026] 以納米材料自組裝模式的特征參數作為評判襯底類型的依據。
[0027] 本發明的襯底表面探測方法，其特點也在于：
[0028] 以熒光點直徑的樣本標準偏差S評判襯底表面均勻性的方法是:樣本標準偏差S越 小，襯底表面越均勻；實際工藝應用中，可以以其作為襯底均勻性是否符合要求的依據，如 對于某一類型襯底的生產來說，可以根據應用需要，先確定一標準值，在后期的生產中，對 同一批次生產的襯底進行抽樣檢測，若其樣本標準偏差S小于該標準值，則該批次襯底符合 均勻性要求，否則，該批次襯底不符合均勻性要求。同時，也可通過比較樣本標準偏差S，來 比較兩襯底表面的均勻性。
[0029] 以納米材料自組裝模式的特征參數Μ判斷襯底類型的方法是：
[0030] 若Μ = 2，則熒光點在襯底上的生長模式為二維鋪展模式（即新打印層的熒光點相 對與其下層的熒光點，呈二維鋪展生長，高度不變，熒光點直徑變大）；
[0031] 若Μ = 3，則熒光點在襯底上的生長模式為各向同性的三維組裝模式（即新打印層 的熒光點以其下層的熒光點為內核，呈球形生長，熒光點的高度和直徑變化幅度相同）； [0032]若2<Μ<3或Μ>3,則熒光點在襯底上的生長模式為各向異性的三維組裝模式（即 新打印層的熒光點以其下層的熒光點為內核，向外鋪展生長；當2<Μ<3時，熒光點的高度 的變化幅度小于直徑的變化幅度；當Μ>3時，熒光點的高度的變化幅度大于直徑的變化幅 度)；
[0033]根據相同熒光納米材料在不同襯底上的生長模式不同，判斷襯底類型。實際應用 中，可建立不同熒光納米材料在不同襯底上生長模式的數據庫，作為后期判斷襯底類型的 依據。
[0034]與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0035] 1、本發明的襯底表面探測方法，操作自動化程度高、圖像信噪比高、數據處理快， 因此有效信息提取速度快，時效性好。
[0036] 2、本發明的襯底表面探測方法，避免使用復雜的在線監測裝置，控制更加及時，便 于實施大面積襯底的多點監測和比對，可以直接對器件的邊緣區域實施監測，在同一炔基 材上完成監測和產品的生產過程。
[0037] 3、本發明的襯底表面探測方法，通過熒光材料的傳感作用，實現計算機輔助表征， 通過特征參數的自動量化提取，提高了網絡化信息的傳播效率，促進多過程相關的更大規 模的數據分析，因此基于該技術可以構建一種信息-物理融合系統，具有有效信息提取速度 快，能夠實時感知和動態控制的優勢，實現對復雜的產品工藝線的多過程協同控制。
【附圖說明】
[0038]圖1為本發明實施例1所獲得的熒光點陣局部圖案經過MATLAB降噪與偏轉修正處 理后的二值圖片（圖1(a))及各熒光點相對于其目標格點的偏移量的分布圖（圖1(b));其中 圖1(a)中所標為偏轉修正后各熒光點圓心的坐標值，圖1(b)中給出了平均偏移量的計算公 式及計算結果，同時也給出了熒光點陣圖案的偏轉角度。
[0039]圖2為本發明實施例2分別在IT0、PVP襯底上打印3層、6層、9層熒光點陣的光學顯 微圖像(上層)與熒光圖像(下層）。
[0040] 圖3(a)和圖3(b)分別為本發明實施例2在IT0、PVP上打印3層、6層、9層熒光點陣的 直徑統計、Μ值分布圖。
[0041] 圖4(a)和圖4(b)分別為本發明實施例2在IT0、PVP上打印3層、6層、9層熒光點的單 點形貌掃描圖，圖中包含了打印不同層數時單點的直徑和高度。
[0042]圖5(a)為本發明實施例2在PVP襯底上打印3層、6層、9層熒光點陣的光學顯微圖像 與熒光圖像;圖5(b)為相應層各熒光點直徑的分布圖。
【具體實施方式】
[0043] 以下通過具體實施方法來對本發明的襯底表面探測方法進行說明。
[0044] 實施例1
[0045] 本實施例首先通過獲取噴墨打印穩定性參數，來評判墨水穩定性，具體步驟如下：
[0046] (1)以經過原子力顯微鏡表征，確定表面均勻的PVP襯底，作為本實施例的標準襯 底；以熒光納米材料為原料，配制墨水，本實施例所用熒光納米材料為綠色熒光量子點（濃 度為2〇111〇1/1)，將其與?!1為4.5的醋酸按體積比1:4混合，構成墨水八。
[0047] 通過噴墨打印(所用噴墨打印設備的機械精度為5μπι)的方式，將墨水A打印在標準 襯底上，形成9 X 9熒光點陣圖案;將熒光點陣圖案經計算機中的MATLAB軟件(2012a版本)去 噪后（去噪是為了去除圖案中除熒光點以外的其他雜質點的影響)轉換為二值圖片，如圖1 (a)所示。
[0048] (2)選定二值圖片左上角的點為坐標原點，計算熒光點陣中各熒光點圓心的原始 坐標，并根據任意一行熒光點的原始坐標對二值圖片進行偏轉修正，以使熒光點陣保持水 平，本實施例中的修正角度如圖1(b)所示。修正角度的確定方式是以所選定行的第一個熒 光點為依據，根據最小二乘法獲得該行熒光點的擬合直線，該直線相對于水平位置的偏差 角度，即為修正角度；以選定行的第一個熒光點為定點，進行偏轉。
[0049]如圖1(a)所示，計算偏轉修正后各熒光點圓心的坐標值(X印，y叩），1 < i < 9，1 < j <9；
[0050] (3)以熒光點陣中第一個熒光點的目標格點作為參考格點，定義該目標格點的坐 標值(xno，yno)為相應熒光點的圓心坐標;根據參考格點的坐標值和所打印熒光點陣中兩 熒光點之間的理論間距，計算熒光點陣中其他熒光點的目標格點的坐標值(X_，y^))，l<i < 9 a < j < 9 ；
[0051 ]根據各熒光點圓心的坐標值和其目標格點的坐標值，計算各熒光點相對于其目標
[0052]由式（1)計算獲得平均偏移量.r ::
[0054] (4)以熒光點陣中的其他熒光點的目標格點分別作為參考格點，并按步驟(3)分別 計算平均偏移量^取所獲得的平均偏移量？中的最小值作為噴墨打印穩定性參數，如圖1 (b)所示。
[0055] 本實施例中墨水A打印點陣的平均偏移量為2.85μπι〈5μπι，證明本實施例所選用的 墨水Α可以在PVP襯底上穩定打印。
[0056]為進行對比，將綠色熒光量子點（20mol/L)、乙二醇、pH為3.5的醋酸按體積比7:3: 2混合，構成墨水B。按上述相同的方式進行計算，獲得其平均偏移量的最小值，也即噴墨打 印穩定性參數為8.35μπι>5μπι，因此墨水B不可以在PVP襯底上穩定打印。
[0057]由上可知，本發明提出的Ρ可以作為評判墨水穩定性的參數。
[0058]本實施例根據上述墨水的選定結果，再來驗證本發明評判目標襯底均勻性的方法 的可行性：以經過原子力顯微鏡表征確定表面均勻的PVP襯底作為目標襯底；同時使用原子 力顯微鏡表征選取表面不均勻的PVP襯底作為對照襯底。
[0059] 通過噴墨打印的方式，分別將墨水Α打印在目標襯底和對照襯底上，形成m X η熒光 點陣圖案;將熒光點陣圖案去噪后轉換為二值圖片，計算熒光點陣中各熒光點的直徑dij，l < i <m，l < j <n;然后計算獲得各熒光點直徑的樣本標準偏差S，以樣本標準偏差S作為評 判目標襯底表面均勻性的依據，求得的樣本標準偏差S越大，說明襯底表面均勻性越差。
[0060] 本實施例在均勻PVP襯底上的點陣直徑的樣本標準偏差S為0.686473394,在不均 勻PVP襯底上的點陣直徑的樣本標準偏差S為1.86397641。所得結果與原子力顯微鏡的表征 結構一致。
[0061] 由上可知，本發明提出的樣本標準偏差S可以作為評判襯底表面均勻性的依據。 [0062] 實施例2、
[0063]本實施例通過獲取納米材料自組裝模式的特征參數來區分襯底類型，具體步驟如 下：
[0064] (1)本實施例所用目標襯底為ΙΤ0(氧化銦錫導電玻璃)襯底和PVP(聚乙烯基苯酚） 襯底：
[0065] 本實施例以熒光納米材料為原料，配制能夠在目標襯底上穩定打印的墨水，本實 施例所用熒光納米材料為綠色熒光量子點(濃度為20mol/L)，將其與pH為4.5的醋酸按體積 比1:4混合，構成墨水。經本發明的方法驗證，該墨水在ΙΤ0和PVP上皆可以穩定打印。
[0066] (2)通過噴墨打印的方式，將墨水打印在ΙΤ0襯底上，形成一層9 X 9熒光點陣;在相 同位置重復打印，直至形成3層熒光點陣圖案（如圖2所示，上方為光學顯微鏡圖案，下方為 其熒光圖案）；將熒光點陣圖案去噪后轉換為二值圖片，經計算機中的MATLAB軟件計算熒光 點陣中各熒光點的平均直徑d 3;
[0067] 在3層熒光點陣的基礎上繼續打印，形成6層熒光點陣圖案(如圖2所示）；將熒光點 陣圖案去噪后轉換為二值圖片，計算熒光點陣中各熒光點的平均直徑d 6;
[0068] 在6層熒光點陣的基礎上繼續打印，形成9層熒光點陣圖案(如圖2所示）；將熒光點 陣圖案去噪后轉換為二值圖片，計算熒光點陣中各熒光點的平均直徑d9;
[0069] 按式(2)計算3層和6層之間的納米材料自組裝模式的特征參數M、6層和9層之間的 納米材料自組裝模式的特征參數M。
[0070] (3)將襯底換為PVP，按步驟(2)相同的方式獲取3層、6層、9層的熒光點陣圖案、平 均直徑及納米材料自組裝模式的特征參數。
[0071 ]由計算機對步驟(2)、步驟(3)制備在ΙΤ0、PVP表面的熒光點陣圖（圖2)的分析，得 出圖3所示I TO、PVP上打印不同層數熒光材料的直徑分布圖。
[0072]使用計算機對直徑數據進行處理運算通過分析得到，在ΙΤ0上納米材料自組裝模 式的特征參數Μ ?3,說明熒光點在襯底上的生長模式為各向同性的三維組裝模式。符合圖4 (a)掃描所得單點形貌圖的變化規律。
[0073] 在PVP上納米材料自組裝模式的特征參數Μ遠大于3,可判斷熒光點在襯底上的生 長模式為各向異性的三維組裝模式，且高度的變化幅度遠遠大于直徑的變化幅度，可以認 為在PVP上熒光納米材料墨水進行層狀疊加生長。符合圖4(b)掃描所得單點形貌圖的變化 規律。
[0074] 由上可知，熒光納米材料在不同襯底上的Μ不同，生長模式不同，可以將其作為判 斷襯底類型的依據。因此，對于某些肉眼無法觀察到的成膜工藝，需要區分不同材料、或定 義成膜邊界時，也可使用該方法。
[0075]此外，本實施例在PVP襯底上打印3、6、9層數熒光材料的某一次試驗中，發現打印 第7~9層熒光材料時，打印位置與前6層有偏差，如圖5(a)所示。統計直徑數據后，可觀察到 點陣直徑發生了突變，如圖5(b)所示。可見，若打印發生偏差，數據即會以突變的形式發生 變化。因此，本發明的方法也可用于檢測圖層間的對位，實現多層工藝中的圖層校準。
[0076]綜上所述，本發明基于納米材料在微液滴中的組裝行為及其在溶劑干燥后的堆積 形貌與襯底表面的物理和化學特性之間的相關性，以噴墨打印熒光納米材料點陣為方法， 以計算機輔助表征和數據分析為手段，提出了噴墨打印落點偏移的特征參數？與納米材料 自組裝模式的特征參數Μ的獲取與計算步驟，為加工制造與工業過程控制領域提供了可靠、 高效、可實時協同的檢測襯底表面特性的方法。
【主權項】
1. 一種基于熒光納米材料的噴墨打印和計算機輔助表征的襯底表面探測方法，其特征 是： A、 獲取噴墨打印穩定性參數，評判墨水穩定性 (1) 取表面均勾的標準襯底，以焚光納米材料為原料，配制墨水;通過噴墨打印的方式， 將墨水打印在標準襯底上，形成mXn熒光點陣圖案;將所述熒光點陣圖案去噪后轉換為二 值圖片； (2) 選定二值圖片左上角的點為坐標原點，計算熒光點陣中各熒光點圓心的原始坐標， 并根據任意一行熒光點的原始坐標對二值圖片進行偏轉修正，以使熒光點陣保持水平;計 算偏轉修正后各熒光點圓心的坐標值(xiji，yiji)，1 < i <m，l < j <n; (3) 以熒光點陣中第一個熒光點的目標格點作為參考格點，定義該目標格點的坐標值 (XI ?ο，yi ?ο)為相應熒光點的圓心坐標;根據參考格點的坐標值和所打印熒光點陣中兩熒光 點之間的理論間距，計算熒光點陣中其他熒光點的目標格點的坐標值( X_，y^))，l < i <m， 1 < j < η ； 根據各熒光點圓心的坐標值和其目標格點的坐標值，計算各熒光點相對于其目標格點 的偏移量rij由式(1)計算獲得平均偏移量r 5(4) 以熒光點陣中的其他熒光點的目標格點分別作為參考格點，并按步驟(3)分別計算 平均偏移量h取所獲得的平均偏移量7中的最小值作為噴墨打印穩定性參數； (5) 以噴墨打印穩定性參數作為評判墨水穩定性的依據:若卩《噴墨打印設備的機械精 度，則該墨水可以在襯底上穩定打印；否則，該墨水不能在襯底上穩定打印； B、 評判目標襯底均勻性 以焚光納米材料為原料，配制能夠在目標襯底上穩定打印的墨水;通過噴墨打印的方 式，將墨水打印在目標襯底上，形成mXn熒光點陣圖案;將所述熒光點陣圖案去噪后轉換為 二值圖片，計算熒光點陣中各熒光點的直徑dij，l < i <m，l Sj^n;然后，計算獲得各熒光點 的平均直徑?和熒光點直徑的樣本標準偏差S:以所述熒光點直徑的樣本標準偏差S作為評判目標襯底表面均勻性的依據； C、 獲取納米材料自組裝模式的特征參數，判斷襯底類型 以焚光納米材料為原料，配制能夠在目標襯底上穩定打印的墨水;通過噴墨打印的方 式，將墨水打印在目標襯底上，形成一層mXn熒光點陣;在相同位置重復打印，直至形成I層 熒光點陣圖案;將I層熒光點陣圖案去噪后轉換為二值圖片，計算熒光點陣中各熒光點的平 均直徑di; 在I層熒光點陣的基礎上繼續打印，形成J層熒光點陣圖案;將J層熒光點陣圖案去噪后 轉換為二值圖片，計算熒光點陣中各熒光點的平均直徑dj; 按式(2)計算納米材料自組裝模式的特征參數Μ:以納米材料自組裝模式的特征參數作為評判襯底類型的依據。2. 根據權利要求1所述的襯底表面探測方法，其特征是： 以熒光點直徑的樣本標準偏差S評判襯底表面均勻性的方法是:樣本標準偏差S越小， 襯底表面越均勻。3. 根據權利要求1所述的襯底表面探測方法，其特征是： 以納米材料自組裝模式的特征參數Μ判斷襯底類型的方法是： 若Μ=2，則熒光點在襯底上的生長模式為二維鋪展模式； 若Μ=3,則熒光點在襯底上的生長模式為各向同性的三維組裝模式； 若2<Μ<3或Μ>3,則熒光點在襯底上的生長模式為各向異性的三維組裝模式； 根據相同熒光納米材料在不同襯底上的生長模式不同，判斷襯底類型。
【文檔編號】G01N21/64GK105869158SQ201610178718
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月23日
【發明人】王向華, 呂申宸, 劉中夢雪, 秦夢芝, 蔡凱威, 呂國強
【申請人】合肥工業大學