專利名稱：透明導電性層合體以及使用其的透明觸摸面板的制作方法
技術領域：
本發明涉及透明觸摸面板以及適合用于其的透明導電性層合體。更詳細地，涉及可視性優異的透明觸摸面板以及適合用于其的透明導電性層合體。
背景技術：
近年來，作為人機接口之一，實現對話型輸入方式的透明觸摸面板應用得多了起來。根據位置檢測方式不同，透明觸摸面板有光學方式、超聲波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等。其中電阻膜方式的結構簡單、價格/性能比好，所以近年來快速普及。
電阻膜方式的透明觸摸面板是使在相對一側具有透明導電層的2片薄膜或片材保持一定間隔而構成的電子部件，通過用筆或手指按壓可動電極襯底(可視側的電極襯底)，使其彎曲，與固定電極襯底(相對側的電極襯底)接觸、導通，由此使檢測電路檢測位置，從而進行規定的輸入。此時，在按壓部位周邊有時會出現被稱作牛頓環的干涉條紋。另外即使在不進行按壓的狀態下，由于可動電極襯底的撓曲，有時在可動電極襯底和固定電極襯底的間隔變窄的部分也會出現牛頓環。牛頓環的產生使顯示器的可視性降低。作為減輕構成這種電阻膜方式的透明觸摸面板的2片透明電極襯底之間產生牛頓環的方法，在特開平10-323931號公報中，公開了在塑料薄膜上形成含有規定量平均一次粒徑1～4μm的填料的涂層和透明導電層的方法。另外在特開2002-373056號公報中，還公開了在塑料薄膜上形成含有平均二次粒徑為1.0～3.0μm的二氧化硅粒子的凸起涂層(具有凸起的涂層)的方法。
如前所述，使用在塑料薄膜上形成含有平均一次粒徑或二次粒徑為數微米左右粒子的涂層和透明導電層的透明導電性層合體的透明觸摸面板時，可以減輕牛頓環發生。但是近年來，在高精細顯示器上設置該透明觸摸面板時，由于該涂層中粒子周邊的樹脂顯示透鏡效果，所以來自顯示器的光發生色分離(閃爍、sparkling)，產生了使顯示器可視性明顯變差的問題。
作為除了上述以外的用于減輕牛頓環(Newton rings)的涂層，有如特開2001-84839號公報所示的牛頓環防止層(anti-Newtonrings layer)，其使用含有平均粒徑不同的2種或以上的消光劑和粘合劑的樹脂。用這種方法形成的牛頓環防止層可以抑制高精細顯示器上的閃爍，但是平均粒徑為1～15μm和5～50nm的大小不同的粒子都是為了達到消光目的而添加的。本來由于5～50nm的微粒子遠遠低于可見光的光學等級(光學オ一ダ一)，所以即使在作為粘合劑的樹脂中添加這種尺寸的粒子，也不會產生霧濁，但是對比特開2001-84839號公報的實施例和比較例，添加5～50nm的微粒子引起濁度上升，推測該粒子形成了二次聚集體。可知通過該濁度上升、即消光，抑制了閃爍。由于用這種方法形成的牛頓環防止層的濁度非常高，因此存在使顯示器可視性變差的問題。
另外特開2002-36452號公報中還記載了在塑料薄膜上形成硬涂層的高精細防炫光(アンチグレアanti-glare)硬涂層薄膜，所述硬涂層含有電離輻射固化性樹脂、平均粒徑為0.5～5μm的二氧化硅粒子以及平均粒徑為1～60nm的微粒子。該硬涂層的目的在于防止硬涂層面的反射光的炫光(glare)。在特開2002-36452號公報中，沒有關于作為本發明目的的防止來自顯示器的光的色分離引起閃爍(sparkling)的方法、防止在可動電極襯底和固定電極襯底之間產生牛頓環的方法的任何記載。
發明內容
針對這種現狀的問題點，本發明人進行了深入的研究，結果成功地發現通過在含有平均一次粒徑為0.5μm或以上、5μm或以下的微粒子A的固化樹脂層中，添加平均一次粒徑為100nm或以下的超微粒子C，可以控制固化樹脂層表面的凹凸形狀，減輕牛頓環的產生，還可以減輕由發生閃爍而引起的可視性變差。
本發明的目的在于提供即使將透明觸摸面板設置在高精細顯示器上，也不會因閃爍而引起可視性變差，并且可以防止在構成透明觸摸面板的2片透明電極襯底之間產生牛頓環的透明觸摸面板用透明導電性層合體。
本發明的另一個目的在于提供保持上述可視性，并且濁度低的透明導電性層合體。
本發明的又一個目的在于提供使用上述透明導電性層合體的新型透明觸摸面板。
為了解決前述課題，本發明人通過在至少1種或以上平均一次微粒粒徑為0.5μm或以上、5μm或以下的微粒子A和固化性樹脂的混合物中，添加含有平均一次粒徑為100nm或以下的金屬氧化物或氟化物的超微粒子C，驚奇地發現固化性樹脂層的平整狀態發生了變化，可以自由控制固化性樹脂層表面的凹凸形狀，從而完成了本發明。即本發明如下。
第一方面發明是透明導電性層合體，其是包括透明高分子襯底、至少在其一面上形成的具有凹凸的固化樹脂層-1和直接或通過其它層在固化樹脂層-1上形成的透明導電層的透明導電性層合體，其特征在于(A)該固化樹脂層-1含有(i)固化性樹脂成分、(ii)至少一種平均一次粒徑為0.5～5μm的微粒子A、和(iii)選自金屬氧化物和金屬氟化物的至少一種，并且平均一次粒徑為100nm或以下的超微粒子C；(B)相對于每100重量份固化性樹脂成分(i)，固化樹脂層-1中的微粒子A的含量為0.3重量份或以上、并低于1.0重量份；(C)相對于每100重量份固化性樹脂成分(i)，固化樹脂層-1中的超微粒子C的含量為1～20重量份；(D)固化樹脂層-1的厚度(thickness)為0.5～5μm；(E)基于透明高分子襯底和固化樹脂層-1的JIS K7136定義的濁度為1％或以上、并低于8％。
第二方面發明是透明觸摸面板，其是將2片至少在一面上形成透明導電層的透明電極襯底以相互的透明導電層之間相對的方式配置而構成的透明觸摸面板，其特征在于至少一片透明電極襯底是本發明的透明導電性層合體。
根據本發明，如上所述，通過在構成透明導電性層合體的具有凹凸的固化樹脂層中以規定比例使用固化性樹脂成分和粒徑不同的特定粒徑的2種微粒子，可得到防止由閃爍而引起的顯示器可視性變差，并且防止構成透明觸摸面板的2片透明電極襯底之間產生牛頓環，除此之外濁度值降低并且透明性優異的透明導電性層合體以及使用其的透明觸摸面板。
圖1是實施例1的固化樹脂層-1表面的激光顯微鏡照片。
圖2是比較例1的固化樹脂層-1表面的激光顯微鏡照片。
圖3是比較例2的固化樹脂層-1表面的激光顯微鏡照片。
具體實施例方式
以下說明本發明的優選實施方案。
本發明的具有凹凸的固化樹脂層-1含有固化性樹脂成分、至少一種平均一次粒徑為0.5～5μm的微粒子A、平均一次粒徑為100nm或以下的含有金屬氧化物或金屬氟化物的超微粒子C。作為該固化性樹脂成分，可以列舉例如電離輻射固化性樹脂、熱固性樹脂等。
電離輻射固化性樹脂可以通過使例如多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性苯乙烯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、含硅的丙烯酸酯等單官能或多官能丙烯酸酯聚合獲得。
作為優選的具體單體，可以列舉例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷氧化丙烯改性三丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、環氧改性丙烯酸酯、氨酯改性丙烯酸酯等多官能單體。這些單體既可以單獨使用，也可以混合多種使用。有時還可以在如上所述的丙烯酸酯中適量添加各種烷氧基硅烷的水解物使用。在利用電離輻射的聚合中，優選添加適量已知的光聚合引發劑使用，另外根據需要還可以添加適量光敏化劑。
作為光聚合引發劑，可以列舉例如苯乙酮、二苯甲酮、苯偶姻、苯甲酰苯甲酸酯、噻噸酮類等。作為光敏化劑，可以列舉例如三乙基胺、三正丁基膦等。
作為熱固性樹脂，可以列舉以例如甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等硅烷化合物作為單體聚合得到的有機硅烷類熱固性樹脂，以醚化羥甲基三聚氰胺等作為單體聚合得到的三聚氰胺類熱固性樹脂、異氰酸酯類熱固性樹脂、酚類熱固性樹脂以及環氧類熱固性樹脂。這些熱固性樹脂既可以單獨使用，又可以配合多種使用。利用熱進行的聚合或交聯時，優選適量添加已知的反應促進劑、固化劑而使用。
作為反應促進劑，可以列舉例如三亞乙基二胺、二月桂酸二丁基錫、芐基甲基胺、吡啶等。作為固化劑，可以列舉例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
固化樹脂層-1即使只使用上述固化性樹脂成分作為樹脂成分，也可以充分確保與透明導電層的良好附著性，但是為了確保與透明導電層更牢固的附著性，可以使固化樹脂層-1中含有熱塑性樹脂。作為這樣的熱塑性樹脂，可以列舉例如乙酰纖維素、硝化纖維素、乙酰丁基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素衍生物；乙酸乙烯酯的均聚物及其共聚物、氯乙烯的均聚物及其共聚物、偏二氯乙烯的均聚物及其共聚物等乙烯基類樹脂；聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等縮醛樹脂；丙烯酸樹脂(包括共聚物)、甲基丙烯酸樹脂(包括)等丙烯酸類樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚酰胺樹脂；聚碳酸酯樹脂等。
作為本發明所使用的微粒子A，只要平均一次粒徑為0.5～5μm，則對其種類沒有特別限制，均可使用。可以列舉例如SiO2、以SiO2為主成分或交聯成分的微粒子以及以苯乙烯類、丙烯酸類、丁二烯類等聚合物為主成分的微粒子。也可以是進行表面改性等處理的微粒子。也可以把2種或以上這些微粒子A混合使用。例如作為微粒子A，可以將平均一次粒徑不同的微粒子混合，使其粒徑分布變寬而使用。相對于固化性樹脂成分100重量份，微粒子A的含量為0.3重量份或以上到低于1.0重量份，優選0.3重量份到0.9重量份，更優選0.3重量份到0.8重量份。如果含量低于0.3重量份，由于可以降低濁度，所以透明觸摸面板的可視性能好，但是缺乏防止牛頓環(anti-Newtonrings)的功能。相反如果在1.0重量份或以上，則防止牛頓環的功能優異，但是濁度升高，所以將透明觸摸面板設置在顯示器上時，顯示器的顯像、文字等信息不清晰，因而不優選。
作為平均一次粒徑在100nm或以下的超微粒子C，可以使用金屬氧化物或金屬氟化物。作為它們的具體例子，可以列舉例如Al2O3、Bi2O3、CeO2、In2O3、(In2O3·SnO2)、HfO2、La2O3、MgF2、Sb2O5、(Sb2O5·SnO2)、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2等。它們可以單獨使用，或將2種或以上一起使用。當然金屬氧化物和金屬氟化物可以一起使用。另外，關于超微粒子C的折射率，當超微粒子C的折射率大于固化性樹脂成分的折射率時，由于所得固化樹脂層-1的濁度容易升高，所以作為超微粒子C，其折射率越低，固化性樹脂成分的選擇范圍越寬，因而優選。作為這樣的超微粒子C，可以優選列舉例如SiO2、MgF2等。這些超微粒子C的比表面積非常大，所以一般容易聚集，因此多數情況下是添加分散劑，以分散在溶劑中的漿液形式獲得。作為這樣的分散劑，可以使用例如脂肪酸胺類、磺酸酰胺類、ε-己內酯類、氫化硬脂酸類、聚羧酸類、聚酯胺等各種分散劑。另外作為分散介質(溶劑)，可以使用以醇類、水、酮類、芳香族類等為代表的一般的分散介質。
如上所述，超微粒子C使固化樹脂層平整是形成本發明基礎的重要因素之一，因此必需分散超微粒子C，使其不發生二次聚集。超微粒子C因制造條件等可能形成聚集體，這種微粒子作為超微粒子C是不適宜的。優選超微粒子C為分散狀態，不形成長徑在1μm或以上的二次聚集體。這種狀態可以通過與后述的使用透射型電子顯微鏡的平均一次粒徑測量法相同的方法進行觀察確認。
為了使固化樹脂層不因內部產生霧濁而發生白化，超微粒子C的平均一次粒徑必需在100nm或以下。超微粒子C的平均一次粒徑優選在80nm或以下，更優選在60nm或以下。同時對其下限沒有特別限制，但優選為5nm。超微粒子C的平均一次粒徑可以使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置進行測定。另外為了簡單測定粒徑，也可以通過使用透射型電子顯微鏡等測定實際大小。具體地是用環氧樹脂等包埋含有超微粒子C的固化樹脂層，使環氧樹脂完全固化后，用切片機切成薄片制備測定試樣，用透射型電子顯微鏡觀察該測定試樣。隨機測定10個或以上點的超微粒子C的大小，平均這些測定值就可以求出平均一次粒徑。
相對于固化樹脂成分100重量份，分散在固化樹脂層-1中的超微粒子C的含量為1～20重量份，優選為2～10重量份，更優選為3～7重量份。超微粒子C成分低于1重量份時，使固化樹脂層-1平整的效果不充分，因此表面粗度變大，因固化樹脂層-1而發生閃爍，因而不優選。另外超過20重量份時，固化樹脂層-1過度平整，表面粗度變小，作為用于透明觸摸面板的透明電極襯底的防牛頓環層是不適宜的。
為了形成無閃爍發生，并且具有防牛頓環功能的固化樹脂層-1，控制固化樹脂層-1的厚度是非常重要的。另外為了在固化樹脂層-1上形成凹凸，優選固化樹脂層-1的厚度比所含微粒子A的平均一次粒徑薄。具有凹凸的固化樹脂層-1的厚度為0.5～5.0μm，優選為1.0～4.0μm，更優選為1.5～3.0μm。當厚度小于0.5μm時，防牛頓環層的機械強度變弱，不適合用于透明觸摸面板的透明電極襯底的用途。另外當厚度超過5.0μm時，要在固化樹脂層-1表面形成凹凸，必須使用平均一次粒徑大于5μm的大微粒子，該大微粒子引起固化樹脂層-1濁度升高，顯示器的可視性變差，因此是不適合的。
固化樹脂層-1的根據JIS B0601-1982定義的十點平均粗度(Rz)優選為100nm或以上并低于1,000nm；更優選為100nm或以上并低于800nm；進一步優選為150nm或以上并低于500nm。十點平均粗度(Rz)低于100nm時，在透明觸摸面板的可動電極襯底和固定電極襯底之間容易產生牛頓環；十點平均粗度(Rz)在1,000nm或以上時，濁度增大，若在高精細顯示器上設置透明觸摸面板，則因會產生像素的色分離，引起閃爍等理由而不優選。
固化樹脂層-1的根據JIS B0601-1994定義的算術平均粗度(Ra)優選為50nm或以上并低于500nm；更優選為50nm或以上并低于400nm；進一步優選為50nm或以上并低于300nm，特別優選為60nm或以上并低于200nm。算術平均粗度(Ra)低于50nm時，有時在透明觸摸面板的可動電極襯底和固定電極襯底之間容易產生牛頓環。
基于具有凹凸的固化樹脂層-1和透明高分子襯底的JIS K7136定義的濁度為1％或以上并低于8％；優選為1％或以上并低于5％；更優選為1％或以上并低于3％。濁度低于1％時，由于透明觸摸面板的可動電極襯底和固定電極襯底之間容易產生牛頓環，因而不優選。另一方面濁度在8％或以上時，將透明觸摸面板設置在顯示器上時，圖像、文字等信息不清晰。
作為本發明的具有凹凸的固化樹脂層-1的形成方法，特別優選通過涂布法形成。這時可以使用刮刀法、棒涂法、凹印輥涂法、幕涂法、刮涂法、旋涂法、噴涂法、浸漬法等公知的所有涂布方法。
具體而言，例如在固化性樹脂的單體(的溶液)或低聚物(的溶液)中加入微粒子A的分散液、超微粒子C的分散液和反應引發劑，根據需要為了調節粘度等還要添加溶劑，進行充分混合。接著用上述方法把該溶液組合物涂布到透明高分子襯底表面，輻照熱、光，使樹脂反應、固化而形成固化樹脂層。
作為用于本發明的透明高分子襯底，可以優選使用透明性優異的熱塑性或熱固性高分子薄膜。作為這種高分子，只要是耐熱性優異的透明高分子，則沒有特別限定。例如可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯等聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚醚砜樹脂，聚砜樹脂，聚芳酯樹脂，丙烯酸樹脂，乙酸纖維素樹脂，非晶性聚烯烴等。當然這些樹脂可以作為均聚物、共聚物，或者單獨或作為混合物使用。這些透明高分子襯底可通過一般的熔融擠出法或溶液流延法進行成形，根據需要還可以優選對成形的透明高分子薄膜實施單軸拉伸或雙軸拉伸以提高機械強度，或提高光學功能。
當把本發明的透明導電性層合體作為透明觸摸面板的可動電極襯底使用時，從為了保持以透明觸摸面板作為開關工作時的撓性和平坦性的強度觀點考慮，作為襯底形狀，優選厚度為75～400μm的薄膜狀。
當把本發明的透明導電性層合體作為透明觸摸面板的可動電極襯底使用時，作為固定電極襯底可以使用前述高分子薄膜襯底、玻璃襯底或在這些層合體襯底上形成透明導電層的襯底。從透明觸摸面板的強度、重量方面考慮，包括單層或層合體的固定電極襯底的厚度優選為0.4～4.0mm。
當把本發明的透明導電性層合體作為透明觸摸面板的固定電極襯底使用時，從為了保持平坦性的強度觀點考慮，優選厚度為0.4～4.0mm的片狀的，也可以使用把厚度為50～400μm的薄膜狀材料貼合到其它片材上形成總厚度為0.4～4.0mm的結構的材料。或者也可以把厚度為50～400μm的薄膜狀材料貼附到顯示器表面使用。
最近還開發了在透明觸摸面板的輸入側(使用者側)面上層合偏光板、或偏光板和相位差膜結構的新型透明觸摸面板。這種結構的優點主要是通過前述偏光板、或偏光板和相位差膜的光學作用，將透明觸摸面板內部的外來光反射率降低到一半或以下，以提高顯示器在設置有透明觸摸面板狀態下的對比度。
在這種類型的透明觸摸面板中，由于偏振光通過透明導電性層合體，所以作為透明高分子薄膜，優選光學各向同性方面具有優異的特性的，具體而言，設襯底的滯相軸(遅相軸)方向折射率為nx，進相軸(進相軸)方向折射率為ny，襯底厚度為d(nm)時，優選用Re＝(nx-ny)·d(nm)表示的面內的延遲值Re至少在30nm或以下，更優選20nm或以下，進一步優選10nm或以下，更進一步優選5nm或以下。理想的是優選0nm。在此，襯底的面內延遲值以用分光橢圓偏振儀(日本分光株式會社制M-150)測定的波長為590nm處的值表示。
這樣如示例所示，在偏光通過透明導電性層合體型的透明觸摸面板用途中，透明電極襯底的面內延遲值是非常重要的，除此之外透明電極襯底的三維折射率特性，即設襯底厚度方向的折射率為nz時，K＝{(nx+ny)/2-nz}·d所表示的K值優選為-250～+150nm，更優選為-200～+130nm，進一步優選為-100nm～+100nm，從得到透明觸摸面板優異的視角特性方面考慮，進一步優選在-50nm～+50nm范圍。理想的是優選0nm。
作為這些在光學各向同性方面顯示優異特性的透明高分子襯底，特別優選將聚碳酸酯、非晶性聚芳酯、聚醚砜、聚砜、三乙酰基纖維素、二乙酰基纖維素、環烯烴聚合物和它們的改性物或與其它種類材料的共聚物等成型為薄膜狀而得以的成型襯底；環氧類樹脂等熱固性樹脂的成型襯底、將丙烯酸樹脂等紫外線固化性樹脂成型為薄膜、片材而得到的成型襯底等。從成型性、制造成本、熱穩定性等觀點考慮，最優選聚碳酸酯、非晶性聚芳酯、聚醚砜、聚砜、環烯烴聚合物以及它們的改性物或與其它種類材料的共聚物等的成型襯底。
更具體地，作為聚碳酸酯，例如是把選自雙酚A、1，1-二(4-苯酚)環亞己基酯、3，3，5-三甲基-1，1-二(4-苯酚)環亞己基酯、芴-9，9-二(4-苯酚)和芴-9，9-二(3-甲基-4-苯酚)的至少一種成分作為單體單元的聚合物或共聚物、或者它們的混合物。這些聚碳酸酯中，特別優選使用平均分子量大約在15,000～100,000范圍的聚碳酸酯(例如可以作為帝人化成株式會社制“パンライト”、バイエル公司制的“Apec HT”等而獲得)成型襯底。
作為非晶性聚芳酯，可以作為例如株式會社カネカ(原鐘淵化學工業株式會社)制的“エルメツク”、ユニチカ株式會社制的“Uポリマ一”、インノバ公司制的“イサリル”等成型襯底而獲得。
作為環烯烴聚合物，例如可以作為日本ゼオン株式會社制的“ゼオノア”、JSR株式會社制的“ア一トン”等成型襯底而獲得。
作為使用這些高分子化合物的成型襯底的制造方法，可以列舉熔融擠出法、溶液流延法、注射成型法等方法。從獲得優異光學各向同性的觀點考慮，優選熔融擠出法、溶液流延法。
本發明中在具有凹凸的固化樹脂層-1上，可以直接或者通過固化樹脂層-2、光學干涉層設置透明導電層。通過上述固化樹脂層-2設置透明導電層，可以提高透明導電性層合體的耐書寫性等機械特性。這里作為透明導電層，可以列舉例如含有氧化錫2～20重量％的ITO層、摻雜銻或氟等的氧化錫層。作為透明導電層的形成方法，可以列舉例如濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法等PVD(物理氣相沉積，PhysicalVapor Deposition)法或涂布法、印刷法、CVD(化學氣相沉積，ChemicalVapor Deposition)法。這些方法當中，優選PVD法或CVD法。使用PVD法或CVD法時，從透明性和導電性角度考慮，透明導電層的厚度優選為5～50nm，更優選為10～30nm。如果透明導電層的厚度低于5nm，則有電阻值經時穩定性變差的傾向；而如果超過50nm，則透明導電性層合體的透射比降低，不優選。從降低透明觸摸面板的耗電以及回路處理上的需要等考慮，在厚度為10～30nm時，優選使用表面電阻值為100～2,000Ω/□(Ω/Sq)，更優選為140～2,000Ω/□(Ω/Sq)范圍的透明導電層。
透明導電層還優選以氧化銦為主成分的結晶性膜，特別優選使用含有結晶性ITO的層。而且優選結晶粒徑在3,000nm或以下。如果結晶粒徑超過3,000nm，則耐書寫性變差，因而不優選。這里所謂“結晶粒徑”被定義為在透射型電子顯微鏡(TEM)下觀察的多邊形或橢圓形各區域中的對角線或直徑中的最大值。
本發明中，所謂“以氧化銦為主成分”是指含有錫、碲、鎘、鉬、鎢、氟、鋅等作為摻雜劑的氧化銦，或者是除了含有錫以外，還含有硅、鈦、鋅等作為摻雜劑的氧化銦。
另外所謂“結晶性膜”是指包含含有摻雜劑的氧化銦的層的50％或以上，優選75％或以上，更優選95％或以上，特別優選幾乎100％都是結晶相。
在本發明中，為了改善全光透射比等光學特性，如上所述在具有凹凸的固化性樹脂層-1和透明導電層之間可以設置固化樹脂層-2。固化樹脂層-2可以采用與前述固化樹脂層-1相同的方法形成。
作為用于形成固化樹脂層-2的樹脂，可以列舉電離輻射固化性樹脂、熱固性樹脂等。作為電離輻射固化性樹脂，可以列舉例如多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性苯乙烯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、含硅的丙烯酸酯等單官能以及多官能丙烯酸酯類電離輻射固化性樹脂等。
作為熱固性樹脂，可以列舉例如甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等有機硅烷類熱固性樹脂(烷氧基硅烷)、醚化羥甲基三聚氰胺等三聚氰胺類熱固性樹脂、異氰酸酯類熱固性樹脂、酚類熱固性樹脂和環氧類熱固性樹脂等。這些熱固性樹脂可以單獨使用，也可以配合多種使用。另外根據需要，還可以混合熱塑性樹脂。通過熱進行樹脂層交聯時，還可以適量添加已知的反應促進劑、固化劑。作為反應促進劑，可以列舉例如三亞乙基二胺、二月桂酸二丁基錫、芐基甲胺、吡啶等。作為固化劑，可以列舉例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
關于上述烷氧基硅烷，通過對其進行水解和縮聚形成固化樹脂層-2。作為這樣的烷氧基硅烷，可以列舉例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
從層的機械強度、附著性以及耐溶劑性等觀點考慮，這些烷氧基硅烷優選混合兩種或以上使用，特別是從耐溶劑性的觀點考慮，在烷氧基硅烷的總組成中，優選以重量比為0.5～40％范圍含有分子內具有氨基的烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷既可以使用單體，也可以預先進行水解和脫水縮合，使其進行適當低聚后再使用，但通常將其溶解在適當有的機溶劑中，將稀釋的涂布液涂布在襯底上。在襯底上形成的涂膜在空氣中水分等的作用下進行水解，接著通過脫水縮合進行交聯。
通常為了促進交聯，必需進行適當熱處理，優選涂布工序中，在100℃或以上溫度下實施數分鐘或以上的熱處理。另外有時在進行前述熱處理的同時，還可以通過紫外線等活性光對涂膜進行照射，進一步提高交聯度。
作為稀釋溶劑，例如可以使用醇類、烴類溶劑。作為它們的具體例子，可以列舉乙醇、異丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、己烷、環己烷、石油醚(リグロイン)等作為優選稀釋溶劑。除此之外也可以使用二甲苯、甲苯、環己酮、甲基異丁基酮、乙酸異丁酯等極性溶劑。這些溶劑可以單獨使用，或作為2種或以上的混合溶劑使用。
為了調節固化樹脂層-2的折射率，可以使固化樹脂層-2中含有一種或多種組合平均1次粒徑在100nm或以下的含有金屬氧化物或金屬氟化物的超微粒子C或氟類樹脂。固化樹脂層-2的折射率小于固化樹脂層-1的折射率，并且優選為1.20～1.55，更優選為1.20～1.45。固化樹脂層-2的厚度優選為0.05～0.5μm，更優選為0.05～0.3μm。
超微粒子C的平均1次粒徑優選在100nm或以下，更優選在50nm或以下。通過把超微粒子C的1次粒徑控制在100nm或以下，可以形成無白化的良好的固化樹脂層-2。
作為超微粒子C，可以列舉例如Bi2O3、CeO2、In2O3、(In2O3·SnO2)、HfO2、La2O3、MgF2、Sb2O5、(Sb2O5·SnO2)、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2等。其中優選MgF2、SiO2等折射率在1.55或以下的金屬氧化物或金屬氟化物的超微粒子。
相對于熱固性樹脂或/和電離輻射固化性樹脂100重量份，超微粒子C的含量優選為10～400重量份，更優選為30～400重量份，進一步優選為50～300重量份。如果超微粒子C的含量高于400重量份，有時層強度、附著性不充分；另一方面如果超微粒子C的含量低于10重量份，則有時得不到所規定的折射率。
作為氟類樹脂，可以列舉例如含有偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯、2-溴-3，3，3-三氟乙烯、3-溴-3，3-二氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯、α-三氟甲基丙烯酸等具有氟原子的單體聚合成分5～70重量％的聚合物。
相對于熱固性樹脂或/和電離輻射固化性樹脂100重量份，氟類樹脂的含量優選為50～300重量份，更優選為100～300重量份，進一步優選為150～250重量份。當氟類樹脂含量高于300重量份時，有時層強度、附著性不充分；另一方面如果氟類樹脂含量低于50重量份，則有時得不到所規定的折射率。
在本發明中，為了控制折射率，提高透明性，如上所述可以在具有凹凸的固化樹脂層-1和透明導電層之間設置光學干涉層。
可用于本發明的光學干涉層優選由至少一層高折射率層和至少一層低折射率層構成。高折射率層和低折射率層的組合單元也可以是兩個或以上。當光學干涉層由一層高折射率層和一層低折射率層構成時，光學干涉層的厚度優選為30nm～300nm，更優選為50nm～200nm。
作為構成本發明光學干涉層的高折射率層，主要可以列舉例如水解和縮聚金屬烷氧化物形成的層。作為金屬烷氧化物，可以列舉鈦烷氧化物、鋯烷氧化物。
作為鈦烷氧化物，可以列舉例如四異丙氧基鈦、四正丙基原鈦酸酯、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦酸酯等。
作為鋯烷氧化物，可以列舉例如四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯等。
當通過添加后述的金屬氧化物超微粒子C來調節折射率時，作為金屬烷氧化物，還可以使用烷氧基硅烷。
可以將含有前述金屬氧化物或金屬氟化物的平均一次粒徑在100nm或以下的超微粒子C單獨適量添加或配合兩種或以上適量添加于該高折射率層中。通過添加超微粒子C，可以調節該高折射率層的折射率。
在該高折射率層中添加超微粒子C時，超微粒子C和金屬烷氧化物的重量比優選為0∶100～60∶40，更優選為0∶100～40∶60。如果超微粒子C和金屬烷氧化物的重量比超過60∶40時，有時光學干涉層必要的強度、附著性不足，不優選。
作為該高折射率層的厚度，優選為15～250nm，更優選為30～150nm。
此外該高折射率層的折射率比后述低折射率層以及固化樹脂層-2的折射率大，其差優選在0.2或以上。
構成本發明光學干涉層的低折射率層可以使用與前述固化樹脂層-2相同的。作為該低折射率層的厚度，優選為15～250nm，更優選為30～150nm。
當把本發明的透明導電性層合體作為可動電極襯底使用時，用于透明觸摸面板時，優選在施加外力的面，即與透明導電層相反側的透明有機高分子襯底面上設置硬涂層。作為用于形成硬涂層的材料，可以列舉例如甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等有機硅烷類熱固性樹脂，醚化羥甲基三聚氰胺等三聚氰胺類熱固性樹脂，多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯類紫外線固化性樹脂等。另外根據需要還可以使用在其中混合SiO2、MgF2等微粒子等的材料。這時微粒子在硬涂層內均勻分散。從撓性、耐摩擦性觀點考慮，硬涂層的厚度優選為2～5μm.。
硬涂層可以通過涂布法形成。作為實際的涂布法如下把前述化合物溶解在各種有機溶劑中，并調節濃度、粘度，得到涂布液。使用這種涂布液，涂布到透明有機高分子薄膜上后，通過照射射線、加熱處理等使層固化。作為涂布方式，可以列舉例如微凹印輥涂法、マイヤ一棒涂法、直接凹印輥涂法、逆向輥涂法、幕涂法、噴涂法、コンマ涂布法、口模涂布法、刮涂法、旋涂法等各種涂布方法。
硬涂層可以直接或通過適當粘固層層合到透明高分子襯底上。作為粘固層，優選列舉例如具有提高該硬涂層與透明有機高分子襯底附著性功能的層、具有K值為負值的三維折射率特性的層等各種相位補償層、具有防止水分、空氣透過的功能或吸收水分、空氣功能的層、具有吸收紫外線、紅外線功能的層或具有降低襯底帶電性功能的層等。
作為硬涂層，可以使用具有防炫光(アンチグラアanti-glare)功能的固化樹脂層-3。
一般通過使硬涂層表面粗糙化來賦予防炫光(アンチグラア)功能。作為使硬涂層表面粗糙化的方法，例如可以列舉在用于形成硬涂層的樹脂成分中至少含有1種或以上平均一次粒徑為0.001μm～5.0μm的微粒子，或者在用于形成硬涂層的樹脂成分中，以形成低于1.0μm聚集體狀態含有平均一次粒徑為100nm或以下的超微粒子C的方法。
如果使用具有防炫光(アンチグラア)功能的固化樹脂層-3作為硬涂層，通常透明導電性層合體的濁度會升高，但是只要在能夠達到本發明目的的范圍內，即可使用。這時基于透明高分子襯底、固化樹脂層-1、固化樹脂層-3的JIS K7136定義的濁度優選為4％或以上并低于18％，更優選為4％或以上并低于15％，特別優選為4％或以上并低于12％。
實施例以下列舉實施例更具體說明本發明，但是本發明并不受這些實施例的限定。實施例中，只要不特別說明，“份”和“％”均為重量基準。另外實施例中的各種測定如下進行。
算術平均粗度(Ra)使用Sloan公司制的觸針高差儀DEKTAK3進行測定。測定根據JIS B0601-1994年版進行。
十點平均粗度(Rz)使用(株)小坂研究所制的SurfcorderSE-3400測定。測定根據JIS B0601-1982年版進行。
濁度使用日本電色(株)制的濁度測定儀(MDH 2000)測定濁度(Haze)值。
閃爍性評價在約123dpi(對角10.4英寸，XGA(1024×768點))的液晶顯示器上設置透明觸摸面板，通過可視觀察有無閃爍。把不能確認閃爍的定為良好，把可確認閃爍的定為不良。
牛頓環防止性評價在3波長熒光燈下，從相對于透明觸摸面板表面(垂直方向0度)傾斜60度的方向可視觀察可動電極襯底和固定電極襯底接觸區域有無牛頓環，進行評價。把不能觀察到牛頓環的定為良好，把可以觀察到牛頓環的定為不良。
固化樹脂層-1的平整狀態評價使用レ一ザ一テツク(株)公司制的激光顯微鏡，使用1LM21D觀察樹脂的平整性。
實施例1把四官能丙烯酸酯アロニツクスM405(東亞合成(株)制)100重量份、イルガキユア184(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制)5重量份、宇部日東化成(株)制(ハイプレシカ3.0μm產品グレ一ドN3N)0.7重量份溶解在異丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的1∶1混合溶劑中，制備涂布液A。混合涂布液A和平均一次粒徑為30nm的MgF2微粒子(シ一アイ化成(株)制，20重量％乙醇·正丁醇混合溶劑分散液)，以固體成分計，使其相對于固化樹脂成分100重量份為5重量份，制備涂布液B。
在透明高分子襯底上，通過棒涂法在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人デユポンフイルム(株)制，OFW-188)的一側表面涂涂布液B，使得固化后的厚度達到2.5μm，在50℃下干燥1分鐘，然后照射紫外線，使其固化，形成具有凹凸的固化樹脂層-1。固化樹脂層-1表面的激光顯微鏡照片示在圖1中。把圖1的平整狀態與后述的比較例1的圖2、比較例2的圖3進行比較，可知圖2的平整性不充分，相反圖3則過渡平整。即圖1中表示凹凸形狀程度的干涉條紋描繪出尺寸適當的環，顯示出適當的平整狀態。
使用紫外線固化性多官能丙烯酸樹脂涂料，在形成固化樹脂層-1面的相反面上形成厚度為4μm的硬涂層1。
接著把γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業(株)制“KBM403”)和甲基三甲氧基硅烷(信越化學工業(株)制“KBM13”)以1∶1的摩爾比混合，用乙酸水溶液(pH＝3.0)，通過已知方法對前述烷氧基硅烷進行水解，得到烷氧基硅烷的水解產物1。相對于烷氧基硅烷水解產物1固形分20重量份，以固形分1重量份的添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲氧基硅烷(信越化學工業(株)制“KBM603”)，再用異丙醇和正丁醇混合溶液進行稀釋，制備烷氧基硅烷涂布液C。
在前述固化樹脂層-1上，通過棒涂法涂布烷氧基硅烷涂布液C，在130℃下燒結2分鐘后，制作固化樹脂層-2。再于該固化樹脂層-2上，使用氧化銦和氧化錫的重量比為95∶5組成、填充密度為98％的氧化銦-氧化錫靶，通過濺射法形成ITO層，制備可以成為可動電極襯底的透明導電性層合體。形成的ITO層厚度約為20nm，制膜后的即時表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。在150℃下對制備的可動電極襯底進行90分鐘熱處理，使ITO層結晶。ITO結晶后的表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。透明導電性層合體的濁度、Ra、Rz的測定結果出示在表1中。
另一方面在厚度1.1mm的玻璃板的兩面進行SiO2浸涂，然后通過濺射法形成厚度為18nm的ITO層。接著在ITO層上形成高7μm、直徑70μm、間距1.5mm的點間隔物(ドツトスペ一サ)，由此制備固定電極襯底。使用制備的固定電極襯底、并將上述透明導電性層合體用于可動電極襯底，制備透明觸摸面板。對制備的透明觸摸面板的閃爍性和牛頓環防止性的評價結果示在表1中。
實施例2在實施例1的涂布液A中追加宇部日東化成(株)制的(ハイプレンカ2.0μm產品，グレ一ドN3N)0.2重量份，除此之外，進行與實施例1相同的操作，制備透明導電性層合體以及透明觸摸面板。把透明導電性層合體的濁度、Ra、Rz的測定結果和透明觸摸面板的閃爍性及牛頓環防止性的評價結果示在表1中。
實施例3把實施例1的透明高分子襯底替換成日本ゼオン(株)制的ゼオノア(ZF14-100)，除此之外，進行與實施例1相同的操作，制備透明導電性層合體以及透明觸摸面板。把透明導電性層合體的濁度、Ra、Rz的測定結果和透明觸摸面板的閃爍性及牛頓環防止性的評價結果示在表1中。
實施例4把實施例1的透明高分子襯底替換成帝人化成(株)制的聚碳酸酯薄膜(ピユアエ一スC110-100)，除此之外，進行與實施例1相同的操作，制備透明導電性層合體以及透明觸摸面板。把透明導電性層合體的濁度、Ra、Rz的測定結果和透明觸摸面板的閃爍性及牛頓環防止性的評價結果示在表1中。
比較例1使用涂布液A替代實施例1的涂布液B，形成固化樹脂層-1。制備的固化樹脂層-1的激光顯微鏡照片示在圖2中。與實施例1的圖1相比，固化樹脂層-1的平整性不充分，表示凹凸形狀程度的干涉條紋非常強。除了固化樹脂層-1以外，接著進行與實施例1相同的操作，制備透明導電性層合體以及透明觸摸面板。
透明導電性層合體的濁度、Ra、Rz的測定結果、透明觸摸面板的閃爍性和牛頓環防止性的評價結果示在表1中。
比較例2使用混合了MgF2微粒子并使其相對于固化樹脂成分100重量份為20重量份而得到涂布液B代替實施例1的涂布液B，形成固化樹脂層-1。制備的固化樹脂層-1的激光顯微鏡照片示在圖3中。與實施例1的圖1相比，固化樹脂層-1過度平整，完全沒有表示凹凸形狀程度的干涉條紋環。
除了固化樹脂層-1以外，接著進行與實施例1相同的操作，制備透明導電性層合體以及透明觸摸面板。把透明導電性層合體的濁度、Ra、Rz的測定結果、透明觸摸面板的閃爍性和牛頓環防止性的評價結果示在表1中。
參考例1除不形成透明導電層(ITO)之外，進行與實施例1相同的操作，制備透明層合體。該透明層合體的濁度示在表1中。通過實施例1和參考例1的比較，可知透明導電層對濁度沒有影響。
表1
通過使用本發明的透明導電性層合體，可以抑制將透明觸摸面板設置在高精細顯示器上時的閃爍，提高可視性。還可以防止產生牛頓環。本發明的透明導電性層合體作為透明觸摸面板用的透明電極襯底是有用的。
權利要求
1.透明導電性層合體，其是包括透明高分子襯底、至少在其一面上形成的具有凹凸的固化樹脂層-1和直接或通過其它層在固化樹脂層-1上形成的透明導電層的透明導電性層合體，其特征在于(A)該固化樹脂層-1具有(i)固化樹脂成分、(ii)至少一種平均一次粒徑為0.5～5μm的微粒子A、和(iii)選自金屬氧化物和金屬氟化物的至少一種，并且平均一次粒徑為100nm或以下的超微粒子C；(B)相對于每100重量份固化樹脂成分(i)，固化樹脂層-1中的微粒子A的含量為0.3重量份或以上并低于1.0重量份；(C)相對于每100重量份固化樹脂成分(i)，固化樹脂層-1中的超微粒子C的含量為1～20重量份；(D)固化樹脂層-1的厚度為0.5～5μm；(E)基于透明高分子襯底和固化樹脂層-1的JIS K7136定義的濁度為1％或以上并低于8％。
2.根據權利要求1所述的透明導電性層合體，其中，固化樹脂層-1不含熱塑性樹脂。
3.根據權利要求1所述的透明導電性層合體，其中，超微粒子C是選自Al2O3、Bi2O3、CeO2、In2O3、(In2O3·SnO2)、HfO2、La2O3、MgF2、Sb2O5、(Sb2O5·SnO2)、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO和ZrO2的至少一種。
4.根據權利要求1所述的透明導電性層合體，其中，固化樹脂層-1的根據JIS B0601-1994定義的算術平均粗度(Ra)為50nm或以上并低于500nm，并且固化樹脂層-1的根據JIS B0601-1982定義的十點平均粗度(Rz)為100nm或以上并低于1,000nm。
5.根據權利要求1所述的透明導電性層合體，其中，在固化樹脂層-1和透明導電層之間還具有折射率為1.20～1.55，并且厚度為0.05～0.5μm的固化樹脂層-2。
6.根據權利要求1所述的透明導電性層合體，其中，在固化樹脂層-1和透明導電層之間具有至少包括一層低折射率層和至少一層高折射率層的光學干涉層，并且低折射率層與透明導電層相接。
7.根據權利要求1所述的透明導電性層合體，其中，透明導電層是以氧化銦為主成分的結晶層，并且透明導電層的厚度為5～50nm。
8.根據權利要求1所述的透明導電性層合體，其特征在于，在與透明高分子襯底的形成透明導電層的面相反一側形成具有防炫光功能的固化樹脂層-3。
9.根據權利要求8所述的透明導電性層合體，其特征在于，基于透明高分子襯底、固化樹脂層-1以及固化樹脂層-3的JIS K7136定義的濁度在4％或以上并低于18％。
10.透明觸摸面板，其是將2片至少在一面上形成透明導電層的透明電極襯底以相互的透明導電層之間相對的方式配置而構成的透明觸摸面板，其特征在于，至少一片透明電極襯底是權利要求1所述的透明導電性層合體。
11.透明觸摸面板，其是將2片至少在一面上形成透明導電層的透明電極襯底以相互的透明導電層之間相對的方式配置而構成的透明觸摸面板，其特征在于，至少一片透明電極襯底是權利要求8所述的透明導電性層合體。
全文摘要
一種透明導電性層合體，其是在透明高分子襯底的至少一面上配置具有凹凸的固化樹脂層，并且在該固化樹脂層上直接或通過其它層設置透明導電層形成的。該固化樹脂層含有平均一次粒徑為0.5～5μm的微粒子A，平均一次粒徑在100nm或以下的含有金屬氧化物和/或金屬氟化物的超微粒子C。即使將透明觸摸面板設置在高精細顯示器上，上述透明導電性層合體也不會引起由閃爍導致的可視性變差，并且可以防止構成透明觸摸面板的2片透明電極襯底之間產生牛頓環。
文檔編號G06F3/03GK1886809SQ200480035370
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月25日 優先權日2003年11月28日
發明者白石功, 伊藤晴彥, 御子柴均 申請人:帝人株式會社