專利名稱：近紅外光譜測定汽油中二烯烴含量的方法
技術領域：
本發明為一種利用近紅外光譜測定汽油中二烯烴含量的方法，具體地說，是一種利用汽油樣品的近紅外光譜預測其中共軛二烯烴含量的方法。
背景技術：
裂解汽油、催化裂化以及焦化汽油等二次加工汽油中均含有共軛二烯烴。共軛二烯烴的存在會嚴重影響油品的安定性。如在成品油的儲運中，尤其是戰備油料的儲備，二烯烴含量是影響油品長期穩定性的重要因素之一。在催化裂化汽油的醚化工藝中，二烯烴易于聚合，形成的聚合物沉積在催化劑表面上或堵塞其孔道而導致催化劑失活。在乙烯工業中，蒸汽裂解產生的液相產物裂解汽油及下游經餾分切割、加氫和抽提后的產品中均含有共軛二烯烴，粗裂解汽油中二烯烴含量最高可達20％，一般要通過選擇加氫將其除去，而加氫深度與裂解汽油中的共軛二烯烴含量直接相關。總之，二烯烴含量是汽油生產和儲運過程中的重要指標之一。
輕質油品中二烯值的測定方法主要有馬來酸酐法、氣相色譜法、比色法以及極譜法等，較重組分中二烯烴通常使用高效液相色譜法(HPLC)測定。馬來酸酐法是最早建立的二烯烴含量測定方法，已被長期廣泛采用，并成為行業分析標準。其缺點是分析時間長，靈敏度差。為此，許多分析工作者一直致力于建立一種簡便易行而且準確可靠的方法。
1965年由美國環球油品公司建立了用于測定輕質石油餾分二烯烴含量的馬來酸酐法，即UOP-326法(該方法于1982年被重新修訂)。該法原理是基于共軛二烯烴與順丁烯二酸酐(俗名馬來酸酐)的特性反應，即Diels-Alder雙烯合成反應。測量中，用過量的馬來酸酐與共軛二烯在甲苯中回流3小時，未反應的馬來酸酐水解成馬來酸。將其從反應混合物中萃取出來，再用氫氧化鈉溶液滴定馬來酸。然后根據氫氧化鈉的用量計算出參與反應的共軛二烯烴含量，將其換算成等當量的碘克數即為被測樣品的二烯值，以gI/100g表示。該法一次樣品分析時間長達5小時；方法檢出低限為1.0gI/100g，對于更低含量共軛二烯烴很難檢測，方法測量結果帶有經驗性。另外，該方法還使用大量苯、甲苯和乙醚等有毒試劑，對操作人員的健康不利。
近年來，隨著計算機技術和化學計量學的發展，紅外光譜分析技術以其分析速度快、分析成本低、不破壞和消耗樣品的技術特點開始在國內外石油化工領域得到應用，在石油煉制與加工的優化控制中發揮了積極作用。紅外光譜用于汽油辛烷值、芳烴含量、烯烴含量、苯含量，柴油十六烷值、密度、餾程、凝固點、閃點等測定的研究陸續有文獻報導。張繼忠等將中紅外光譜用于輕質油品二烯值的預測(石油化工，2004年第33卷第8期，第772～775頁)分析，取得了較好的效果，但中紅外分析使用分析測試儀器較貴，更適于實驗室中對油品二烯值的測試分析，而不適于裝置運行中的在線分析應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種近紅外光譜測定油品中二烯烴含量的方法，該方法分析速度快，測試準確、重復性好。
本發明提供的近紅外光譜測定汽油中二烯烴含量的方法，包括如下步驟(1)收集各種汽油樣品，用標準方法測定樣品的二烯烴含量，(2)測定各汽油樣品的近紅外光譜譜圖，取每個樣品譜圖中5600～6400cm-1或850～1000nm波段內經二階微分處理后得到的吸光度，與標準方法測得的該樣品的二烯烴含量相關聯，采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)測定待測汽油樣品的近紅外光譜譜圖，并取譜圖中5600～6400cm-1或850～1000nm波段內經二階微分處理后得到的吸光度，將其代入校正模型，得到待測汽油樣品的二烯烴含量。
本發明方法采用在測量上較為簡便的近紅外光譜建立汽油二烯烴含量的校正模型，可在10分鐘內完成樣品近紅外光譜的采集，并預測其二烯烴的含量，大大提高的汽油二烯值測定的分析速度。方法操作方便、預測準確，較適于對樣品二烯值進行實時監控。
圖1為本發明所用的建立校正模型的流程示意圖。
圖2為長波近紅外光譜交互驗證值與UOP-326法測定值的相關圖。
圖3為短波近紅外光譜交互驗證值與UOP-326法測定值的相關圖。
具體實施例方式
本發明采用操作較為簡便的近紅外光譜測量輕質油品的二烯值，通過選擇近紅處光譜的特征譜區，將譜圖進行適當處理，再將該譜區對應的吸光度與標準方法測得的樣品二烯值相關聯，通過多元回歸分析建立校正模型，然后通過校正模型，由未知樣品在所選特征譜區的吸光度即可預測樣品的二烯值。
紅外光譜是由于分子的振動-轉動能級躍遷而產生的。習慣上，往往把波長為2500～25000nm(波數4000～400cm-1)的譜區稱為中紅外(簡稱紅外)區，把波長為780～2500nm(波數12820～4000cm-1)的譜區稱為近紅外區。絕大多數有機化合物和許多無機化合物分子振動的基頻均出現在紅外區域，這對于有機物結構的定性分析以及微量成分分析非常有效。而近紅外區間出現較多的是分子化學鍵振動的倍頻和合頻，強度相對基頻要弱得多，這一區域形成的光譜稱做近紅外光譜。通常又將這個范圍劃分為近紅外短波區(780～1100nm)和近紅外長波區(1100～2500nm)。由于近紅外光譜消光系數顯著比中紅外光譜的低，因此，只適用于常量分析。
本發明選擇與二烯值有良好相關性的長波近紅外光譜區，即波數為5600～6400cm-1的波段區間或短波近紅外光譜區，即波長為850～1000nm的波段區間作為特征譜區，將所述譜區內的吸光度與標準方法測試的二烯值相聯，建立二烯值的校正模型。所述波數為單位厘米內含有的波的個數，波數為波長的倒數。
建立校正模型的方法是先選定不同類型的汽油樣品，如裂解汽油、催化裂化汽油或焦化汽油，然后用標準方法測定樣品二烯值。本發明所用測定汽油樣品二烯烴含量的標準方法為馬來酸酐法，即UOP-326法。所選樣品的數量越多，所建模型越準確、可靠。但實際操作中為減少工作量，一般選取適當數量且能涵蓋所有可能預測值的樣品，優選的不同類型的汽油樣品數量為50～150個。
為檢驗模型的準確性，一般將用標準方法測定二烯值的樣品分成校正集和驗證集。校正集樣品數量較多，并且具有代表性，即校正集樣品的二烯值應涵蓋所有預測定的二烯值。而驗證集則是隨機抽取，將其樣品當做未知樣品，來驗正校正模型的準確性。驗證集樣品數量較少，約為測試樣品總數量的1/3左右。
由于UOP-326法測定的二烯值含量不能太低，所以用于本發明方法的待測汽油樣品的二烯烴含量應控制為0.5～60克I/100克，超過此范圍，預測數據將不準確。
在用標準方法測定樣品的二烯值后，分別用近紅外光譜儀測定其短波近紅外光譜和長波近紅外光譜，然后對所選波段的吸光度進行二階微分處理，以消除交疊吸收峰的干擾。
當以長波近紅外區5600～6400cm-1波段內對應的吸光度建立校正模型時，測定樣品近紅外光譜的掃描范圍應為10000～5000cm-1，即1000～2000nm。
當以短波近紅外區850～1000nm波段內對應的吸光度建立校正模型時，測定樣品近紅外光譜的掃描范圍應14286～9090cm-1，即700～1100nm。
本發明采用偏最小二乘法(PLS)建立校正模型，然后用驗正集各汽油樣品在5600～6400cm-1或850～1000nm波段對應的吸光度代入校正模型，預測樣品的二烯值，再與UOP-326法測定的數值進行比較，驗證模型的準確度。
下面對PLS算法簡要介紹如下由朗伯-比耳定律得Y＝XB+EYm個試樣在n個分析通道的響應值組成的(m×n)吸光度矩陣；Xm個試樣中1個組分組成的(m×1)濃度矢量；B1個組分在n個分析通道的靈敏度組成的(1×n)靈敏度矢量；
Em×n吸光度殘差矩陣。
由下列步驟進行計算1、對吸光度矩陣Y和濃度矢量X的各元素進行均值中心化處理—所有數據減去其對應數據組(列向量)的平均值。
2、將歸一后的吸光度矩陣Y和濃度矢量X進行主成分分解Y=TVt+EY=Σk=1ptkvkt+EY---(1)]]>X=RQt+EX=Σk=1prkqk+EX---(2)]]>其中T(m×p)為吸光度矩陣的因子得分矩陣；V(n×p)為吸光度矩陣的因子載荷矩陣；R(m×p)為濃度矢量的因子得分矩陣；Q(p×1)為濃度矢量的因子載荷向量；tk(m×1)為吸光度矩陣主因子k的因子得分，y-score；vk(n×1)為吸光度矩陣主因子k的因子載荷，y-loading；rk(m×1)為濃度矢量主因子k的因子得分，x-score；qk(1×1)是個數，濃度矢量主因子k的因子載荷，x-loading；p為主因子數。
為了保證由Y得出的T能與X得出的R之間有良好的線性關系，可以在Y分解為T時引入有關R的信息，或者在X分解為R時引入T的信息，這可通過在迭代時交換迭代變量達到，即將上述兩個分解過程合二為一，即有rk＝bktk(3)其中bk(1×1)為主因子k的回歸系數。
3、求解特征矢量及主因子數忽略殘差陣E，根據式(1)及(2)，p＝1時有將Y＝tvt左乘tt得vt＝ttY/ttt tt-t的轉置(下同)右乘v得t＝Yv/vtv將X＝rq 左乘rt得q＝rtX/rtr，兩邊同除得q得r＝X/q[1]求吸光度矩陣的權重向量w，y-weight
取濃度陣X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，計算w方程Y＝rwt解t＝Yw/wtwwt-w的轉置(下同)[2]歸一化w [3]求吸光度矩陣的因子得分t，y-score，由歸一化后w計算t方程Y＝twt解t＝Yw/wtw[4]求濃度矢量的權重u值，x-weight，以t代替r計算u方程X＝tu 解u＝ttX/ttt[5]求濃度矢量的因子得分r，x-score，由u計算r方程X＝ru 解r＝X/u再以此r代替t返回第[1]步計算wt，由wt計算t新，如此反復迭代，如t已收斂(‖t新-t舊‖≤10-6‖t新‖)，繼續下步運算，否則返回步驟[1]。
由收斂后的t求吸光度矩陣的載荷向量v，y-loading方程Y＝tvt解vt＝ttY/ttt[7]由r求濃度矢量的載荷q值，x-loading方程X＝rq 解q＝rtX/rtr由此求出對應于第一個主因子的r1，q1，t1，v1t代入公式(3)求出b1b1=r1t1/t1tt1]]>[8]由公式(1)和(2)計算殘差陣EEX，1＝X-r1q1＝X-b1t1q1(4)EY，1＝Y-t1v(5)[9]以EX，1代替X，EY，1代替Y，返回步驟[1]計算下一個組分的r2，q2，t2，v2t，b2[10]按式(4)及(5)計算EX，2、EY，2，以此類推，求出X、Y的諸主因子。
用交互檢驗法確定主因子數。
4、由未知試樣的響應矢量y未知及校正模式預測任意組分濃度x未知[1]由y未知及校正過程中存儲的vk計算tk(未知) [2]由求出的tk(未知)及校正過程中存儲的bk計算rk(未知)rk(未知)＝bktk(未知)[3]由求出的rk(未知)及校正過程中存儲qk的計算x未知 (k＝1，2…p)
以多元校正方法建立的校正模型，需通過校正集和驗證集的一些參數對模型進行評價，常用的評價統計參數如下1、模型校正評價參數SEC=Σi=1n(yi-y^i)2/(n-1)]]>R=1-(Σi=1n(yi-y^i)2/Σi=1n(yi-y‾)2)]]>式中SEC——校正集樣本標準偏差；R——校正集樣本測定值與交互驗證預測值相關系數；yi——校正集中第i個樣品的測定值； ——校正集中第i個樣品的預測值；y——校正集所有樣品測定值的平均值；n——校正集樣品數目。
2、模型驗證評價參數SEP=Σi=1m(yi-y^i)2/(m-1)]]>R=1-(Σi=1m(yi-y^i)2/Σi=1m(yi-y^)2)]]>式中；SEP——驗證集樣本標準偏差；R——驗證集樣本測定值與模型預測值相關系數；yi——驗證集中第i個樣品的測定值； ——驗證集中第i個樣品的預測值；y——驗證集所有樣品測定值的平均值；m——驗證集樣品數目。
3、假設檢驗假設光譜分析方法結果與標準方法結果之間無系統誤差(即紅外光譜分析方法得到的結果是準確的)，那么兩分析方法測定值之間差值平均值d與0之間無顯著差別，即d＝0。計算t檢驗統計量t=d‾-0Sd/m]]>式中Sd——驗證集樣本殘差的標準偏差；所述殘差為樣品測定值與預測值之差；d——驗證集樣本殘差均值；m——驗證集樣本個數。
對一定置信水平α，有|t|＜t(α，m-1)，說明假設是正確的，兩方法測定結果一致。
4、重復性計算重復測定值的標準偏差 平均標準偏差σ=Σi-1kliσi2/l]]>式中 ——第i個樣品li次重復測量中第i個測定結果； ——第i個樣品測量值的平均值；li——第i個樣品的測定次數；l——總測定次數；k——樣品數。
當重復測量的所有方差屬于同一母體時，可用重復測量的平均標準偏差作為方法的重復性偏差，計算方法的重復性，即r=t×2σ]]>式中r——重復性結果；t——重復測定自由度下，雙邊95％置信度的t分布的臨界值。
本發明方法適用于含二烯烴汽油樣品的預測分析，所述汽油樣品包括裂解汽油、催化裂化汽油或焦化汽油。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
實例中收集的各汽油樣品，按照UOP-326方法測定其二烯值，用于建立校正模型。測定方法如下稱取5.0～20克的汽油樣品，在樣品中加入過量的順丁烯二酸酐-甲苯溶液，加熱至沸騰進行反應。未反應的順丁烯二酸酐水解后，用水萃取，再用1mol/L的NaOH溶液滴定未反應的酸，根據反應計算所消耗的順丁烯二酸酐的用量，并換算成以gI/100g表示的二烯值。每個樣品測量時間約為5小時。
UOP-326方法對測量結果的重復性分段表述為二烯值小于5gI/100g時，允許差值0.2gI/100g；二烯值為5～50gI/100g時，允許差值為0.8gI/100g；二烯值大于50gI/100g時，允許差值1.3gI/100g。
實例1建立長波近紅外光譜校正模型并進行驗證。
(1)用標準方法測定二烯值含量收集乙烯裂解裝置的裂解乙烯汽油樣品89個，用UOP-326方法測定其二烯值。收集有代表性的樣品66個組成校正集。
(2)用校正集樣品建立校正模型用Bomem 160長波近紅外光譜儀(生產廠家加拿大Bomem公司)測量校正集樣品的長波近紅外光譜。測量方法為將測試樣品倒入光程為5毫米的石英樣品吸收池中，放入樣品池架2分鐘后以空氣為參比進行光譜掃描，掃描次數為16次。采譜范圍10000～5000cm-1；分辨率4cm-1。每個樣品測定時間為3分鐘。
將上述光譜進行二階微分處理，取波數為5600～6400cm-1波段內經二階微分處理后的吸光度值形成吸光度(Y)矩陣，用相應樣品的UOP-326方法測定的二烯值形成濃度(X)矩陣，然后用偏最小二乘法(PLS)建立裂解汽油二烯值校正模型。以交互驗證法確定PLS最佳主因子數為6，交互驗證值與UOP-326測定值的相關性見圖2，建立模型所用的相關統計參數見表1。
(3)驗證校正模型的可靠性隨機選取23個未知樣品組成驗證集，測量其長波近紅外光譜，取波數為5600～6400cm-1波段內經二階微分處理后得到的吸光度，代入校正模型，得到樣品的二烯值預測值。驗證集相關統計參數見表1，預測值與UOP-326方法測定值比較結果見表2。表2中|t|值小于給定顯著性水平(α＝0.05)下t0.05(n)的臨界值，說明長波近紅外光譜分析預測值與UOP-326方法測試值無顯著性差異。
(4)重復性試驗取任意不同二烯值的三個樣品a，b，c，進行重復性測量試驗，重復測定11次的結果見表3。表3顯示，由長波近紅外光譜的校正模型預測的二烯值的重復性優于UOP-326方法的重復性。
實例2建立短波近紅外光譜校正模型并進行驗證。
(1)用標準方法測定二烯值含量收集乙烯裂解裝置的裂解乙烯汽油樣品89個，用UOP-326方法測定其二烯值。收集有代表性的樣品66個組成校正集。
(2)用校正集樣品建立校正模型NIR-3000短波近紅外光譜儀(北京英賢儀器有限公司生產)測量校正集樣品的短波近紅外光譜。測量方法為將測試樣品倒入光程為50毫米的玻璃樣品吸收池中，放入樣品池架3分鐘后以空氣為參比進行光譜掃描，掃描次數為12次；儀器溫度為37℃，樣品池溫度為25℃。采譜范圍700～1100nm；光譜帶寬＜1.5nm。每個樣品測定時間為3分鐘。
選取上述波長為850～1000nm波段內經二階微分處理后的吸光度值形成吸光度(Y)矩陣，用相應樣品的UOP-326方法測定的二烯值形成濃度(X)矩陣，然后用偏最小二乘法(PLS)建立裂解汽油二烯值校正模型。以交互驗證法確定PLS最佳主因子數為6，交互驗證值與UOP-326測定值的相關性見圖3，建立模型所用的相關統計參數見表1。
(3)驗證校正模型的可靠性隨機選取23個未知樣品組成驗證集，測量其長波近紅外光譜，取波長為850～1000nm波段內經二階微分處理后得到的吸光度，代入校正模型，得到樣品的二烯值預測值。驗證集相關統計參數見表1，預測值與UOP-326方法測定值比較結果見表2。表2中|t|值小于給定顯著性水平(α＝0.05)下t0.05(n)的臨界值，說明短波近紅外光譜分析預測值與UOP-326方法測試值無顯著性差異。
(4)重復性試驗任意不同二烯值的三個樣品a，b，c，進行重復性測量試驗，重復測定11次的結果見表3。表3顯示，由長波近紅外光譜的校正模型預測的二烯值的重復性優于UOP-326方法的重復性。
表1
表2
表3
權利要求
1.一種近紅外光譜測定汽油中二烯烴含量的方法，包括如下步驟(1)收集各種汽油樣品，用標準方法測定樣品的二烯烴含量，(2)測定各汽油樣品的近紅外光譜譜圖，取每個樣品譜圖中5600～6400cm-1或850～1000nm波段內經二階微分處理后得到的吸光度，與標準方法測得的該樣品的二烯烴含量相關聯，采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)測定待測汽油樣品的近紅外光譜譜圖，并取譜圖中5600～6400cm-1或850～1000nm波段內經二階微分處理后得到的吸光度，將其代入校正模型，得到待測汽油樣品的二烯烴含量。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于以5600～6400cm-1波段內對應的吸光度建立校正模型時，測定樣品近紅外光譜的掃描范圍為10000～5000cm-1。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于以850～1000nm波段內對應的吸光度建立校正模型時，測定樣品近紅外光譜的掃描范圍為700～1100nm。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述測定汽油樣品二烯烴含量的標準方法為馬來酸酐法。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于用驗證集樣品評價校正模型的準確性。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述待測汽油樣品的二烯烴含量為0.5～60克I/100克。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油為裂解汽油。
全文摘要
一種近紅外光譜測定汽油中二烯烴含量的方法，包括如下步驟(1)收集各種汽油樣品，(2)用標準方法測定樣品的二烯烴含量，測定各汽油樣品的近紅外光譜譜圖，取每個樣品譜圖中5600～6400cm
文檔編號G06F19/00GK1796979SQ20041010280
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月28日 優先權日2004年12月28日
發明者張繼忠, 袁洪福, 王京華, 褚小立 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院