專利名稱：制備(環)脂肪族異氰酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備(環)脂肪族二異氰酸酯和三異氰酸酯的方法，該方法使用特殊反應器，通過(環)脂肪族二胺和三胺在氣相中進行光氣化反應來進行。
背景技術：
已知(環)脂肪族二胺可以在氣相中被光氣化。在SU-A 00 407 567中，用于這一目的的反應器在外部和內部均被加熱，并設有冷卻環管來移走反應熱。在該反應器的內部有一個用于預熱單元的支架，圍繞該支架設有管子，而反應物由這些管子通過。該反應器本身還具有外部加熱器。預熱器和外部加熱器均被接通，直到溫度達到210℃-230℃。然后化學計量量的光氣由一根管子通入，而氣態或液態胺由其它管子進入反應器。該反應器已經被預先加熱到高于胺沸點30℃-60℃的溫度。然后在反應器中形成氣態異氰酸酯。反應熱通過冷卻環管移走。當后者變得足夠熱時，關掉加熱器。只有當必須補償熱損失時，才打開外部加熱器。從而產物不會冷卻至210℃-230℃以下。氣態產物通過出口離開反應器。該反應器的缺點是它只適合間歇操作。
在GB-A 1 165 831中，該反應是在裝有機械攪拌器的管式反應器中進行的。該反應器與膜蒸發器類似，其中攪拌器使氣體混合，并且同時刮擦管式反應器的受熱壁，以防止聚合物料在管壁上積累。但是，在大約300℃的溫度下處理光氣時，使用高速攪拌器則必須極大的花費用于安全措施，以密封反應器，并使攪拌器處于高度腐蝕性的介質中。
EP-A 0 289 840和EP-A 0 749 958描述了一種不帶移動部件的圓筒形反應室，其中反應物在湍流狀態下相互反應。該圓筒形反應室的幾何形狀導致返混過程，其結果造成產物與二胺起始原料反應，形成固體沉積物。這會造成對反應器的污染及對氣路的堵塞。
在EP-A 0 593 334中描述了芳香族二胺的光氣化反應，其中反應物最初在湍流狀態下混合(雷諾數至少為3000，優選為至少8000)。然后該反應在層流或湍流狀態下，在不帶可移動混合部件、并且帶有壁收縮的管式反應器中進行。由于相應的反應在機理、形成固體的二次反應及所需要的反應時間方面基本上不同，因此事實上可能進行的芳香族二胺的光氣化，卻不能自動轉用于脂肪族或脂環族二胺或三胺。
本發明的目的是通過相應胺的氣相光氣化反應，來生產(環)脂肪族異氰酸酯，同時避免了前文所述的現有技術中的缺點。
該目的可以利用本發明的方法來達到，即在以特定方式不同于現有的圓筒形的反應器中進行反應，下面將描述這種反應器。
發明概述本發明涉及一種制備對應如下通式的(環)脂肪族二異氰酸酯或三異氰酸酯的方法R-(NCO)n(I)，其中R代表帶有多達15個碳原子的(環)脂肪族烴基，條件是在兩個氮之間至少有兩個碳原子，n代表數值2或3，該方法包括a)分別將光氣和對應如下通式的二胺或三胺加熱到200℃-600℃的溫度，其中可任選利用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣稀釋胺，R-(NH2)n(II)，b)任選使反應物通過產生扭矩的擋板，c)在不帶移動部件、并且在反應區域內有壁收縮的反應室內，使光氣和二胺或三胺在氣相中連續反應。
附圖
的簡要說明該圖給出了本發明反應室的一種實施方案，這種實施方案帶有反應區內壁收縮的一種實施方式。
發明詳細說明本發明方法的起始原料是對應如下通式的(環)脂肪族二胺或三胺R-(NH2)n(II)，其中R代表帶有多達15個碳原子的(環)脂肪族烴基，優選為4-13個碳原子，條件是在兩個氨基之間至少有兩個碳原子，n代表數值2或3。
適合的(環)脂肪族二胺的例子包括1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，4-二氨基環己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環己烷(IPDA)、4，4’-二氨基二環己基甲烷和4，4’-二氨基二環己基丙烷-(2，2)。適合的(環)脂肪族三胺的例子是1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷、三氨基壬烷。優選的起始胺為1，6-二氨基己烷、IPDA、4，4’-二氨基二環己基甲烷和三氨基壬烷。
由光氣化反應得到的產物是對應通式(I)的(環)脂肪族二異氰酸酯或(環)脂肪族三異氰酸酯R-(NCO)n(I)，其中R代表帶有多達15個碳原子的(環)脂肪族烴基，優選為4-13個碳原子，條件是在兩個異氰酸酯基之間至少有兩個碳原子，n代表數值2或3。
優選的二異氰酸酯為1，6-二異氰酸根合己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷(IPDI)和4，4’-二氨基二環己基甲烷。優選的三異氰酸酯為1，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷或三異氰酸根合壬烷。
在進行本發明的方法之前，起始胺被蒸發并加熱到200℃-600℃，優選為250℃-500℃，然后使其通過反應器，任選可利用惰性氣體(如N2或氬)和/或惰性溶劑(如二氯代苯)的蒸氣稀釋起始胺。
在進行本發明的方法之前，用于光氣化反應的光氣被加熱到200℃-600℃的溫度，優選為250℃-500℃。
在反應器內被混合之前的短時間內，兩種反應物均可以通過產生扭矩的擋板，使流動穩定。
為了實施本發明的方法，將預熱后的并且任選承受扭矩的二胺或二胺-惰性氣體混合物與光氣流連續通入不帶移動部件、帶有壁收縮的反應室中，混合在一起。所使用的裝置的尺寸取決于所要生產的產物的量。
例如，適合的反應室在兩股物流混合之后，其橫截面積沿流動方向以80°-90°的角度突然增大，該角度優選為90°。此處反應室的橫截面積在增大后與之前的比為3∶1至7∶1，優選為4.5∶1至5.5∶1。在這一增大點，保持主流遠離反應器壁的漩渦可能發展。這一形狀因而可以減少反應區與器壁的接觸。從而使可聚合的產物遠離反應器壁，因而減少了固體沉積物的形成及可能的污染。
本發明反應室的另一適合實施方案的橫截面積為階梯式(cascade-like)和/或連續變化的。按照這種方式，可以調節沿著反應器軸的反應混合物流速。橫截面變窄或優選緩慢增大到初始橫截面的兩倍，優選為1.5倍，該體積增大的結果導致反應過程中流動加快。這使流動穩定，并且抵消了回流的危險。通過適當選擇增大橫截面積，可以使反應混合物的流速沿著反應器長度嚴格保持為常量。按照這種方式，與同樣長度的反應器相比，可得的反應時間增長。
反應器優選由鋼、玻璃、或合金鋼或搪瓷鋼(enamelled steel)制成，并且具有足夠的長度，以利于胺和光氣在該方法條件下完全反應。該氣流通常在一端引入到反應室中。例如，可以通過裝到反應器一端的噴嘴，或者通過噴嘴與噴嘴和壁間環隙的組合來完成這一引入操作。混合區也保持在200℃-600℃的溫度下，優選為250℃-500℃。如果必要的話，通過加熱反應器來保持這一溫度。
當實施本發明的方法時，在反應室進料管內的壓力優選為200-3000mbar，而在反應室的出口處優選為150-2000mbar。在反應室內的流速至少為3m/s，優選為至少6m/s，最優選為10m/s-120m/s，并且通過適當的壓差來保持。在這些條件下，通常湍流在反應室內占優勢。
本發明方法的一個優點是該反應器能達到較高的空時收率，同時產物具有相同的或更好的質量。根據所生產的異氰酸酯，該反應器的使用壽命(即與停頓時間相關的生產時間，這些停頓時間是清洗反應器所必需的)可以增加40％-60％。
實施例通過下列實施例更詳細地解釋本發明的方法。
已經在上游換熱器中，在1100mbar壓力下加熱到400℃溫度的5.91mol/h光氣，通過伸入到混合管內的噴嘴，連續流入混合管中，該混合管與下游二異氰酸酯冷凝步驟(condensation step)及填充有活性炭的光氣吸收塔相連。同時，每小時使加熱到400℃的1.26mol氣態六亞甲基二胺和1.25mol氮的混合物，通過噴嘴與混合管之間的環隙通入混合管。混合管的直徑沿其縱長軸呈階梯式變化，沿著距離噴嘴的最初1.5mm，以10°角減小到2.5mm，然后沿接著的17.5mm長度保持不變，而在第三段，在20mm的長度內，以最初的5°角加大到6mm(參見附圖的實施方案)。在光氣吸收塔的出口處使用一個真空泵，保持混合管內的壓力為大約350mbar。在冷凝步驟中，離開反應室的熱的反應混合物通過保持在150-160℃溫度下的二氟代苯。進行二異氰酸根合己烷的選擇性冷凝。主要含有氮、氯化氫和過量光氣的氣體混合物，通過洗滌步驟，然后在吸收塔中除去光氣。通過精餾從洗滌溶液中以純物質形式回收二異氰酸酯。1，6-二異氰酸根合己烷的收率為理論收率的98.0％。
盡管上文針對說明目的詳細描述了本發明，但應理解的是，這種詳細說明只是針對這一目的的，除了可以由權利要求書限定的內容外，在不偏離本發明的精神實質及范圍的情況下，本領域的熟練技術人員可以進行各種改變。
權利要求
1.一種制備對應如下通式的(環)脂肪族二異氰酸酯或三異氰酸酯的方法R-(NCO)n(I)，其中R代表帶有多達15個碳原子的(環)脂肪族烴基，條件是在兩個氮之間至少有兩個碳原子，n代表數值2或3，該方法包括a)分別將光氣和對應如下通式的二胺或三胺加熱到200℃-600℃的溫度，其中可任選利用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣稀釋胺，R-(NH2)n(II)，b)任選使反應物通過產生扭矩的擋板，c)在不帶移動部件、并且在反應區域內有壁收縮的反應室內，使光氣和胺在氣相中連續反應。
2.權利要求1的方法，其中在反應物混合后，沿著其流動方向，反應室的橫截面積突然增大。
3.權利要求1的方法，其中反應室的橫截面積發生階梯狀和/或連續變化。
4.權利要求2的方法，其中反應室的橫截面積以80°-90°的角度增大，并且其中反應室橫截面積在增大前后的比為3∶1至7∶1。
5.權利要求3的方法，其中反應室橫截面積連續增大或按階梯式增大，并且反應室橫截面積在增大前后的比大于1∶1至2∶1。
6.權利要求1的方法，其中包括在反應器內混合之前的短時間內，使光氣和胺通過產生扭矩的擋板。
7.權利要求1的方法，其中利用惰性氣體和/或惰性溶劑的蒸氣稀釋所述胺。
8.權利要求1的方法，其中所述二胺包括1，6-二氨基己烷。
9.權利要求1的方法，其中所述二異氰酸酯包括1，6-二異氰酸根合己烷。
10.權利要求1的方法，其中三胺包括三氨基壬烷。
11.權利要求1的方法，其中三異氰酸酯包括三異氰酸根合壬烷。
全文摘要
本發明涉及一種制備對應通式R－(NCO)
文檔編號G06F21/22GK1396152SQ0214094
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月11日 優先權日2001年7月11日
發明者H·J·萊姆屈勒, H·斯圖茨, W·羅伊克爾 申請人:拜爾公司