專利名稱：溶液pH的電化學原位調控方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學調控溶液PH的技術，尤其是涉及一種在不改變體積、不需要額外反應物、不產生氫氣和氧氣的情況下，原位、實時、循環和大幅度調控溶液PH的方法 和裝置。
背景技術：
環境的pH對眾多的化學和生物過程起著極為重要的作用。許多有機反應的熱力 學和動力學與氫離子濃度密切相關；代謝過程與胞外環境的PH有關，各種酶的活性，尤其 是生命遺傳物質DNA中氫鍵的穩定性也直接依賴于環境的pH。研究各種pH依賴的動力學 過程、分離和檢測pH敏感的兩性蛋白質，以及進行需要在酸、堿循環變化中得以實現的重 要生物過程和納米制備，皆依賴于在不改變體積的前提下溶液整體PH的原位和時、空調控 性。現有溶液pH的調節有以下幾種方法1)配置緩沖溶液，能嚴格pH控制值，但不能 原位調控，僅適合特定的反應；2)通過酸、堿滴加，可以實時改變溶液的pH值，[Jacobsen， C. F. ；Le ‘ onis，J. ； Linderstrom "Lang, K. ；Ottesen，Μ. In Methods of Biochemical Analysis ；Glick，D.，Ed. ；Interscience Publishers :New York，1957 ；Vol. 4，pp 171-210.]但同時伴隨著研究體系的體積改變，降低研究物質的濃度，而且這種方法難以 實現在微流控芯片中的溶液PH的調控；3)電極反應產生或消耗H+，可以改變溶液局部的 PH值，但通常需要引入不希望的副反應，污染研究體系，而且若副產物為氫氣和氧氣時，它 們的析出可能造成微反應器中電流回路的斷路問題；4)利用Pd電極上的還原吸氫和氧化 脫氫，不需另加反應物，反應體系簡單而清潔，但氫的吸入和脫出量十分有限，難以大幅度 改變溶液全局的 pH 值。[MorimotoK. Automatic Electrochemical Micro-pH-Stat for Biomicrosystems [J]. Anal. Chem.，2008，80 905-914]此外，在等電聚焦電泳技術中，通過 兩性化合物的比例配置和固定，可以造成PH梯度，用于不同等電點的蛋白質的分離或檢 測。但是，這種PH調控不具有時間調控性。總之，現有pH調控方法皆無法在不改變溶液體 積或不引入氫氣和氧氣析出的情況下，原位、實時和大幅度調控溶液全局的PH值。
發明內容
本發明的目的在于針對現有pH調控方法皆無法在不改變溶液體積或不引入氫氣 和氧氣析出的情況下，原位、實時和大幅度調控溶液全局的PH值，提供一種原位、實時調控 溶液全局的溶液PH的電化學原位調控方法和裝置。本發明所述的溶液pH的電化學原位調控裝置設有電解池、恒電流儀，電解池內設 有至少2片鈀金屬膜，鈀金屬膜將電解池隔離成多個電極室，電極室通過導電性透氫膜互 為串聯，電極室中充有電解質溶液，最外的兩個電極室分別連接2個Ag/AgCl電極，2個Ag/ AgCl電極與恒電流儀電連接。所述的透氫膜可以是電子導體，或離子導體與電子導體的復合，以墊片的形式通過擠壓、粘結等方式密閉或半開放性地連接電極室，形成至少兩個正、負相間的電極室。所 述的電子導體可采用Pd膜或金屬氫化物膜等；離子導體可采用陽離子交換樹脂膜或陰離 子交換樹脂膜；電極室為至少2個正相與負相間的電極室，通過恒電位或恒電流的方式使2個Ag/ AgCl電極間發生極化，控制電流的大小、時間和極性，可使串聯電極室的溶液pH值按要求 發生交替變化，即膜的陽極側所在的電極室PH降低，陰極側所在的電極室pH升高。本發明所述的溶液pH的電化學原位調控方法包括以下步驟1)接好溶液pH的電化學原位調控裝置，將恒電流儀的正負極分別與雙電極室電 解池中2個Ag/AgCl電極相連接，向兩側電極室中分別加入氯化鈉溶液，并插入微型Pd-H 電極和飽和甘汞電極(SCE)用以監測溶液的pH變化；2)按左負右正的極性在2個Ag/AgCl電極之間加上恒定的極化電流，此時左電極 室的Pd膜作為陽極，Pd膜體相中的原子氫擴散到表面而被氧化為H+，使溶液pH降低，同時 輔助電極上AgCl被還原為Ag;同理，右電極室的Pd膜表面作為陰極，H+還原反應為氫原子， 吸附到Pd膜表面后進入Pd膜體相，使溶液pH升高，同時輔助電極上的Ag被氧化為AgCl ；3)改變極化電流的極性，左電極室的Pd膜表面由陽極變為陰極，而右電極室的Pd 膜則由陰極變為陽極，左電極室、右電極室中溶液的PH分別發生從低到高和從高到低的變 化，循環改變極化電流的極性，可以周期性地調變左電極室、右電極室溶液的PH值。本發明是一種基于透氫導電薄膜的串聯電解池思路的電化學pH控制技術，本發 明的技術方案是以儲氫材料鈀(Pd)作為電極，當其上發生H+的還原反應時，析出的氫原子 進入Pd的體相而不產生氫氣泡，此時電極附近溶液的pH增高；當發生氫原子的氧化反應 時，Pd中儲存的氫原子脫出，此時電極附近溶液的pH降低。本發明以Pd膜作為一種能透 氫的隔膜和導線，膜的導電性使相鄰的兩個電極室形成串聯電解池，而膜的透氫性使氫原 子在膜的兩側發生交換；膜的兩側分別作為兩個相鄰電極室的陽極和陰極，在外加電位或 電流下，膜的一側(陰極側)發生H+的還原反應，析出的氫原子向透氫膜的體相擴散；膜的 另一側(陽極側)則發生氫原子的氧化反應，促使氫原子從膜中脫出。據此，可以在不產生 氫氣和氧氣的情況下，源源不斷地消耗或產生溶液中的H+，達到大幅度調控溶液全局pH的 目的。與現有的pH的調控技術相比，本發明具有以下突出特點用透氫性導電膜作為“導線”，構成包括至少兩個正、負相間的電極室的串聯電解池，外電源只需要接入到最外兩個電極室中的、除透氫導電薄膜以外的兩個電極；由于膜的 導電性和透氫性，其兩側表面分別發生陽極和陰極過程，向膜中儲存原子氫或消耗膜中的 原子氫，同時消耗或產生溶液中的氫離子，從而源源不斷地向/從某一指定電極室提供/移 走氫離子，達到大幅度調節溶液的整體PH的目的；改變電流的大小和極性，可以循環調變 所需的PH值，尤其適合需要原位酸、堿循環變化實現的生物(生命)過程和納米材料的制 備。本發明能夠在不改變體積、不需要額外反應物、不產生氫氣和氧氣的情況下，大幅 度調變溶液全局的PH 從一定體積的中性溶液開始，可在短時間內改變高達士4個單位的 PH值。所提出的電化學pH控制技術特別適用于需要原位和實時改變溶液pH的各種研究和 制備。
圖1為本發明實施例的溶液pH的電化學原位調控裝置的pH控制原理和結構組成 示意圖。圖2為本發明實施例的溶液pH在5. 3 11. 2之間隨時間循環改變的響應曲線。 在圖2中，1和3為在給定的一恒定電流下，某電極溶液pH上升的過程；2和4為在給定的 反方向電流下溶液PH下降的過程；橫坐標為時間t (min)，縱坐標為溶液pH值。
圖3為本發明實施例的溶液pH在6 2之間隨時間循環改變的響應曲線。在圖 3中，I和III為在給定的一恒定電流下，溶液pH下降的過程；II和IV為在給定的反方向 電流下，溶液PH上升的過程；橫坐標為時間t (min)，縱坐標為溶液pH值。
具體實施例方式以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。圖1給出本發明實施例的溶液pH的電化學原位調控裝置的pH控制原理和結構組 成示意圖。在圖1中，A和B為2個Ag/AgCl電極，C為電解池骨架，D為恒電流儀，E為鈀 金屬膜，多片鈀金屬膜將電解池隔離成多個電極室(1，2，. . . N)。以下具體實施例以Pd膜分割為2個電極室為例敘述。本發明對pH的調控是通過 電流或電位的控制來實現的，以電流對PH調控的具體實現過程說明如下1、取大小為3mmX4mmX6mm，厚度為0. 5mm的銀片，在摩爾比濃度為0. IM的鹽酸溶 液中，按照電流密度為ImA/cm2，進行陽極極化40min，制得Ag/AgCl電極。2、取大小為6mmX 7mm，厚度為25 μ m的金屬Pd膜，依次經過丙酮、摩爾比濃度為 0. 8M的稀鹽酸和超純水清洗，與2片Ag/AgCl電極以及電解池骨架通過墊片組裝成雙電極 室電解池。3、將恒電流儀的正負極分別與雙電極室電解池中2個Ag/AgCl電極相連接，向 兩側電極室中分別加入50 IOOyL氯化鈉溶液(按質量百分比，氯化鈉溶液的濃度為 0.9% ),并插入微型Pd-H電極和飽和甘汞電極(SCE)用以監測溶液的pH變化。4、首先，按左負右正的極性在2個Ag/AgCl輔助電極之間加上恒定的極化電流，此 時左電極室的Pd膜作為陽極，Pd膜體相中的原子氫擴散到表面而被氧化為H+，使溶液PH 降低，同時輔助電極上AgCl被還原為Ag;同理，右電極室的Pd膜表面作為陰極，H+還原反 應為氫原子，吸附到Pd膜表面后進入Pd膜體相，使溶液pH升高，同時輔助電極上的Ag被 氧化為AgCl。一定時間后，改變極化電流的極性，左電極室的Pd膜表面由陽極變為陰極，而 右電極室的Pd膜則由陰極變為陽極，左電極室、右電極室中溶液的pH分別發生從低到高和 從高到低的變化。循環改變極化電流的極性，可以周期性地調變左電極室、右電極室溶液的 PH值。從圖2所示的右電極室溶液的pH值變化情況可以看到，溶液的pH先后改變了接 近6個單位；而從圖3所示的pH值變化情況可以看到，溶液的pH先后改變了接近5個單 位。
權利要求
溶液pH的電化學原位調控裝置，其特征在于設有電解池、恒電流儀，電解池內設有至少2片鈀金屬膜，鈀金屬膜將電解池隔離成多個電極室，電極室通過導電性透氫膜互為串聯，電極室中充有電解質溶液，最外的兩個電極室分別連接2個Ag/AgCl電極，2個Ag/AgCl電極與恒電流儀電連接。
2.如權利要求1所述的溶液PH的電化學原位調控裝置，其特征在于所述的透氫膜為電 子導體，或離子導體與電子導體的復合。
3.如權利要求2所述的溶液pH的電化學原位調控裝置，其特征在于所述的電子導體為 Pd膜或金屬氫化物膜。
4.如權利要求2所述的溶液pH的電化學原位調控裝置，其特征在于離子導體為陽離子 交換樹脂膜或陰離子交換樹脂膜。
5.溶液pH的電化學原位調控方法，其特征在于包括以下步驟1)接好溶液PH的電化學原位調控裝置，將恒電流儀的正負極分別與雙電極室電解池 中2個Ag/AgCl電極相連接，向兩側電極室中分別加入氯化鈉溶液，并插入微型Pd-H電極 和飽和甘汞電極用以監測溶液的PH變化；2)按左負右正的極性在2個Ag/AgCl電極之間加上恒定的極化電流，此時左電極室的 Pd膜作為陽極，Pd膜體相中的原子氫擴散到表面而被氧化為H+，使溶液pH降低，同時輔助 電極上AgCl被還原為Ag ；同理，右電極室的Pd膜表面作為陰極，H+還原反應為氫原子，吸 附到Pd膜表面后進入Pd膜體相，使溶液pH升高，同時輔助電極上的Ag被氧化為AgCl ；3)改變極化電流的極性，左電極室的Pd膜表面由陽極變為陰極，而右電極室的Pd膜則 由陰極變為陽極，左電極室、右電極室中溶液的PH分別發生從低到高和從高到低的變化， 循環改變極化電流的極性，可以周期性地調變左電極室、右電極室溶液的PH值。
全文摘要
溶液pH的電化學原位調控方法。提供一種原位、實時調控溶液全局的溶液pH的電化學原位調控方法和裝置。裝置設有電解池、恒電流儀，電解池內設有鈀金屬膜并將電解池隔離成多個電極室，電極室串聯，最外兩個電極室接Ag/AgCl電極。在Ag/AgCl電極之間加極化電流，左電極室的Pd膜為陽極，Pd膜體相中的原子氫擴散到表面而被氧化為H+，電極上AgCl被還原為Ag；右電極室的Pd膜表面為陰極，H+還原反應為氫原子，吸附到Pd膜表面后進入Pd膜體相，電極上的Ag被氧化為AgCl；改變極化電流極性，左電極室的Pd膜表面由陽極變為陰極，右電極室的Pd膜由陰極變為陽極，電極室中溶液的pH分別發生相應變化。
文檔編號G05D21/02GK101813949SQ20091011108
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月20日 優先權日2009年2月20日
發明者毛秉偉, 汝英明, 王永春, 田昭武, 蘇建加 申請人:廈門大學