專利名稱：使用高濃度烯烴制備聚烯烴的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的聚合烯烴以制備聚烯烴的方法，特別是用于聚合乙烯。該方法是有利的，因為較已知的方法而言，其可控制聚合反應在較高的烯烴單體濃度下進行，進而使得反應器每單位體積得到更多聚烯烴產品。本發明進一步涉及用于操作本發明方法的裝置。
多年來一直希望增加聚烯烴的生產效率。一個目標是增加反應器給定體積內可生產的聚烯烴產量。可生產的產量越高，產品生產成本越低，從而提供明顯的市場優勢。
增加反應器每單位體積的產品產量的一個方法是增加反應器中單體的濃度。明顯地，單體濃度越高，反應器中最終產品的濃度越高。然而，增加單體濃度會伴隨許多如下所述的問題。
烯烴單體的聚合通常是放熱反應。該反應遵循一級動力學。于是，單體濃度越高，反應進行越快，反應過程放出的熱量越多。產生的熱量如果不加以控制相當危險。很明顯，熱量在含有易燃烴的反應器中聚集可導致火災或爆炸。
為解決該問題并盡可能使用高濃度單體，過去通常使用兩種方法。首先，精密設計烯烴聚合反應器以控制反應器的表面積體積比。這能夠確保反應器具有足夠的表面積與外界進行熱交換，從而降低反應器內部溫度。常見的為單或雙環反應器。這些反應器由置于一個或兩個環管間的長管線組成，各環管有數十米高。管線的直徑通常約60cm。這種設計較常規的瓶型(flask)或槽型設計具有更大的表面積體積比。第二，反應器通常外套有冷卻系統，如帶有水夾套。這用于有效帶走反應器表面的熱量以增加冷卻功效。
然而，這些方法通常僅適用于4-6.5wt.％的單體濃度。這是因為隨單體濃度的增加還出現進一步的問題。單體通常在反應溫度和壓力下呈氣態。單體濃度升高，單體可脫離溶液，在反應器內形成氣穴(pockets of air)。這具有明顯的缺點。形成的氣體可導致危險壓力累積。此外，單體從溶劑中釋放減少了反應可用單體，使細心選擇的反應物濃度失衡并導致不理想的產品和雜質。這將起到降低而非增加該方法效率的作用。最終，反應物通常環繞反應器環管泵送以有效混合并冷卻，但泵是設計泵送液體的，如果氣體存在其將無法正常運行。
本發明的一個目的是解決如上所述的已知方法存在的問題。由此，本發明尋求提供一種用于聚合烯烴的改進方法，特別是制備聚乙烯或聚丙烯。
本發明相應地提供了一種聚合烯烴的方法，該方法包括下列步驟(a)在反應器中以溶劑中選定的烯烴單體濃度下聚合烯烴單體；(b)測量反應器內壓力曲線以確定壓力曲線是液壓體系的特性(characteristic of hydraulic system)還是非液壓體系的特性；以及(c)如果壓力曲線是非液壓體系的特性，降低反應器內烯烴單體濃度。
在本申請范圍中，壓力曲線指的是通過引發壓降而意欲建立的壓力曲線。其可通過任何方法實現，但典型地通過將至少一小部分反應器于選定的時間段內暴露于環境。特別優選的是壓降由從反應器移除產品引發。由此測量包括在特定時間段內記錄反應器內壓力變化。這些測量導致壓力曲線，表明壓力隨時間的變化。如果存在氣體，該壓力曲線將呈非液壓特性。然而，如果不存在氣體，其將呈現液壓特性。
本發明的方法是特別有利的，因為其可允許在相同反應器內制得更多產量的聚合物，而無需以現有技術方法中受限方式限制反應器內烯烴濃度。與現有技術方法相比，本發明方法中典型地可達到高達兩倍的烯烴濃度。聚烯烴可通過該方法以低成本更有效地制得，產生顯著的市場優勢。
為在本文中提出本發明的方法，將首先描述制備聚合物粉末的典型方法這種方法通常使用湍流反應器如環管形式的連續管式反應器。然而，也可使用其它類型的反應器如攪拌反應器。
聚合反應于環管反應器中以循環湍流方式進行。所謂的環管反應器是公知的，并如Encyclopaedia of Chemical Technology，3rdedition，vol.16 page 390中所述。該方法可在相同類型的設備中制得LLDPE(線性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)樹脂。環管反應器可與一個或多個其它反應器(如另一個環管反應器)并聯或串聯。與另一個環管反應器串聯或并聯的環管反應器可稱為“雙環”反應器。
在雙環反應器中，該方法為連續方法。單體(如乙烯)于液體稀釋劑(例如異丁烯)中以及共聚單體(如己烯)、氫氣、催化劑和活性劑存在下聚合。漿料通過存在于反應器中的軸流泵維持循環，其基本由連在槽彎管(troughelbows)上的垂直套管部分組成。聚合反應熱通過冷卻水套去除。反應器線路包括兩個可并聯或串聯使用的雙環反應器。反應器大致體積為約100m3。單峰級可使用并聯或串聯結構制得，雙峰級可使用串聯結構制得。
產品(如聚乙烯)和一些稀釋劑通過沉降柱(settling leg)和間斷的排出閥從反應器中取出。除去(withdraw)一小部分總循環流。將其移入聚合物脫氣部分，增加其固含量。
減壓下使漿料通過加熱的閃蒸線(heated flash line)轉移至閃蒸罐。在閃蒸罐中，分離產品和稀釋劑。于凈化柱(purge column)中完成脫氣。某些情況下可在凈化柱之前使用傳送式干燥單元。
粉末產品于氮氣下傳送至細磨倉(fluff silos)中，與一些特定的添加劑擠出成粒。包括筒倉和熱氣流和冷氣流的顆粒處理單元可從顆粒中除去殘余組分。然后在最終存儲前使顆粒經過均化倉。
雙環反應器方法的該實施方式可使用鉻型、Ziegler-Natta型和金屬茂型催化劑。各催化劑型具有特定的注入體系。
由上可得出，本發明涉及在制備工藝中聚合反應的控制。
本發明將通過僅根據下圖的實施例進行更詳細地描述，其中
圖1表示帶有壓力監測裝置的雙環反應器的圖示；圖2表示液壓曲線的實例；以及圖3表示非液壓曲線的實例。
壓力曲線可使用任何標準型壓力計進行測量。壓力計可通過任何方式連接到反應器上，如通過包括閥門的連接管。優選其置于反應器入口的乙烯進料線上。或者，反應器內部本身可帶有Dynisco型傳感器以更好地顯示反應器內部的壓力狀況。閥門可打開或關閉以引發和結束產生壓力曲線的壓降過程。優選閥門是電動控制的。典型地，連續測量壓力；這使得通過排料閥的排料之間的時間可控，此外還提供了需確定的排料后的液壓或非液壓壓降的數據。
在一個優選的實施方式中，僅當反應器中的壓力達到某閾值壓力才引發壓降。該閾值壓力可根據反應物的性質、反應器內溫度、單體濃度和反應體系的其它特性(如催化劑的選擇、溶劑的選擇)進行選擇。本領域公知的是這些方面均對影響所需壓力的反應物溶解度有影響。如果需要，使用的反應器類型也可影響該選擇。例如，較高的反應器需要更高的底部壓力，因為頂部壓力會較低。典型地使用35-50Bar的閾值壓力，更優選38-45Bar，最優選40-43Bar。特別優選約43Bar的壓力。在一個優選的方法中，使用40-43bar是理想地，使用異丁烷作為溶劑，但根據反應物和溶劑，其它壓力也可合適。除此之外，或作為另一選擇，壓降的測量也可于理想的時間或該方法中的某點，或簡單地于常規時間段內進行。該方法和裝置的性質將決定壓降測量的頻率和時間。
壓降通常由開啟閥門從反應器移出產品而引發。由于產品必須周期間隔地從反應器中移出(在其于沉降柱中收集后)，且由于此時不可避免地會產生壓降，因此與其單獨引發壓降，不如通常更方便地通過移出產品引發壓降。在根據本發明的一個典型的實施方式中，以4-7秒的頻率和少于5秒的持續時間間斷地開啟閥門，獲得0.5-1.5bars，優選約1bar的壓降。閥門本身的直徑為4-8cm。(見圖2和3)。
在本發明中，重要的是區分液壓曲線和非液壓曲線。液壓曲線是其中液體為不可壓縮的液體體系的特性，而非液壓曲線是含有至少某些氣體的體系的特性。這些曲線的形態是有區別的，通過上述測量壓降的壓力曲線可確定該體系是否含有任何氣體產品。液壓和非液壓體系的性質是本領域公知的，因此能夠由測量的壓力曲線快速識別存在的是哪一種體系。壓力曲線的形態能夠確定液壓和非液壓體系的區別。由此，在非液壓體系中壓力曲線的形態更平滑，且當產品從反應器排出時具有更小的壓力變化，這是由于存在的氣體起到了減震(damper)的作用(見圖2和3)。由這些圖可明顯地得出，如果曲線不是鋸齒型曲線，壓力曲線優選確定為非液壓體系特性。
在本發明中，選擇的單體濃度高于已知方法。典型地，選擇的單體濃度為7-15wt.％。更優選地，選擇的單體濃度為10-12wt.％，最優選地是11-12wt.％。使用本發明方法該濃度將維持盡可能高。單體濃度最初可選擇在一個理想的水平，并在整個反應中維持該水平。優選連續監控壓力曲線。然而，在某些實施方式中，可在某一時間點后，和/或如果壓力達到某一閾值，測量壓力曲線。如果需要，可基于壓力曲線監控或測量的結果降低、維持或增加單體濃度。如果需要，可使用反饋機制自動控制單體濃度。
反應器中使用的溫度沒有特別限制，且可根據使用的反應物、反應器和單體濃度等進行選擇。然而優選使用的聚合溫度為70-120℃。更優選使用的溫度為80-110℃。
該方法中使用的溶劑沒有特別限制，只要其適于在所選反應條件下聚合所選單體即可。溶劑優選包括丁烷和/或己烷，特別用于聚合乙烯或丙烯時。溫度影響反應物的溶解度，通常于較低溫度下溶解度較高。由此，典型地組合選擇溫度和溶劑。
在本發明的一個特別優選的實施方式中，烯烴單體選自乙烯和丙烯。
本發明還提供了一種用于聚合烯烴單體的裝置，該裝置包括(a)用于聚合烯烴單體的反應器；(b)用于檢測反應器內氣體存在的裝置；和(c)用于控制反應器內烯烴單體濃度的裝置；其中，用于檢測反應器內氣體存在的裝置是能夠測定反應器內壓力曲線以確定壓力曲線是液壓體系還是非液壓體系的特性的裝置。
如上所述，可自動測量壓力，并可反饋回裝置以控制單體濃度。由此，在一定時間段后，或在反應器內的閾值壓力下測量壓力曲線。如果需要，該測量結果可輸入電子控制系統以控制單體濃度，其可阻止或減慢單體引入反應器，或可增加引入量。
優選地，用于測定反應器內氣體存在的裝置包括壓力計和用于釋放反應器壓力的閥門。
權利要求
1.一種用于聚合烯烴單體的裝置，該裝置包括(a)用于聚合烯烴單體的環管反應器；(b)用于檢測反應器內氣體存在的裝置；以及(c)用于控制反應器內烯烴單體濃度的裝置；其中，用于檢測反應器內氣體存在的裝置是能夠測量反應器內壓力曲線以確定壓力曲線是液壓體系還是非液壓體系特性的裝置。
2.根據權利要求1的裝置，其中用于檢測反應器內氣體存在的裝置包括壓力計和用于釋放反應器內壓力的閥門。
3.一種于環管反應器中聚合烯烴的方法，該方法包括如下步驟(a)在反應器內于溶劑中以選定的烯烴單體濃度聚合烯烴單體；(b)測量反應器內壓力曲線以確定壓力曲線是液壓體系還是非液壓體系的特性；以及(c)如果壓力曲線是非液壓體系的特性，降低反應器內烯烴單體濃度。
4.根據權利要求3的方法，其中如果曲線不是鋸齒型曲線，則壓力曲線確定為非液壓體系的特征。
5.根據權利要求3或權利要求4的方法，其中所選的單體濃度為7-15wt.％。
6.根據權利要求5的方法，其中所選的單體濃度為10-12wt.％。
7.根據前述權利要求任一項的方法，其中反應器使用的溫度為70-120℃。
8.根據權利要求7的方法，其中反應器使用的溫度為80-110℃。
9.根據前述權利要求任一項的方法，其中反應器使用的溶劑包括丁烷、異丁烷和/或己烷。
10.根據前述權利要求任一項的方法，其中烯烴單體選自乙烯和丙烯。
全文摘要
本發明提供了一種用于聚合烯烴單體的裝置，其中該裝置包括(a)用于聚合烯烴單體的反應器；(b)用于檢測反應器內氣體存在的裝置；以及(c)用于控制反應器內烯烴單體濃度的裝置；其中，用于檢測反應器內氣體存在的裝置是能夠測量反應器內壓力曲線以確定壓力曲線是液壓體系還是非液壓體系特性的裝置。
文檔編號G05D9/00GK1918183SQ200580004374
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月8日 優先權日2004年2月13日
發明者賈科莫·康蒂 申請人:托塔爾石油化學產品研究弗呂公司