專利名稱：制造聚酯或共聚多酯時原料的添加方法
技術領域：
本發明涉及一種方法用以由固體的和液體的原料以及在必要時由添加劑通過簡化的原料添加和一調節原始材料的摩爾比的方案生產制造聚酯用的糊料。此外還提出一種間接的方法用以確定聚酯制造時原料的消耗量。
按本發明的意義來說，“聚酯”的概念包括均相聚酯(Homopolyester)和/或共聚多酯(Copolyester)。原料的概念包括兩種單體，即二羧酸和雙官能醇。作為添加劑，使用例如催化劑、阻聚劑和在共聚多酯時的共聚單體，如二羧酸和雙官能醇。用于聚酯制造的原料和添加劑的總體稱為原始材料。可泵送的懸浮體稱為糊料，其包括聚酯制造時所使用的原始材料的絕大多數的成分。
聚酯的制造方法是已知的。其中傳統上首先將原料經過酯化反應轉變為羥基烷基二羧酸(Hydroxyalkyldicarbonsure)單體或低聚物混合物，其以下也稱為部分酯化的低聚物。所述部分酯化的低聚物隨后經受先縮聚或預縮聚，此時得到預聚物和縮合產品或反應氣體，基本上為雙官能醇和水。該預聚物然后經受縮聚，以便將聚酯的聚合度調準到所要求的品級。
為了確保過程穩定性和高的產品質量，調準和保持用于制造聚酯所需要的原始材料的要求濃度具有決定性的重要性。其中特別重要的是包含的羥基如雙官能醇對羧基如二羧酸的比值，因為它們構成主反應組分。該比值通常稱為摩爾比。
由于聚酯制造時主要通過分步增長反應(Stufenwachstumsreaktion)生產聚合物，參與的反應端基相互的比值對于反應組分的濃度是一決定性的量度并從而對于反應速度和反應平衡具有決定性的重要性。因此，在制造高質量的聚酯的意義上，將該摩爾比保持精確的要求的值具有很大的意義。
在聚酯制造的傳統的工藝中，一般由原料二羧酸和雙官能醇制成一可泵送的糊料，將其輸給進一步的過程。此外將添加劑輸給糊料和/或較后的過程階段，該添加劑導致特別的產品特性和/或要求的加工性能。
這樣的糊料具有一規定的摩爾比，其借助于調節系統調準并保持要求的值。為此，將原始材料通常根據一種原始材料，一般為二羧酸，其添加速度用作為主導參量，這樣添加給糊料添加系統，即，保持要求的添加劑的摩爾比和濃度。其中調準的糊料成分，特別是摩爾比的監控通常脫機通過從糊料中取出的樣品在數小時間隔內進行的實驗檢驗來實現。而固體的原始材料，主要是二羧酸的精確定量在至今已知的方法中則通過在加入過程以前稱量粉末狀的原料來實現。為此需要的秤是很昂貴的并且要求定期的維護。為避免生產中斷，保持糊料的相應大的儲備以便銜接維護期間或提供備用設備用以定量和稱量固體的二羧酸。兩方案對于大型糊料儲器或備用設備要求高的投資成本。
為了確保產品質量和確定原料消耗量，制造聚酯所需要的原始材料的精確的定量是重要的。其中特別重要的是原料二羧酸或其酯以及雙官能醇，因為它們混合構成主成分。以液體形式應用的原始材料的消耗量的精確確定利用傳統的液體的質量流量測量儀來實現。而固體的原始材料，主要是二羧酸的精確的定量在至今已知的方法中則通過在加入過程以前稱量粉末狀的原料。對于一規定的量的成品聚酯所需要的原始材料量稱為其原料消耗量。一般作為單位的消耗量來說明，即，作為原始材料的質量相對于由其制成的聚酯的質量的比值。
在采用秤時，固體材料質量流量的測定值出現隨時間的變化。這種所謂測定的固體材料質量流量的漂移涉及在稱量時由于在測量儀上漸增的沉積而造成的逐漸的零點偏移，該沉積絕大多數是因固體材料的微小的殘余濕度引起的并且實際上不可能避免。該漂移在傳統的方法中對過程穩定性和糊料配制的調節質量只產生很小的影響。不過由于隨時間漂移的質量確定導致不精確的原料消耗量測定。這樣的秤的定期的重新校準只能限制這種缺點，但不能完全消除。
因此本發明的目的是，提出一種值得的并同時精確的方法以改進原料的添加和一種簡化的調節方案以便在制造聚酯時調節摩爾比，以避免已知方法的上述問題和缺點。
該目的按照本發明通過一種用于由固體的和液體的原料以及在必要時由添加劑生產制造聚酯用的糊料的方法來達到，其特征在于，根據制造的糊料的在線測定的密度與一額定值的偏差，來進行固體的原料的添加速度的調節。
密度測定可利用不同的物理方法進行，例如根據哥氏原理(Coriolis-Prinzip)、借助于超聲波、借助于彎曲振動器等。其中優選對于固體的原料的摩爾比的調準不采用秤。
作為用于摩爾比的調節的主導參量在本發明的方法中采用糊料的密度。這通過固體的原料的添加速度的控制將其調節到與額定值相一致。設備生產能力是用于糊料排出速度的調節的主導參量。這通過相應的輸送機構的控制將其調節到與額定值相一致。通過液體的原料的添加量的控制實現糊料添加容器的加料水平的調節。還可以同時用作為用于添加劑的添加速度調節的主導參量。此外其可以定為調節固體的原料的添加速度的擾動量。
在該方法的一可能的實施形式中，在糊料添加容器與糊料密度測定之間，添加流體的原料總量的最多20％、優選最多10％。
在本發明的方法的一個實施形式中，將糊料添加容器的大小設計成使糊料在糊料添加容器的逗留時間相當于為原始材料的均勻化所需要的時間。
同時可以不采用秤實現固體的原料的消耗量的確定。
本發明的方法的優點首先在于取消了維護強度大且易出故障的設備，并因此具有較低的投資和維護成本以及由于為原始材料的均勻化所需要的機械能的有效輸入而具有較低能量成本。
此外，由于在糊料添加容器中的較短的逗留時間而達到較短的系統靜止時間，這例如在配制改變時是重要的。調好的液體原料分流量的添加改進了調節質量并從而通過糊料密度的在線測定和摩爾比的在線確定相對于至今的以數小時或每天的時間間隔的實驗分析改進了過程控制。因此在聚酯制造中達到較高的過程穩定性。
與傳統的方法相比，其他優點得自熱的回用的液體原料直接向糊料添加同時提升在糊料中調準的摩爾比和相應降低液體原料在進一步過程延伸中的添加的摩爾比。這降低能量損失并且可以制造溫度高于75℃的低粘度糊料(＜3Pa.s)。由此，作為另一優點，得到了原料在后續的過程階段中的提高的反應性，這是因為，與在后續的過程階段中分別添加液體的原料的一大部分相比，在反應室中具有均勻的分布和較長的接觸時間。
以下詳述本發明
圖1示出一可能的用于實施本發明的方法的設備的過程示意圖。包含原始材料的糊料(f)在糊料添加容器(3)中配制。為此，原料二羧酸(a)，一般為PTA(苯酚三羧酸)，從一貯倉(1)中借助于輸送裝置(2)，例如葉輪閘門、螺桿輸送器等輸入糊料添加容器(3)。第二原料雙官能醇(b)與全部的其他的添加劑(c)、(d)和(e)一起在流量(F1)的測定下加入糊料添加容器(3)。其中用于糊料添加容器(3)的其他的添加劑的數量不限于圖中所示的三種。而只取決于所要求的成品的需要。在本發明的方法的意義上，按哪種方式和方法將原始材料加入糊料添加容器(3)也是不重要的。決定性的是，確定除固體的二羧酸(a)之外向糊料添加容器(3)添加的全部的原始材料的質量流量。其中是否對每一單個的流量(c)-(e)或對由不同的添加劑形成的混合物實施質量流量測定是不重要的，只要測出決定摩爾比的量即可。在糊料添加容器(3)中制成的糊料(f)借助于至少一臺泵(4)為進一步應用輸送給聚酯制造的過程。此時由糊料添加容器(3)中排出的糊料(f)的量由質量流量測定(FI)確定。此外，也確定糊料的密度(DI)。為了調節摩爾比在本發明的方法的意義上，重要的是，在線測定雙官能醇和全部添加劑的量以及糊料密度。
原料雙官能醇的量在按照本發明的調節方案中是主導參量。將其調準到要求的值或通過繼續調節調節到要求的值。利用流量計(FI)在線測出量(b)。用于糊料的其他的添加劑量按照聚酯制造的需要(配制)調準或調節，以便保持所要求的添加劑濃度。同樣借助于流量計(F1)測出添加劑流量。根據對上述各量和材料流量(由配制和已知的幾乎不變的雜質得到的)的組合的知識可以算出所需要的二羧酸(a)的量，為了調準要求的摩爾比這是必要的。借助于該量為輸送裝置(2)的調速器預定額定值。由于輸送裝置不實現精確的測量任務或定量功能，糊料(f)的密度(DI)的信號是必要的。糊料密度同樣作為擾動量交給輸送裝置(2)的調速器，以便對其這樣影響，即，當糊料密度低于為要求的摩爾比所需要的值時提高輸送量或者反過來。
該方法比傳統的要求直接稱量固體的原料的調節方案具有優點，即，可以省去用于固體的原料的添加的秤的使用。此外，通過糊料密度的在線測定改進調節質量并更好地保證過程穩定性，因為通過糊料密度的直接測定在線監控和調節運行的摩爾比，而在傳統的方法中只通過以數小時間隔取出的樣品的脫機分析來實現監控。
為了進一步改進調節質量有意義的是，除質量流量之外還在線測定原料雙官能醇(b)的密度。因此就有可能實現更好地考慮因雜質例如水在原料中可能發生的密度變化。這在從用于聚酯制造的后續的過程中已得知原料雙官能醇作為回用產品具有可能的輕微質量變化時是特別重要的。
改進過程穩定性的另一方法方案示于圖2中。其中在糊料密度中仍殘留的變化，例如由調節循環的系統靜止時間造成的，通過原料雙官能醇調好的小分流量(b1≤b的10％)向糊料(f)的添加以細調仍殘留的調節偏差為目的而被消除。因此還可以進一步提高待調節的摩爾比的恒定性，從而改進過程穩定性和產品質量。
需要的原料雙官能醇(b)的量的調節可以借助于糊料添加容器(3)的加料水平調節器(LI)來實現，以便在糊料添加裝置中保持一要求的加料水平。其中在過小的加料水平時提高原料雙官能醇(b)的添加量或者反過來。
由下一容器的加料水平調節器可以影響排出的糊料(f)的量并且還用作為聚酯制造用的全部的設備的生產能力調節的主控信號。
按照本發明的方法不采用秤來直接測定固體的原料二羧酸的量。因此建議用以下方法來間接確定原料消耗量。
尋求的固體的原料二羧酸的原料消耗量，借助于測定的質量流量(F1)和已知的糊料添加容器(3)的容積(LI)以及已知的糊料(f)的密度在觀測的時間間隔的開始到終止，按照本發明的方法確定如下mαs=A·(ρ2-ρ1)+B·(ρ2·L2-ρ1·L1)+mf-ΣkmkΔt·D·[1+A·(ρ2-ρ1)+B·(ρ2·L2-ρ1·L1)mf]·1000---(1)]]>其中mαs-在觀測的時間Δt內固體的原料(a)的單位質量消耗量，kg(a)/t(噸)產品Δt＝(t2-t1)-要確定原料消耗量的時間間隔，h(小時)t1，t2-為確定原料消耗量待觀測的時間間隔的開始時間和終止時間A，B-設備特有的常數ρ2，ρ1-在時間t1或t2測定的糊料(f)的密度，kg/m3L1，L2-在時間t1或t2測定的糊料添加容器(3)中的加料水平，％mf-測定的糊料(f)的積累的質量，其在時間間隔Δt內從糊料添加容器(3)中的排出，kgmk-測定的全部其他的原始材料的積累的質量以k＝b，c，d，e，它們在時間間隔Δt內加入糊料添加容器(3)，kgD-設備的生產能力，kg產品(聚酯)/h為了該方法的可應用性，有利的是，用于聚酯制造的設備的生產能力在確定原料消耗量的時間間隔內是恒定的。如果不能確保這一點，則設備生產能力在消耗量測定的過程中也可用另一種方式來確定，例如通過在該時間間隔期間完全定量地檢測成品。
根據用于質量流量測定和密度測定的測量儀的高精度，可以證實，在傳統的方法中在原料測定中采用秤達到的精度在本發明的方法中還可以被超過。
本發明的間接的固體材料確定方法與傳統的方法相比還具有優點，即，不出現在稱量時觀察到的固體材料質量流量的測定值隨時間的變化(漂移)。由于本發明中間接的固體材料的質量確定所使用的測量方法的長期穩定性和可靠性，原料消耗量測定經過長的觀測的時間間隔也是穩定的和可靠的，這比傳統的方法顯示出一決定性的優點。
由于用于在聚酯制造中添加固體的原料二羧酸(a)的本發明的方法不采用秤而比傳統的方法產生的另一決定性的優點是，可以大大減少用于銜接干擾或稱量裝置的維護期間的糊料在糊料添加容器中的預儲備。這通過使用少維護的測量儀是可能的，其不包括可機械運動的部件。對于其余的可機械運動的部件，例如輸送裝置(螺桿輸送機、管道鏈式輸送機)，當提供需要的備用設備時可以進一步減少干擾或維護時可能發生的停車時間。通過由此可達到的最小的糊料添加容器的容器容積，按照本發明的方法除降低投資成本外還可顯著縮短糊料添加系統的靜止時間。這再次有利地影響糊料配制時的調節質量和過程穩定性并從而有利地影響產品質量。
本發明的方法的可應用性以下借助于實例加以說明。
實例1為了制造10000kg/h的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯，經過3天(72小時)確定對苯二甲酸的原料消耗量。其對于72小時內供給糊料添加容器的原始材料和排出的糊料具有下列累計的測定結果
應用公式(1)求得下列的PAT消耗量mαs=A·(ρ2-ρ1)+B·(ρ2·L2-ρ1·L1)+mf-ΣkmkΔt·D·[1+A·(ρ2-ρ1)+B·(ρ2·L2-ρ1·L1)mf]·1000]]>mαs=6.8361×(13907-1391.3)+0.36988×(1390.7×80.1-1391.3×80.0)+87016-27211972×10000[1+6.8361×(1390.7-1391.3)+0.36988×(1390.7×80.1-1391.3×80.0)878016]×1000]]>mαs=841.5kgPTA/tPET.]]>(PET-聚對苯二甲酸乙二醇酯)借助于按哥氏原理工作的測量儀實現液體的原始材料和糊料的質量流量測定和累計。利用一秤測定IPA(異苯二甲酸)的量。
實例2為了制造5000kg/h的聚對苯二甲酸乙二醇酯均相聚酯，經過8小時確定對苯二甲酸的原料消耗量。其對于8小時內供給糊料添加容器的原始材料和排出的糊料具有下列累計的測定結果
應用公式(1)求得下列的PTA消耗量mαs=A·(ρ2-ρ1)+B·(ρ2·L2-ρ1·L1)+mf-ΣkmkΔt·D·[1+A·(ρ2-ρ1)+B·(ρ2·L2-ρ1·L1)mf]·1000]]>mαs=0.01086×(1391.1-1390.5)+0.14362×(1391.1×70.0-1390.5×50.0)+48780-155428×5000×[1+0.01086×(1391.1-1390.5)+0.14362×(1391.1×70.0-1390.5×50.0)48780]×1000]]>
mαs=860.4kgPTA/tPET.]]>借助于按哥氏原理工作的測量儀實現液體的原始材料和糊料的質量流量測定和累計。
權利要求
1.用于由固體和液體原料以及在必要時由添加劑生產制造聚酯用的糊料的方法，其特征在于，根據制造的糊料的密度與一額定值的偏差，對固體原料的添加速度進行調節。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于，不采用稱，對固體原料的摩爾比進行調準。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于，將糊料的密度用作為摩爾比調節的主導參量。
4.按照權利要求1-3所述的方法，其特征在于，質量流量以及液體原料的密度均在線測定。
5.按照權利要求1-4所述的方法，其特征在于，在糊料添加容器之后和糊料密度測定之前，液體原料總量的最多20％優選最多10％被添加。
6.按照權利要求1-5所述的方法，其特征在于，通過測定其質量流量來實現液體原料和添加劑的添加。
7.按照權利要求1-6所述的方法，其特征在于，通過測定糊料添加容器的加料水平來進行液體原料(b-b1)的調節。
8.按照上述權利要求之一項所述的方法，其特征在于，不采用秤，求得固體原料的消耗量。
全文摘要
本發明涉及一種方法用以制造聚酯或共聚多酯，而不采用秤來定量固體主原料二羧酸，以及一種相應的方案用以調節由原始材料配制的糊料的摩爾比，而不通過稱量直接測定固體主原料二羧酸的流量。此外還提出一種間接的方法用以確定原料消耗量，而不直接稱量固體原料。
文檔編號G05D11/13GK1517382SQ20041000245
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月20日 優先權日2003年1月23日
發明者斯特凡·戴斯, 克勞斯·基爾斯滕, 盧茨·揚科, 邁克·拉烏, 基爾斯滕, 揚科, 拉烏, 斯特凡 戴斯 申請人:齊默爾股份公司