專利名稱：著色氧化鋯制品的生產方法和獲得的著色氧化鋯裝飾制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種著色氧化鋯制品、特別是顏色在桔色到紅/棗紅色范圍內的燒制制品的生產方法。為了方便，在以下說明書中將該制品稱為桔/紅色制品。
本發明也涉及特別是按上述方法獲得的桔/紅色氧化鋯裝飾制品。
在陶瓷材料中加入顏料或色料如硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe)和硫硒化鎘，以便獲得例如用于制釉、制備玻璃釉和裝飾容器或地板涂層的桔/紅色陶瓷制品已是眾所周知的。
然而，當人們在工業陶瓷、特別是氧化鋯燒結材料中加入這種顏料時，使用這種顏料有很多缺點。
事實上，這些顏料在高溫下缺乏穩定性，并且他們僅在高達1000或1200℃時才具有著色性。這就大大限制了這種顏料的使用范圍，特別是其無法用在氧化鋯燒結制品上面，因為氧化鋯的燒結溫度在所有情況下均高于1100℃。
還有，這種顏料含有重金屬，當在可能與使用者的皮膚接觸的制品如表殼中使用這種顏料時，盡管法律沒有明文禁止，但其至少會有較大的不良影響。
而且，這種商購顏料具有與獲得均勻混合物(含有氧化鋯粉末)不相匹配的顆粒形態。
因此，本發明的主要目的一方面是提供一種桔/紅色氧化鋯燒結制品的生產方法，而另一方面是提供一種特別是按該方法獲得的這類制品。該制品具有令人滿意的力學性能，同時又具有深度至少為5毫米的桔/紅色著色層。
因此，本發明涉及一種桔/紅色氧化鋯制品的生產方法，其特征在于該方法包括以下連續步驟-形成包括氧化鋯粉末、3-20重量％穩定劑(選自于氧化釔、氧化鎂、氧化鈰和氧化鈣的氧化物)、0.1-5重量％用于形成玻璃相的粉末(包括氧化硅、氧化鋁和氧化釔)、0.01-10重量％氧化銅粉末的第一混合物；-形成包括所說的第一混合物和粘合劑的第二混合物；-粉碎所說的第二混合物，從而形成顆粒化的混合物；
-使所說的粒化第二混合物具有所需制品的形狀從而形成生坯；-在大氣氣氛中，在1350-1500℃的溫度下燒結至少30分鐘；-在惰性氣氛或氧分壓為10-10-1大氣壓的還原氣氛中，在700-1350℃溫度下對所需制品退火30分鐘-20小時；-拋光所說的燒結制品。
通過在待燒結的混合物中加入氧化銅(CuO)粉末，本發明方法可降低燒結溫度。氧化銅也用作決定制品所需的桔紅色著色的元素之一。
事實上，在CuO存在下燒結的制品顏色由于CuO以+2氧化態聚集在顆粒邊緣而呈綠色。隨后，在本發明方法的后序步驟期間(稱為退火步驟)，將所存在的CuO(+2氧化態)還原為Cu2O(+1氧化態)或甚至將一部分Cu2O還原為凝膠態銅金屬(0氧化態)是有利的。在該退火步驟后，由于在顆粒邊緣存在一定數量的氧化態各自為+2、+1、0的銅，其作用使得制品具有在桔黃色到紅色或棗紅色范圍內的顏色。對應于+2氧化態的氧化銅(CuO)顏色是綠色，對應于+1氧化態的氧化銅(Cu2O)顏色是黃/桔色，而凝膠態銅金屬(Cu)的顏色是紅/棗紅色。
在顆粒邊緣存在的氧化態為+2、+1、0的氧化銅和銅各自數量取決于退火條件，更準確地說，其由進行退火步驟的爐氣氛中的氧分壓變化決定。
按照一個實施方案，第一混合物包括0.1-1重量％用于形成玻璃相的氧化物粉末和0.1-2重量％、優選0.05-0.5重量％氧化銅(Cu+2O)粉末。
本發明也涉及一種特別是按上述方法獲得的桔/紅色氧化鋯裝飾制品，其特征在于其由來自于成型體的燒結體形成，該燒結體包括氧化鋯基質、3-20重量％至少一種穩定劑(選自于氧化釔、氧化鎂、氧化鈰和氧化鈣)、0.1-5重量％玻璃相(包括氧化硅、氧化鋁和氧化釔)、和0.01-10重量％氧化銅或銅和氧化銅的混合物。
這樣的制品拋光后具有強烈的光澤或亮度，并因此特別適合于制做裝飾制品如表殼的構成部件。
在本發明方法實施例的以下描述的啟發下，本發明的其它特征和優點將是顯而易見的。
現在將更加詳細地描述本發明的生產方法，該方法可獲得桔/紅色氧化鋯燒結制品，其外觀和力學性能特別適合作為手表部件或其它任何裝飾制品的構成部件。
按該方法獲得的桔/紅色氧化鋯制品包括85-98.5重量％穩定氧化鋯和一定量的輔料、即0.1-5重量％玻璃相(主要由氧化硅、氧化鋁和氧化釔構成)和0.01-10重量％氧化銅或Cu和氧化銅的混合物。
用至少一種穩定劑(選自于氧化釔、氧化鎂、氧化鈰和氧化鈣)按常規方式將氧化鋯穩定為四方晶相，該穩定劑相對于氧化鋯用量為3-20重量％。
為了制取該制品，按照本發明的實施例進行以下過程稱量985.5克用5.3重量％氧化釔穩定的穩定氧化鋯粉末。所用粉末具有尺寸為微米級、典型地為0.5微米的平均顆粒形態。該粉末由日本Tosoh Corporation出售，商品編號為TZ-3Y。
接著，稱量10克氧化硅、氧化鋁和氧化釔粉末的混合物，該混合物在隨后的燒結期間用于形成玻璃相。
優選地，玻璃相包括數量大致相等的上述各氧化物，而更優選地，混合物包括29重量％氧化硅、29重量％氧化鋁和42重量％氧化釔。
所用的氧化硅粉末具有小于1微米、典型地為40納米的平均顆粒尺寸，并且其由德國、Cerdec Company出售，商品名為Aerosil OX50。
所用的氧化鋁粉末具有尺寸為微米級、典型地為0.5微米的平均顆粒形態，并且其由法國Baikowski company出售，商品名為CR 30。
所用的氧化釔粉末具有尺寸為微米級、典型地為2.4微米的平均顆粒形態，并且其由德國Fluka company出售，商品編號為No 95 834。
最后，稱量4.5克氧化銅(Cu+2O)，所用的粉末具有尺寸為微米級、典型地為1.7微米的顆粒形態，并且其由德國Fluka出售，商品編號為No 61 202。
注意所有這些粉末必須優選地具有大于99.5％純度。
一旦完成這些粉末的稱量后，在水溶液中混合和均化所有所說的粉末。在最終的均化相中，加入大約50克粘合劑，例如聚乙烯醇。
隨后，例如在常規噴霧器中干燥該混合物。
將如此獲得的顆粒過篩從而使其達到315微米。
隨后，將過篩后的顆粒在具有制品所需形狀的模具中加壓，從而形成生坯。
將大致為似最終形狀的制品放入燒結爐中。在這方面注意燒結可有效地在大氣氣氛中進行。第一階段，以30℃/小時的速度將制品加熱到大約1000℃，隨后在第二階段，以50℃/小時的速度將制品加熱到1350℃。將制品保持在該溫度下至少30分鐘，而優選為1小時。
注意肯定地說，可在高于或等于1100℃和低于1600℃的任何溫度下有效地進行燒結。
在燒結期間，氧化硅、氧化鋁和氧化釔形成與氧化態為+2的氧化銅一起集中在顆粒邊緣的玻璃相。這使得制品在燒結后具有綠色。
注意氧化銅的存在有利地降低了燒結溫度。
在燒結步驟后，將制品放入其中可選擇氣氛的退火爐中。所需制品可在惰性氣氛如氬(Ar)或氮(N2)氣氛中或在包括氮和氫的混合物(N2/H2)的氫氣氛(H2)中進行退火。
在退火步驟期間，爐中氧分壓為10-10-1大氣壓，退火溫度為700-1250℃，而退火時間通常為30分鐘-20小時。根據本發明方法優選的實施方案，氧分壓為10-6-10-2大氣壓，退火溫度為900-1150℃，而退火時間為8-15小時。應該明白制品內部的著色深度隨退火時間而成比例地變化。
退火后獲得的制品顏色由于退火條件的作用為桔黃色或紅色或具有桔黃色-紅色之間的色調。
隨后，將制品冷卻、加工從而獲得適合于其最終用途的形狀。注意著色應深入到制品一定深度以便不管怎樣進行制品的加工也不會改變其顏色。
最后，例如用金剛砂將制品拋光，如此獲得的制品由于退火條件的作用具有明亮的桔黃色或紅色外觀或在這些顏色之間的色調，從而使其具有格外引人注意的美觀特征，特別是在制表領域中應用的特征。
根據本發明方法另一個實施例，進行上述過程從而形成長為20毫米、寬為7毫米、而厚為3毫米的表帶鏈，在該實施例中，使用以下組成0.26重量％SiO2、0.26重量％Al2O3、0.38重量％Y2O3(玻璃相)、0.45重量％CuO，剩余部分為98.65重量％穩定化的ZrO2。一旦將它們形成所需的最終形狀，就在大氣氣氛中在1400℃下燒結該表鏈2小時，隨后在1200℃下，在包括8％H2和90％N2的Formiergas氣氛中對這些表鏈退火達2小時。冷卻這些表鏈，隨后鏡面拋光。
所獲得的表鏈具有明亮的棗紅色外觀。將表鏈斷裂后，可觀察到著色層已有效地深入到制品內部。
根據本發明方法另一個實施方案，進行上述過程以便制取直徑為30毫米、厚度為5毫米的表盤(watch middle parts)。在該實施例中，使用以下組成0.26重量％SiO2、0.26重量％Al2O3、0.38重量％Y2O3(玻璃相)、0.30重量％CuO，剩余部分為98.8重量％穩定化的ZrO2。一旦將他們形成所需的最終形狀，就在大氣氣氛中在1550℃下燒結該表盤2小時。隨后在1000℃下在包括8％H2和90％N2的Formiergas氣氛中對這些表盤退火達2小時。冷卻這些表盤，隨后鏡面拋光。所獲得的表盤具有明亮的棗紅色外觀。
權利要求
1.一種桔/紅色氧化鋯制品的生產方法，其特征在于它包括以下連續步驟-形成包括氧化鋯粉末、3-20重量％穩定劑，選自于氧化釔、氧化鎂、氧化鈰和氧化鈣、0.1-5重量％用于形成玻璃相的粉末，包括氧化硅、氧化鋁和氧化釔、0.01-10重量％氧化銅(CuO)粉末的第一混合物；-形成包括所說的第一混合物和粘合劑的第二混合物；-粉碎所說的第二混合物從而形成顆粒化的混合物；-使所說的粒化第二混合物具有所需制品的形狀從而形成生坯；-在大氣氣氛中，在1350-1500℃的溫度下燒結至少30分鐘；-在惰性氣氛或氧分壓為10-10-1大氣壓的還原氣氛中在700-1350℃溫度下對所需制品退火30分鐘-20小時；-拋光所說的燒結制品。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于第一混合物包括0.1-1重量％用于形成玻璃相的粉末。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于用于形成玻璃相的粉末包括數量大致相等的氧化硅、氧化鋁和氧化釔，而優選地包括29重量％氧化硅、29重量％氧化鋁和42重量％氧化釔。
4.根據權利要求1-3任何之一的方法，其特征在于；第一混合物包括0.1-2重量％、而優選0.05-0.5重量％氧化銅粉末。
5.根據任何一個上述權利要求的方法，其特征在于穩定劑是氧化釔。
6.根據任何一個上述權利要求的方法，其特征在于退火溫度為900-1150℃，而惰性氣氛或還原氣氛具有10-6-10-2大氣壓的氧分壓。
7.一種按上述方法獲得的桔/紅色氧化鋯裝飾制品，其特征在于它由來自于成型體的燒結體形成，該燒結體包括氧化鋯基質、3-20重量％至少一種穩定劑，選自于氧化釔、氧化鎂、氧化鈰和氧化鈣、0.1-5重量％玻璃相，包括氧化硅、氧化鋁和氧化釔、和0.01-10重量％氧化銅或銅和氧化銅的混合物。
8.根據權利要求7的桔/紅色氧化鋯裝飾制品，其特征在于它是按照權利要求1-6任何之一的方法獲得的。
全文摘要
本發明涉及一種桔/紅色氧化鋯制品的生產方法,它包括以下步驟:－形成第一混合物步驟;－形成包括所說的第一混合物和粘合劑的第二混合物步驟;－由所說的第二混合物形成制品的生坯步驟,－在大氣氣氛中,在1350—1500℃的溫度下燒結至少30分鐘的步驟;－退火步驟;－拋光所說的燒結制品步驟。
文檔編號G04B37/00GK1241551SQ99105920
公開日2000年1月19日 申請日期1999年3月23日 優先權日1998年3月24日
發明者B·米徹爾, L·勒邁雷 申請人:阿蘇拉布股份有限公司