一種可穿戴電化學傳感器電極及可穿戴電化學傳感器的制造方法
【專利摘要】本實用新型公開一種可穿戴電化學傳感器電極及可穿戴電化學傳感器，其過采用可拉伸的塑料作為基底，并添加導電材料和敏感材料，制備出可拉伸傳感器，再通過可拉伸式傳感器與電子設備的結合制備出的可穿戴設備，可隨動態目標進行相應拉伸，在拉伸30%以內其傳感性能保持與未拉伸狀態相同，可以對運動中的人汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各類生理特征標志物含量進行實時監測，為用戶提供極大的便利。
【專利說明】
一種可穿戴電化學傳感器電極及可穿戴電化學傳感器
技術領域
[0001]本實用新型涉及可穿戴設備領域，尤其涉及一種可拉伸、可折疊的可穿戴電化學傳感器電極及可穿戴電化學傳感器。
【背景技術】
[0002]隨著人們對自身身體健康關注度的提升，目前“可穿戴”概念非常流行，各種智能手表、手環等層出不窮。隨著科技的不斷發展，可穿戴設備的監測范圍也由基本的睡眠監測、計步功能擴展到騎車、游泳、網球、籃球、足球等各種運動的監控、建議。可穿戴設備主要集成了高度計、氣壓計、足部傳感器、心率等，從而計算出用戶當前的運動狀態;然而對于與運動密切相關的人體汗液中血糖、pH值、乳酸、電解質、尿酸、尿素等的成份含量，則尚未有相關的檢測方法。
[0003]在現有商品化技術中，測量血糖、pH值、乳酸等成分含量的電化學傳感器電極，多采用絲網印刷技術。由于其電子線路不能彎折伸縮，這類電極只適合在固定不動的狀態下進行檢測;其對于活動目標(如運動中的肌肉表皮)則難以檢測，尤其難以實現連續監測，無法滿足運動、訓練的需要。申請號為201410850197.8的專利(一種雙向可拉伸的超級電容器及其制備方法)公開了一種雙向可拉伸碳納米管電路，但是該工藝采用夾層結構，不適合作為電化學傳感器電極。本實用新型提供一種功能化的可折疊、可拉伸的可穿戴傳感器電極及可穿戴電化學傳感器，該電極固定對應的生物敏感成分后，可適用于在各種狀態下(尤其包括在運動狀態下)對人體體液中的葡萄糖或乳酸、尿酸等醫療健康相關物質的含量進行連續監測，實現現有可穿戴裝備的技術升級。
【實用新型內容】
[0004]本實用新型的目的在于提供一種可拉伸、可彎折的可穿戴電化學傳感器電極及可穿戴電化學傳感器，旨在解決現有技術中電化學傳感器不具備拉伸、彎折性能，無法在運動中有效檢測人體汗液中多種醫療健康相關成分的含量的問題。
[0005]本實用新型的技術方案如下:
[0006]—種可穿戴電化學傳感器電極，其中，所述可穿戴電化學傳感器電極包括作為電極基底的塑料、作為電極活性成份的敏感材料以及用于改變塑料拉伸性能和分散性能的添加劑。
[0007]所述可穿戴電化學傳感器電極，其中，所述敏感材料包括氨基化碳納米管、羧基化碳納米管、碳納米管、貴金屬納米管、貴金屬納米線、二氧化猛納米管、二氧化猛納米線、以及石墨稀中的一種或多種納米材料。
[0008]所述可穿戴電化學傳感器電極，其中，所述敏感材料為碳納米管。
[0009]所述可穿戴電化學傳感器電極，其中，所述添加劑包括聚環糊精、殼聚糖、全氟磺酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚(3，4-氧亞乙基氧噻吩)、聚(苯乙烯磺酸鹽)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種或多種。
[0010]所述可穿戴電化學傳感器電極，其中，所述添加劑為聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
[0011]所述可穿戴電化學傳感器電極，其中，所述塑料包括聚乳酸、聚硅氧烷、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、低密度聚乙烯、聚氨酯和橡膠中的一種或多種。
[0012]所述可穿戴電化學傳感器電極，其中，所述塑料為聚乳酸。
[0013]—種可穿戴電化學傳感器，其中，所述可穿戴電化學傳感器包括上述可穿戴電化學傳感器電極。
[0014]有益效果:本實用新型提供一種可穿戴電化學傳感器電極，其通過采用可拉伸的塑料作為基底，并添加活性敏感材料，制備出可拉伸傳感器電極，該電極固定對應的生物敏感成分后，用于可穿戴設備，其可隨動態目標進行相應拉伸，在拉伸30%以內其傳感性能保持與未拉伸狀態相同。可以對運動中的人汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各類生理特征標志物含量進行實時監測，為實時監控個體運動狀況提供極大的便利。
【附圖說明】
[0015]圖1為本實用新型所述可穿戴電化學傳感器電極的結構示意圖。
[0016]圖2為本實用新型所述可穿戴電化學傳感器電極的制備方法示意圖。
[0017]圖3為本實用新型所述可穿戴電化學傳感器電極上固定乳酸氧化酶后所得到的可拉伸乳酸傳感器性能檢測圖。
【具體實施方式】
[0018]本實用新型提供一種可穿戴電化學傳感器電極及可穿戴電化學傳感器，為使本實用新型的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本實用新型進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本實用新型，并不用于限定本實用新型。
[0019]如圖1所示，本實用新型提供一種可穿戴電化學傳感器電極，其中，所述可穿戴電化學傳感器電極包括作為電極基底的塑料100、作為電極活性成份的敏感材料200以及用于改變塑料拉伸性能和分散性能的添加劑(圖中未標出)。在本實用新型中，敏感材料以及添加劑是均勻分散在塑料中的，塑料采用可拉伸的塑料作為電極基底，敏感材料則具有良好的催化活性和導電性能，而添加劑能有效改善塑料的拉伸性能和分散性能。
[0020]在現有技術中公開有制備導電薄膜的方法，但其所制備的導電薄膜只能作為能量存儲介質，在拉伸條件下電子線路斷裂導致無法檢測信號，無法有效應用在運動狀態下的目標;有的導電薄膜需添加有凝膠電解質、且要添加具有網絡結構的碳納米管膜等，其制作復雜，不易實現。例如:專利201410850197.8涉及的可拉伸的超級電容器是一種雙向可拉伸的超級電容器，由碳納米管膜電極、彈性聚合物基體和凝膠電解質構成;碳納米管膜具有相互連接的網絡結構。雖然有很好的導電和拉伸性能，但是僅適用于作為一種儲能器件，應用于智能機器人、顯示器、觸屏等領域，由于其三明治夾層結構，表面層為塑料彈性基體不適用于作為一種電化學傳感器電極。而本實用新型通過改變塑料類型和調整添加劑的成分與組成，使所制備出的電化學傳感器電極(包含導電薄膜)不僅具有良好的拉伸性能，且在一定的伸長率范圍內其傳感器性能相對保持穩定。該電極固定對應的生物敏感成分后，可以在運動狀態下進行監測人體血糖、pH等物質的實時濃度，具有極高的實用性和應用前景。
[0021]優選地，本實用新型中所述敏感材料包括金屬或半導體納米材料，尤其是納米線或納米片結構的納米材料，優選包括氨基化碳納米管、羧基化碳納米管、碳納米管、貴金屬納米管、貴金屬納米線、二氧化猛納米管、二氧化猛納米線、以及石墨稀中的一種或多種納米材料。較佳實施例中，所述敏感材料為碳納米管。碳納米管是一種具有特殊結構的一維量子材料，其徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口，多被用作活性導電物質。貴金屬主要指金、銀和鉑族金屬(釕、銘、鈀、鋨、銥、鈾)等8種金屬元素，其特點是密度大(10.4?22.4)、熔點高(916?3000 °C)、化學性質穩定、難于被腐蝕，具有良好導電和催化性能。石墨烯電阻率只約10—6 Ω.cm，比銅或銀更低，利用石墨烯加入電極材料中可以大大提高傳感器性能。在本實用新型中，采用上述材料作為敏感材料添加到塑料基底中，可以更有效地改善該電化學傳感器電極的導電性能。
[0022]進一步地，所述添加劑包括聚環糊精、殼聚糖、全氟磺酸樹脂(Naf1n)、聚乙烯醇縮丁醛、聚(3，4-氧亞乙基氧噻吩)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)(即PEDOT:PSS)、聚(苯乙烯磺酸鹽)、以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種或多種。在本實用新型中，添加劑是指添加到塑料基底中以改善塑料的分散性能和拉伸性能的物質，其中，聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)是一種高分子聚合物的水溶液，導電率很高，根據不同的配方，可以得到導電率不同的水溶液。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物能夠提高薄膜的柔韌性、抗沖擊性、填料相溶性等性能，被廣泛應用于功能性棚膜、包裝膜等領域。為得到不同的導電性能和拉伸性能的薄膜電極，將對添加劑做相應調整。較佳實施例中，所述添加劑為聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
[0023]具體而言，所述塑料包括聚乳酸(S卩PLA)、聚硅氧烷、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即SBS)、聚乙烯醇(S卩PVA)、低密度聚乙烯(S卩LDPE)、聚氨酯和橡膠中的一種或多種。在本實用新型中，所述塑料應是具有一定拉伸性能的塑料，較佳實施例中，所述塑料可以為聚乳酸或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0024]另外，如圖2所示，本實用新型還提供一種如上所述可穿戴電化學傳感器電極的制作方法，在圖2中，I為均勻分散有敏感材料的導電水性溶液(所述水性溶液由純水組成)；2為油性溶液(所述油性溶液為塑料溶液)；3為水/油溶液(S卩水性溶液和油性溶液)均勻混合的混合液;4為敏感材料均勻分布的導電薄膜。其包括以下步驟:將敏感材料均勻分散在水性溶液中，并將塑料溶于油性溶液中，再將上述水性溶液和油性溶液按0.1-0.5的體積比混合均勻后，滴定并干燥制成導電薄膜，獲得所述可穿戴電化學傳感器電極。其中，所述敏感材料在水性溶液的重量百分比為1-10%;所述添加劑材料在水性溶液的重量百分比為0.1-20%;所述塑料在油性溶液中的重量百分比為1-50%。例如，將5%重量百分比的碳納米管均勻分散在水性溶液中，并將5%重量百分比的聚乳酸溶于油性溶液中，再將二者按2:5的體積比混合均勻后，制成導電薄膜，獲得所述可穿戴電化學傳感器電極，其導電性能和拉伸性能良好，可用于實時監測運動中的人體物質含量。
[0025]優選地，本實用新型還提供一種可穿戴電化學傳感器，其包括有上述可穿戴電化學傳感器電極。本實用新型所制備的可穿戴電化學傳感器電極應用到可穿戴設備上，固定對應的生物敏感成分后，成為一種可拉伸的電化學傳感器，可以對運動中的人體汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各類生理特征標志物含量進行實時監測，具有極高的使用價值。
[0026]圖3是在可穿戴電化學傳感器電極上固定乳酸氧化酶后所得到的可拉伸乳酸傳感器性能檢測圖。其中電極以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為塑料基底，以環糊精為添加劑，以碳納米管為敏感材料。所得的乳酸傳感器，在未拉伸狀態和拉伸10%、20%、30%的情況下，對相同濃度底物所得的響應信號在誤差允許范圍之內。由圖3可知，隨著拉伸長度的增加，所述可穿戴電化學傳感器的響應電流略有降低。在乳酸濃度為6 mM時，傳感器拉伸20%及以內，電流降低的絕對值不超過1%，精確度非常好;再進一步拉伸至30%，電流降低約7.8%，符合體外監測的精確度要求。
[0027]下面通過具體實施例對本實用新型方案進行詳細闡述。
[0028]實施例1:
[0029]以聚環糊精水溶液作為水性溶液，并通過水浴超聲將碳納米管均勻分散于該水性溶液中(固定比例約為5wt%)，形成碳納米管均勻分散的導電水溶液；以聚乳酸(PLA)塑料作為原料，將PLA顆粒溶于氯仿溶液中(固定比重約為5wt%)，配制成PLA的油性溶液。然后，通過水浴超聲將水/油溶液分別按0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的比例混合，形成水/油溶液均勻混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成導電薄膜。
[0030]通過測試，該導電薄膜隨水/油比的增大，導電性越來越好，但粘稠度增加，成膜能力變差。當水/油比為0.3時導電性良好，成膜能力好。
[0031]實施例2:
[0032]以PED0T:PSS水溶液作為水性溶液，并通過水浴超聲將碳納米管均勻分散于該水性溶液中(固定比例約為lwt%)，形成碳納米管均勻分散的導電水溶液；以熱塑性丁苯嵌段共聚物(SBS)塑料作為原料，將SBS顆粒溶于氯仿溶液(固定比重為lwt%)，配制成SBS油性溶液。然后，通過水浴超聲將水/油溶液按0.3的比例混合，形成水/油溶液均勻混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成導電薄膜。
[0033]通過測試，該導電薄膜有良好的導電性能和拉伸性能;拉伸一定量后有與其對應的電化學響應，符合各項要求，可進一步將該導電薄膜用于對葡萄糖、乳酸等物質進行電化學檢測;最后，可貼合在皮膚表面使用，制成配合手表式可穿戴檢測器等，可對人體汗液中的血糖、尿酸、乳酸等運動相關成分進行連續檢測。
[0034]實施例3:
[0035]以PED0T:PSS水溶液作為水性溶液，并通過水浴超聲將碳納米管均勻分散于該水性溶液中(固定比例約為10wt%)，形成碳納米管均勻分散的導電水溶液；以熱塑性丁苯嵌段共聚物(SBS)塑料作為原料，將SBS顆粒溶于氯仿溶液(固定比重為50wt%)，配制成SBS油性溶液。然后，通過水浴超聲將水/油溶液按0.5的比例混合，形成水/油溶液均勻混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成導電薄膜。
[0036]通過測試，該導電薄膜有良好的導電性能和拉伸性能;拉伸一定量后有與其對應的電化學響應，符合各項要求，可進一步將該導電薄膜用于對葡萄糖、乳酸等物質進行電化學檢測;最后，可貼合在皮膚表面使用，制成配合手表式可穿戴檢測器等，可對人體汗液中的血糖、尿酸、乳酸等運動相關成分進行連續檢測。
[0037]實施例4:
[0038]以Naf1n水溶液作為水性溶液，并通過水浴超聲將碳納米管均勻分散于該水性溶液中(固定比例約為10wt%)，形成碳納米管均勻分散的導電水溶液；以聚氨酯塑料作為原料，將聚氨酯顆粒溶于氯仿溶液(固定比重為lwt%)，配制成SBS油性溶液。然后，通過水浴超聲將水/油溶液按0.1的比例混合，形成水/油溶液均勻混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成導電薄膜。
[0039]通過測試，該導電薄膜有良好的導電性能和拉伸性能;拉伸一定量后有與其對應的電化學響應，符合各項要求，可進一步將該導電薄膜用于對葡萄糖、乳酸等物質進行電化學檢測;最后，可貼合在皮膚表面使用，制成配合手表式可穿戴檢測器等，可對人體汗液中的血糖、尿酸、乳酸等運動相關成分進行連續檢測。
[0040]綜上所述，本實用新型一種可拉伸電化學傳感器電極及可穿戴電化學傳感器，其過程是采用可拉伸的塑料作為基底，并添加導電材料和敏感材料，制備出可拉伸傳感器電極，再通過可拉伸式傳感器與電子設備的結合制備出的可穿戴設備，可隨動態目標進行相應拉伸，在拉伸30%以內其傳感性能保持與未拉伸狀態相同，可以對運動中的人汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各類生理特征標志物含量進行實時監測，為用戶提供極大的便利。
[0041]應當理解的是，本實用新型的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本實用新型所附權利要求的保護范圍。
【主權項】
1.一種可穿戴電化學傳感器電極，其特征在于，所述可穿戴電化學傳感器電極包括作為電極基底的塑料、作為電極活性成份的敏感材料以及用于改變塑料拉伸性能和分散性能的添加劑。2.根據權利要求1所述可穿戴電化學傳感器電極，其特征在于，所述敏感材料為氨基化碳納米管、羧基化碳納米管、碳納米管、貴金屬納米管、貴金屬納米線、二氧化錳納米管、二氧化猛納米線、以及石墨稀中的一種納米材料。3.根據權利要求2所述可穿戴電化學傳感器電極，其特征在于，所述敏感材料為碳納米管。4.根據權利要求1所述可穿戴電化學傳感器電極，其特征在于，所述添加劑為聚環糊精、殼聚糖、全氟磺酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚(3，4-氧亞乙基氧噻吩)、聚(苯乙烯磺酸鹽)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種。5.根據權利要求4所述可穿戴電化學傳感器電極，其特征在于，所述添加劑為聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。6.根據權利要求1所述可穿戴電化學傳感器電極，其特征在于，所述塑料為聚乳酸、聚硅氧烷、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、低密度聚乙烯、聚氨酯和橡膠中的一種。7.根據權利要求6所述可穿戴電化學傳感器電極，其特征在于，所述塑料為聚乳酸。8.—種可穿戴電化學傳感器，其特征在于，所述可穿戴電化學傳感器包括上述權利要求1-7任一項所述可穿戴電化學傳感器電極。
【文檔編號】G01N27/30GK205538801SQ201620074529
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年1月25日
【發明人】楊海朋, 莊俊城, 陳青然, 戈早川
【申請人】深圳大學