一種鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量方法

一種鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量方法，包括下列步驟：鈉鈉模擬半電池安裝步驟：用需要測量鈉離子電阻率的固體電解質管裝配鈉鈉模擬半電池；鈉鈉模擬半電池加熱步驟：將所述鈉鈉模擬半電池裝入豎直管式電阻爐，并將鈉鈉模電半電池的正極極耳和負極極耳同時連接具有恒流充電功能的充放電設備，以及毫伏表，并通過所述豎直管式電阻爐將所述鈉鈉模擬半電池加熱至鈉硫電池的工作溫度；充放電步驟：通過所述充放電設備對所述鈉鈉模擬半電池進行循環充放電；計算得到固體電解質管的鈉離子電阻率。其技術效果是:其既可以測量固體電解質管的靜態和動態電阻率，也可以評價固體電解質管的電化學服役壽命，而且準確率高。
【專利說明】
_種鈉硫電池固體電解質管鈉禹子電阻率測量方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量方法。
【背景技術】
[0002] 鈉硫電池是一種高溫二次電池，其工作溫度范圍為280~360 °C，常溫條件下鈉硫 電池接近于絕緣體，不具備電化學充放電性能。鈉硫電池核心材料之一是具備鈉離子導電 能力的固體電解質管，其兼做電解質和隔膜。固體電解質管，其鈉離子導電能力的大小直接 影響了鈉硫電池的歐姆內阻以及鈉、硫界面的反應電阻，從而影響鈉硫電池的充放電性能。
[0003] 申請號為201210536993.5的中國專利申請中報道了采用熔鹽法來測量固體電解 質管的鈉離子電阻率，該方法是利用一定比例的硝酸鈉和亞硝酸鈉在275°C形成低共熔點 物，并將混合物吸附在碳氈內部，形成測試電極，采用外接壓力將電極和固體電解質管樣品 保持緊接觸，通過電化學設備測量固體電解質管的鈉離子電阻率。該方法主要包含三個缺 占 .
[0004] 由于硝酸鈉和亞硝酸鈉在275°C條件下才能形成液態的低共熔點，因此在275°C不 能測量固體電解質管的鈉離子電阻率；
[0005] 該方法僅能測試靜態的鈉離子電阻率，不能反應實際的動態鈉離子導電能力；
[0006] 由于硝酸鈉和亞硝酸鈉本身為離子導體，而實際鈉硫電池運行過程中，存在液態 鈉轉變為鈉離子的過程，因此該方法不能反應鈉和固體電解質管的界面反應。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種鈉硫電池固體電解質管鈉離 子電阻率測量方法，其既可以測量固體電解質管的靜態和動態電阻率，也可以評價固體電 解質管的電化學服役壽命，而且準確率高。
[0008] 實現上述目的的一種技術方案是:一種鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量 方法，包括下列步驟：
[0009] 鈉鈉模擬半電池安裝步驟:用需要測量鈉離子電阻率的固體電解質管裝配鈉鈉模 擬半電池；
[0010] 鈉鈉模擬半電池加熱步驟:將所述鈉鈉模擬半電池裝入豎直管式電阻爐，并將鈉 鈉模電半電池的正極極耳和負極極耳同時連接具有恒流充電功能的充放電設備，以及毫伏 表，并通過所述豎直管式電阻爐將所述鈉鈉模擬半電池加熱至鈉硫電池的工作溫度；
[0011] 充放電步驟:通過所述充放電設備對所述鈉鈉模擬半電池進行循環充放電；
[0012] 固體電解質管鈉離子電阻率計算步驟:通過所述毫伏表得到所述固體電解質管的 電阻R，并計算所述固體電解質管的鈉離子電阻率p，計算公式為：
[0014]其中h為所述固體電解質管實際參與的反應高度，r為所述固體電解質管的內徑，d 為所述固體電解質管的厚度。
[0015] 進一步的，鈉鈉模擬半電池安裝步驟包括：
[0016] S1通過玻璃封接將絕緣陶瓷環和所述固體電解質的頂面固定，
[0017] S2在真空環境下，完成硫極密封環和絕緣陶瓷環的底面之間的熱壓封接，以及所 述絕緣陶瓷環與鈉極密封環之間的熱壓封接；
[0018] S3在真空環境下將所述固體電解質陶瓷管套接在外殼的徑向內側，并通過激光焊 接將所述硫極密封環與所述外殼固定，將液態金屬鈉從所述外殼的底部注入所述外殼和所 述固體電解質管徑向之間的間隙;并在液態金屬鈉凝固后，將所述外殼的底部封閉；
[0019] S4在惰性氣體保護下，將液態金屬鈉注入儲鈉管，待所述儲鈉管內的液態金屬鈉 凝固后，將所述儲鈉管的頂部用負極密封蓋封閉；
[0020] S5在真空條件下通過焊接將所述負極密封蓋底部的外圓周與所述鈉極密封環固 定。
[0021] 再進一步的，S1步驟中所述絕緣陶瓷環和所述固體電解質管之間的玻璃封接是在 1000°C下進行的。
[0022] 再進一步的，S2步驟中所述鈉極密封環和所述絕緣陶瓷環之間的熱壓封接，以及 所述硫極密封環和所述絕緣陶瓷環之間的熱壓封接，是在10~30MPa壓力下進行的。
[0023] 再進一步的，S3步驟中先將墊塊填入所述固體電解質管下方，再通過外殼密封蓋 與所述外殼底部的激光焊接將所述外殼的底部封閉。
[0024] 進一步的，S4步驟中在氣壓為0.2~0.3個標準大氣壓的惰性氣體保護下，將溫度 為100~150°C的液態金屬鈉注入儲鈉管。
[0025] 再進一步的，所述負極極耳焊接在所述負極密封蓋的頂面的中心，所述正極極耳 焊接在所述硫極密封環上。
[0026] 進一步的，所述正極極耳和所述負極極耳均通過鋁排和電纜連接所述充放電設 備，所述正極極耳和所述負極極耳均通過導線連接所述毫伏表。
[0027] 進一步的，所述豎直管式電阻爐升溫至350°C。
[0028] 進一步的，根據所述電解質陶瓷管的電阻率和所述鈉鈉模擬半電池的充放電循環 次數的對應關系，確定所述固體電解質管的剩余壽命。
[0029] 采用了本發明的一種鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量方法的技術方案， 一種鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量方法，包括下列步驟:鈉鈉模擬半電池安裝 步驟:用需要測量鈉離子電阻率的固體電解質管裝配鈉鈉模擬半電池;鈉鈉模擬半電池加 熱步驟:將所述鈉鈉模擬半電池裝入豎直管式電阻爐，并將鈉鈉模電半電池的正極極耳和 負極極耳同時連接具有恒流充電功能的充放電設備，以及毫伏表，并通過所述豎直管式電 阻爐將所述鈉鈉模擬半電池加熱至鈉硫電池的工作溫度;充放電步驟:通過所述充放電設 備對所述鈉鈉模擬半電池進行循環充放電；固體電解質管鈉離子電阻率計算步驟:通過所 述毫伏表得到所述固體電解質管的電阻R，并計算所述固體電解質管的鈉離子電阻率p，計 算公式為
；其中h為所述固體電解質管實際參與的反應高度。r為所述固體 電解質管的內徑，d為所述固體電解質管的厚度。其技術效果是:其既可以測量固體電解質 管的靜態和動態電阻率，也可以評價固體電解質管的電化學服役壽命，而且準確率高。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明的一種鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量方法所使用的鈉鈉 模擬半電池的結構示意圖。
[0031] 圖2為本發明的一種鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量方法的電壓測量圖 譜。
【具體實施方式】
[0032] 請參閱圖1，本發明的發明人為了能更好地對本發明的技術方案進行理解，下面通 過具體地實施例，并結合附圖進行詳細地說明：
[0033] 鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量裝置包括一個鈉鈉模擬半電池，鈉鈉模 擬半電池是一種沒有電位差的模擬半電池，電池固體電解質管內外活性物質均為液態金屬 鈉，需要外部提供電流來維持電池的充放電功能。
[0034] 鈉鈉模擬半電池包括外殼1、硫極密封環2、鈉極密封環3、負極密封蓋4、絕緣陶瓷 環5、外殼密封蓋6、固體電解質管7、儲鈉管9以及底部墊塊10。外殼1的作用是用來存儲液態 金屬鈉，兼做集流體，采用電阻率低的鋁或鋁合金材料。固體電解質管7同軸布置在外殼1的 徑向內側。外殼1和固體電解質管7之間的徑向間隙的寬度為1~3mm，優選的寬度為1 · 5mm， 寬度太小，固體電解質管7的尺寸公差、形位公差，以及其它零件裝配產生的公差，可能導致 鈉鈉模擬半電池無法裝配，寬度大于3mm，產生液態金屬鈉的浪費。
[0035] 固體電解質管7的頂面上封接有絕緣陶瓷環5,絕緣陶瓷環5的內圓周面為一個豎 直內臺階面51，絕緣陶瓷環5的豎直內臺階面51和固體電解質管7的頂面和外圓周面之間采 用玻璃封接固定，絕緣陶瓷環5優選采用高純氧化鋁材料，具體地可選擇95或99氧化鋁。
[0036] 儲鈉管9同軸固定在固體電解質管7的徑向內側，負極密封蓋4通過激光焊接，將儲 鈉管9的頂面封閉。負極密封蓋4與絕緣陶瓷環5之間通過鈉極密封環3連接。鈉極密封環3的 豎直截面的形狀為L形，鈉極密封環3的頂面通過激光焊接與負極密封蓋4底面的外圓周固 定。鈉極密封環3的底面設有一個用于與絕緣陶瓷環5頂面和內圓周面固定的底部臺階面 31，鈉極密封環3的底部臺階面31與絕緣陶瓷環5頂面和內圓周面之間通過熱壓封接固定。 儲鈉管9、固體電解質管7、絕緣陶瓷環5、鈉極密封環3和負極密封蓋4圍成了該鈉鈉模擬半 電池的負極。
[0037]儲鈉管9用來儲存液態金屬鈉，由圓柱形管身91，以及在圓柱管身91下方與所述圓 柱管身91同軸相接的半球92組成，其中半球92的底部中央開2mm直徑的小孔93,儲鈉管9上 端空間填充惰性氣體G，優選氮氣或氬氣。液態金屬鈉在惰性氣體G壓力的驅動下，從儲鈉管 9底部的小孔93流出，流至該鈉鈉模擬半電池的負極。
[0038] 外殼1與絕緣陶瓷環5之間通過硫極密封環2連接，硫極密封環2呈Z形，分為豎直部 21，第一水平部22和第二水平部23,第一水平部22的外圓周與外殼1頂部的內圓周通過激光 焊接固定，第一水平部22的內圓周連接豎直部21外圓周的頂部，第二水平部23的外圓周連 接豎直部21內圓周的底部，豎直部21的內圓周以及第二水平部23的頂面通過熱壓封接與絕 緣陶瓷環5的底面和外圓周面固定。外殼1的底部通過外殼密封蓋6封閉，外殼密封蓋6的頂 面與固體電解質管7的底面之間設有墊塊10。外殼1、固體電解質管7、硫極密封環2和絕緣陶 瓷環5和墊塊10圍成了該鈉鈉模擬半電池的正極。
[0039]也就是說，硫極密封環2和絕緣陶瓷環5平面封接，對鈉鈉模擬半電池的正極進行 密封、鈉極密封環3和絕緣陶瓷環5平面封接，對鈉模擬半電池的負極進行密封。硫極密封環 2、鈉極密封環3和負極密封蓋4的優選的材質為鋁或鋁合金材料。
[0040] 由于外殼1頂部的設有一個向外擴張部11，外殼1和硫極密封環2徑向之間形成儲 鈉間隙R1，其充當液態金屬鈉的臨時儲存容器。
[0041] 在固體電解質管7的底部與外殼1之間安裝墊塊10,其作用是減小鈉鈉模擬半電池 底部液態金屬鈉的質量。
[0042]負極密封蓋4頂面的中心焊接負極極耳41，硫極密封環2的豎直部21內圓周的頂頂 部焊接正極極耳20。
[0043] 本發明的一種固體電解質管鈉離子電阻率測量步驟，包括：
[0044] 鈉鈉模擬半電池安裝步驟：
[0045] 鈉鈉模擬半電池的安裝順序如下:首先絕緣陶瓷環5和固體電解質7之間進行玻璃 封接，在1000°C條件下，將玻璃熔化填充至兩者之間的間隙，通過降溫完成兩者的密封。
[0046] 其后在高真空環境下，將硫極密封環2和絕緣陶瓷環5的底面之間，鈉極密封環3和 絕緣陶瓷環5的底面之間同時施加10~30MPa壓力，完成熱壓密封封接。封接后，將鈉分別填 充到鈉鈉模擬半電池的正極和負極，完成鈉鈉模擬半電池裝配。
[0047]正極鈉的填充方式如下:首先將外殼1和經過熱壓封接后的硫極密封環2通過激光 焊接固定，然后將液態金屬鈉從外殼1底部填充至外殼1和固體電解質管7之間的間隙，鈉凝 固后，將鋁合金制成側墊塊10裝入固體電解質管7下方，最后將外殼密封蓋6和外殼1采用激 光焊接固定，使鈉鈉模擬半電池的正極封閉。
[0048]負極鈉的填充方式如下：惰性氣體保護環境下，將固體金屬鈉加熱至100~150°C 熔化，液態金屬鈉填充至儲鈉管9,凝固后在低于latm，惰性氣體環境下將負極密封蓋4和儲 鈉管9焊接，為了保證鈉鈉模擬半電池長期穩定運行，優選的惰性氣體G的壓力為0.2~0.3 個標準大氣壓，這樣鈉鈉模擬半電池從環境溫度升至350°C時，鈉鈉模擬半電池的負極內部 仍能保持低于latm的壓力。由于儲鈉管9底部中央位置開小孔93,然后再真空環境下，將負 極密封蓋4和鈉極密封環3密封焊接，環境溫度下，固體電解質管7和儲鈉管9之間為真空環 境。
[0049] 鈉鈉模擬半電池加熱步驟:裝配好的鈉鈉模擬半電池裝入一個滿足鈉硫電池工作 溫度要求的豎直管式電阻爐，該豎直管式電阻爐配有相應的控溫儀表，并升溫至350°C，在 惰性氣體G的壓力的驅動下，液態金屬鈉從儲鈉管9底部的小孔93流出，充入鈉鈉模擬半電 池的負極，在整個充放電期間，液態金屬鈉能夠始終保持與固體電解質管7內壁的潤濕，維 持液態金屬鈉和固體電解質管7的反應面積。
[0050] 鈉鈉模擬半電池的正極極耳20和負極極耳41同時連接具有恒流充放電功能的充 放電設備901，即正極極耳20和負極極耳41，分別通過焊接與一塊鋁排固定，正極極耳20和 負極極耳41通過對應的鋁排和電纜連接充放電設備901，電纜提供大電流載體。同時，鈉鈉 模擬半電池的正極極耳20和負極極耳41間還并聯了毫伏表902。正極極耳20和負極極耳41 上分別連接電壓測量導線，用來通過毫伏表902測量鈉鈉模擬半電池在不同電流條件下正 極極耳20和負極極耳41之間的電壓，根據電流電壓計算固體電解質陶瓷管7的鈉離子電阻 率。
[0051] 充放電步驟:放電時，鈉鈉模擬半電池的負極的液態金屬鈉失去電子變成鈉離子， 穿過固體電解質管7到達固體電解質管7的外圓周面，鈉離子與外電子結合重新生成單質 鈉。鈉鈉模擬半電池的正極的液態金屬鈉質量增大，多余的液態金屬鈉則儲存在儲鈉間隙 R1內。充電過程則與放電過程相反。通過充放電設備901的控制，完成鈉離子在鈉鈉模擬半 電池的正極和負極之間的可逆循環。
[0052] 固體電解質管鈉離子電子率計算步驟:根據固體電解質管7的反應面積、厚度以及 通過的電流可計算出固體電解質管7的鈉離子電阻率。
[0053] 固體電解質管7的鈉離子電阻率的計算公式為：
[0055] 其中P為固體電解質管鈉離子電阻率，單位Qcnf1，!?為通過毫伏表測得的實際電阻 值，單位Q，h為固體電解質管7實際參與的反應高度，單位cm;r為固體電解質管7的內徑，單 位cm; d為固體電解質管7的厚度，單位cm, S為固體電解質管7的內徑。
[0056] 圖2為鈉鈉模擬半電池十次充放電循環電壓曲線，鈉鈉模擬半電池的循環容量 40Ah，可以看出電池第一次充放電時，液態金屬鈉和固體電解質管7沒有完全潤濕，表現為 接觸電阻較大，經過數次充放電后，鈉鈉模擬半電池內阻，即通過毫伏表測得的實際電阻值 R趨于穩定。
[0057]本發明的一種鈉硫電池固體電解質管鈉離子電阻率測量方法，通過建立四電極的 電化學測量體系來評價固體電解質管7的鈉離子電阻率，用以準確的評價固體電解質管7在 不同溫度條件下的導電能力以及鈉離子界面交換電阻，其可以消除電極和固體電解質管7 的接觸電阻，能夠準確地測量固體電解質管7的鈉離子電阻率以及電化學服役壽命。
[0058]相比熔鹽法只能測量固體電解質管7靜態鈉離子電阻率，本發明的一種鈉硫電池 固體電解質管鈉離子電阻率測量方法不僅具有多功能、高準確性等特點，還可以測量固體 電解質管7的靜態和動態電阻率，也可以評價固體電解質管7的電化學服役壽命。
[0059] 也就是說，通過對專有固體電解質管7的鈉鈉模擬半電池進行循環充放電，如圖2 所示，直至鈉鈉模擬半電池內阻，即通過毫伏表測得的實際電阻值R，達到設定閾值，比如初 始內阻的130%后，將循環次數分為若干個區間。后續固體電解質管7可根據其在裝入鈉鈉 模擬半電池后，通過毫伏表測得的實際電阻值R所處的循環次數的區間來表征其電化學服 役壽命。
[0060] 本技術領域中的普通技術人員應當認識到，以上的實施例僅是用來說明本發明， 而并非用作為對本發明的限定，只要在本發明的實質精神范圍內，對以上所述實施例的變 化、變型都將落在本發明的權利要求書范圍內。
【主權項】
1. 一種鋼硫電池固體電解質管鋼離子電阻率測量方法，包括下列步驟： 鋼鋼模擬半電池安裝步驟:用需要測量鋼離子電阻率的固體電解質管裝配鋼鋼模擬半 電池； 鋼鋼模擬半電池加熱步驟:將所述鋼鋼模擬半電池裝入豎直管式電阻爐，并將鋼鋼模 電半電池的正極極耳和負極極耳同時連接具有恒流充電功能的充放電設備，W及毫伏表， 并通過所述豎直管式電阻爐將所述鋼鋼模擬半電池加熱至鋼硫電池的工作溫度； 充放電步驟:通過所述充放電設備對所述鋼鋼模擬半電池進行循環充放電； 固體電解質管鋼離子電阻率計算步驟:通過所述毫伏表得到所述固體電解質管的電阻 R，并計算所述固體電解質管的鋼離子電阻率P，計算公式為：其中h為所述固體電解質管實際參與的反應高度，r為所述固體電解質管的內徑，d為所 述固體電解質管的厚度。2. 根據權利要求1所述的一種鋼硫電池固體電解質管鋼離子電阻率測量方法，其特征 在于:鋼鋼模擬半電池安裝步驟包括： S1通過玻璃封接將絕緣陶瓷環和所述固體電解質的頂面固定， S2在真空環境下，完成硫極密封環和絕緣陶瓷環的底面之間的熱壓封接，W及所述絕 緣陶瓷環與鋼極密封環之間的熱壓封接； S3在真空環境下將所述固體電解質陶瓷管套接在外殼的徑向內側，并通過激光焊接將 所述硫極密封環與所述外殼固定，將液態金屬鋼從所述外殼的底部注入所述外殼和所述固 體電解質管徑向之間的間隙;并在液態金屬鋼凝固后，將所述外殼的底部封閉； S4在惰性氣體保護下，將液態金屬鋼注入儲鋼管，待所述儲鋼管內的液態金屬鋼凝固 后，將所述儲鋼管的頂部用負極密封蓋封閉； S5在真空條件下通過焊接將所述負極密封蓋底部的外圓周與所述鋼極密封環固定。3. 根據權利要求2所述的一種鋼硫電池固體電解質管鋼離子電阻率測量方法，其特征 在于：S1步驟中所述絕緣陶瓷環和所述固體電解質管之間的玻璃封接是在1000°C下進行 的。4. 根據權利要求2所述的一種鋼硫電池固體電解質管鋼離子電阻率測量方法，其特征 在于：S2步驟中所述鋼極密封環和所述絕緣陶瓷環之間的熱壓封接，W及所述硫極密封環 和所述絕緣陶瓷環之間的熱壓封接，是在10~30MPa壓力下進行的。5. 根據權利要求2所述的一種鋼硫電池固體電解質管鋼離子電阻率測量方法，其特征 在于:S3步驟中先將墊塊填入所述固體電解質管下方，再通過外殼密封蓋與所述外殼底部 的激光焊接將所述外殼的底部封閉。6. 根據權利要求2所述的一種鋼硫電池固體電解質管鋼離子電阻率測量方法，其特征 在于:S4步驟中在氣壓為0.2~0.3個標準大氣壓的惰性氣體保護下，將溫度為100~150°C 的液態金屬鋼注入儲鋼管。7. 根據權利要求2所述的一種鋼硫電池固體電解質管鋼離子電阻率測量方法，其特征 在于:所述負極極耳焊接在所述負極密封蓋的頂面的中屯、，所述正極極耳焊接在所述硫極 密封環上。8. 根據權利要求1所述的一種鋼硫電池固體電解質管鋼離子電阻率測量方法，其特征 在于:所述正極極耳和所述負極極耳均通過侶排和電纜連接所述充放電設備，所述正極極 耳和所述負極極耳均通過導線連接所述毫伏表。9. 根據權利要求1所述的一種鋼硫電池固體電解質管鋼離子電阻率測量方法，其特征 在于:所述豎直管式電阻爐升溫至350°C。10. 根據權利要求1所述的一種鋼硫電池固體電解質管鋼離子電阻率測量方法，其特征 在于:根據所述電解質陶瓷管的電阻率和所述鋼鋼模擬半電池的充放電循環次數的對應關 系，確定所述固體電解質管的剩余壽命。
【文檔編號】G01R27/14GK106093585SQ201610676037
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月17日 公開號201610676037.5, CN 106093585 A, CN 106093585A, CN 201610676037, CN-A-106093585, CN106093585 A, CN106093585A, CN201610676037, CN201610676037.5
【發明人】劉宇, 龔明光, 鮑劍明, 侯肖瑞
【申請人】上海電氣鈉硫儲能技術有限公司