針尖上有固態電介質薄膜的勢壘探針的制作方法

針尖上有固態電介質薄膜的勢壘探針的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種針尖上有固態電介質薄膜的勢壘探針，屬于掃描探針顯微鏡的探針設計技術領域。本發明的技術方案要點為：針尖上有固態電介質薄膜的勢壘探針，包括用于掃描探針顯微鏡的導電探針，所述的導電探針由導電針體及設置于導電針體自由端的導電針尖構成，該導電針尖上包覆有至少一層固態電介質薄膜。本發明對探針導電材料的硬度和化學活性要求不高、耐磨性好且分辨率高，特別適用于掃描電化學顯微鏡、導電原子力顯微鏡和接觸模式掃描隧道顯微鏡，同時適用于其它現有模式的掃描探針顯微鏡。
【專利說明】
針尖上有固態電介質薄膜的勢壘探針
技術領域
[0001]本發明屬于掃描探針顯微鏡的探針設計技術領域，具體涉及一種針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針。
【背景技術】
[0002]目前，掃描隧道顯微鏡的探針材質幾乎全部是鉑銥合金材料或鎢材料，其它材質幾乎沒有。究其原因，是掃描探針顯微鏡(SPM)的針尖幾乎都需要:(I)針尖硬度盡可能大；
[2]針尖惰性盡可能大，尤其對于掃描隧道顯微鏡(STM)。這兩點限制了很多材料不適宜用作SPM的探針，尤其是STM的探針。
[0003]而且，STM工作時，在探針與樣品之間，是需要有電絕緣、或近乎電絕緣的勢皇材料的，但絕緣的勢皇材料不只有常見的氣態、或者電化學STM的液態，固態的勢皇也可以。且固態的勢皇有更強的結構性，不像流體樣的極易被改變，形成勢皇的不穩定性。
[0004]進一步，新近發明的接觸模式掃描隧穿顯微鏡(Contact-STM)也要求導電探針的尖端有一層很薄的固態絕緣層勢皇。
[0005]但是，上述固態、電絕緣勢皇的探針，是目前SPM中任何一個成員的、任何一款探針都不具備的。當前，掃描力顯微鏡(SFM)探針的種類最多，但主要是全絕緣探針，用于單純的測力。SFM最早的模式、代表性的例子原子力顯微鏡(AFM)。而且AFM發展的早期，探針用來感知針尖與樣品間的作用力，因此懸臂梁無所謂是否導電，這樣也并不影響AFM的測試和成像。但這種通體絕緣的探針，勢皇過大，無法用于測量隧穿電流的掃描隧道顯微鏡。
[0006]在AFM發展的后期，通體導電的探針逐漸成為市場上的主流。具體應用包括AFM逐漸與STM結合出現的即能滿足AFM、也能滿足STM的探針通體導電、且探針針尖全部導電的探針。它通常是由高摻雜或者鍍導電層的工藝制作而成。導電原子力顯微鏡CAFM的探針，也是如此。該探針的結構同樣是通體導電，但是，通體導電的探針如果被用于接觸模式STM的針尖時，由于樣品的良導體性，會發生短路，導致無法測量。
[0007]另一方面，目前也會見到許多利用在針尖表面吸附單個原子或分子的方式來修飾針尖。有些分子雖然可以被歸為電介質一類，但這些方式修飾的針尖，吸附力很弱，容易脫落，不能被應用于接觸模式的掃描隧道顯微鏡。
[0008]為了解決這些探針選材受限、無探針可被用于接觸模式STM的難題，在項目批準號為:11304082的國家自然科學基金“超快速掃描隧道顯微鏡的改進與應用”的支持下，本專利提出了用于掃描探針顯微鏡的尖端有固態電介質薄膜的勢皇探針。

【發明內容】

[0009]本發明解決的技術問題是提供了一種針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，該勢皇探針對探針導電材料的硬度和化學惰性要求不高、且能提高針尖耐磨性好和圖像的分辨率，特別適用于掃描電化學顯微鏡、導電原子力顯微鏡和接觸模式掃描隧道顯微鏡，同時適用于其它現有模式的掃描探針顯微鏡。
[0010]本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，包括用于掃描探針顯微鏡的導電探針，其特征在于:所述的導電探針由導電針體及設置于導電針體自由端的導電針尖構成，該導電針尖上包覆有至少一層固態電介質薄膜。
[0011]進一步優選，所述的導電針體為彈性體結構，該彈性體結構為懸臂梁結構、螺旋形彈簧結構或之字形彈簧結構。
[0012]進一步優選，所述的導體針體包含壓阻材料和/或包含壓電材料和/或包含反光膜，構成壓阻和/或壓電和/或反光的探針。
[0013]進一步優選，所述的固態電介質薄膜的層數為一層時，該固態電介質薄膜的厚度為0.5-20nm，固態電介質薄膜的層數為多層時，該固態電介質薄膜的總厚度為0.5_20nm，所述的固態電介質薄膜的材質為三氧化二招、二氧化娃、氯化鈉、硫、金剛石、磷或磁性電介質中的一種或多種。
[0014]進一步優選，所述的固態電介質薄膜是采用沉積或生長的工藝制成的。
[0015]進一步優選，所述的導電針尖上均勻包覆有厚度一致的固態電介質薄膜或者所述的導電針尖上包覆有尖端薄兩側厚的固態電介質薄膜或者所述的導電針尖上包覆有尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜。
[0016]進一步優選，所述的導電針尖上包覆有尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜，該尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜外側包覆有中間薄兩側厚的固態電介質薄膜;或者所述的導電針尖上包覆有尖端薄兩側厚的固態電介質薄膜，該尖端薄兩側厚的固態電介質薄膜外側包覆有尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜。
[0017]進一步優選，所述的導電探針為導電原子力顯微鏡的導電探針或者所述的導電探針是被折彎的鉑銥合金探針或鎢探針。
[0018]進一步優選，所述的導電針尖的材質為銀、銅、鋁、鐵、鈷、鈉、鉀、鎳、銣或鈣。
[0019]本發明與現有技術相比具有以下有益效果:
1、電介質材料多數較硬，如氧化鋁、氧化硅、金剛石等。所以針尖上的電介質膜層通常不易因外力干擾而損壞，進而可以保護內部的導電針尖。因此，(I)只要導電針尖剛加工好時的曲率半徑足夠小，就能夠長期高分辨率地用來成像，不必擔心針尖被磨損；(2)即使使用比較軟的金屬材質作探針的針尖，也能夠保證針尖能夠在硬電介質膜的保護下，被長期高分辨率地使用。(3)即使偶爾磨損，也是先磨損固態電介質薄膜部分，真正的導電針尖并不受影響。(4)當電介質薄膜層磨損較多，導致不能進行接觸模式的成像，也可以進行現有等高或恒流模式STM的掃描。(5)即使電介質層沒有被磨損，本發明的探針也可以被應用于現有等高或恒流或電化學工作模式的STM，形成固態、氣態，或固態、液態雙勢皇的STM——研究樣品、勢皇、量子力學、STM儀器本身，等的特性。
[0020]2、電介質材料多數很惰性，所以即使在空氣、甚至在具有一定腐蝕性的氣體氛圍中，也可以被正常使用。因此，(I)即使是化學活性較強的銅、鐵等金屬材質，也可以被用作針尖的材質。現有金屬材質的探針，如鎢針，它的表面會有被氧化的風險，導致導電性能下降、表面結構變化;如果在新鮮的鎢針尖剛被做好時，就用電介質薄膜進行封裝保護，那么會降低其被氧化的風險，就可以有更多的金屬探針可以被用于STM掃描。而且也不一定需要用不容易氧化的貴金屬針尖了，如鉑銥合金探針，可以降低探針的費用和獲取難度。(2)可以有更多表面電子態密度形式的探針，被用于STM的樣品信息探測，更好地表征樣品的信息、特性。
[0021]3、適用領域廣。由于惰性電介質膜的保護，本發明的針尖，還可被很好地應用于電化學掃描隧道顯微鏡(EC-STM)、導電原子力顯微鏡(CAFM)和現有模式STM Ja)用于EC-STM時，可以起到更大減弱法拉第電流影響的作用；(b)用于CAFM時，可以避免當CAFM樣品導電性較好時，發生短路，燒傷針尖或樣品；(c)用于現有模式的STM，可以起到保護尖銳的導電針尖和延長使用壽命的作用。
[0022]4、電介質薄膜的尺寸和形狀可以人為調整，起到修飾針尖、提高STM分辨率的作用。如圖3-6所示各種結構，通過設置導電針尖上不同部位電介質薄膜層的厚度，可有增有減地調節針尖表面不同位置原子的電子隧穿幾率，更突出針尖最頂端原子的隧穿貢獻，提高分辨率。
【附圖說明】
[0023]圖1是針尖上有固態電介質薄膜的導電探針的結構示意圖；
圖2是被折彎后的導電探針針尖上有固態電介質薄膜的導電探針的結構示意圖；
圖3是導電探針針尖有厚度一致的固態電電介質薄膜的導電探針的結構示意圖；
圖4是導電探針針尖有尖端薄兩側厚的固態電介質薄膜的導電探針結構示意圖；
圖5是導電探針針尖有尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜的導電探針結構示意圖；
圖6是包覆有兩層固態電介質薄膜的導電探針結構示意圖；
圖7是用來表征懸臂梁式探針的彎曲程度的壓阻式探針的結構示意圖；
圖8是用來表征懸臂梁式探針的彎曲程度的壓電式探針的結構示意圖；
圖9是用來表征懸臂梁式探針的彎曲程度的反光式探針的結構示意圖。
[0024]圖中:1、導電探針;2、固態電介質薄膜;3、尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜;4、壓阻材料;5、導電薄膜;6、絕緣片;7、壓電雙晶片或壓電單晶片;8、結構材料;9、反光膜;10、尖端薄兩側厚的固態電介質薄膜。
【具體實施方式】
[0025]結合附圖詳細描述本發明的具體內容。目前在文獻中，如2014年的NatureMaterials第13卷 184-189頁、2015年的Nature Physics 第11 卷，235-239頁，等文章。經常會見到利用STM對單層、雙層或多層絕緣材料成像的研究報道，其中所用的電流通常在幾十PA量級。而對導電性較好的高序石墨或者金膜的成像的時候，電流可以達到nA、甚至幾十nA。其中的原因部分是因為固體絕緣薄膜就像真空絕緣勢皇一樣，雖然能夠被隧穿，但由于同時有真空絕緣層和固體絕緣層的存在，導致勢皇變得更高、隧穿過的電流也變得很小，小到了 PA量級。
[0026]因此，假如除去真空絕緣層的話，只保留固體絕緣層的存在，那么在同樣的偏置電壓Vb和隧穿電流的設置前提下，電子隧穿過絕緣薄膜的幾率將會大大增加，隧穿電流甚至可以達到nA量級；能夠隧穿過的絕緣薄膜的厚度，也會大大增加，而不再僅僅是常見的雙層，而有可能是三層、四層，甚至更多層，大大增大了成功在針尖上沉積絕緣電介質薄膜的可選擇性。
[0027]因此，本專利設計了在導電探針的針尖上沉積或者生長有一層或若干層極薄的絕緣電介質薄膜的導電探針。由于電介質絕緣膜對于導電的電子來說，相當于是勢皇，因此，又可以叫做勢皇探針。通常是幾個或幾十個原子層的厚度，大約在1nm以內。
[0028]本專利的設計可以理解為:1、絕緣層從探針與樣品之間，移到了探針的尖端;探針樣品間的真空勢皇，全部或部分地被固體絕緣層勢皇所替代。
[0029]本專利中所述的探針的工作原理和結構保證了即使探針尖端接觸到了樣品，也不會導致像導電探針和導電樣品直接接觸那樣的電短路現象發生，因此該結構的探針可以被用于:
1、普通等高或恒流或電化學模式STM的探針。形成固態/氣態，或固態/液態雙勢皇的同時存在，固態勢皇材料可以將一個做好的探針很好地保護起來，避免由于撞針或摩擦樣品表面等導致的針尖性能下降。
[0030]2、接觸模式STM的探針。僅固態勢皇存在，探針與樣品之間無真空或氣態勢皇，實現接觸模式下的成像。
[0031]3、導電原子力顯微鏡CAFM模式的探針。絕緣的薄膜可以保護針尖的導電部分，維持其導電部分的小曲率半徑，增大對樣品的分辨率。
[0032]使用時的細節還包括:
(I)當絕緣膜為固體時，可以使用常見的三氧化二鋁、二氧化硅、氯化鈉固體、硫、金剛石或磷等材料。(2)當該原理的探針被用于Contact-STM的模式時，為了能夠更好地控制探針與樣品的間距，不使絕緣膜撞擊樣品表面，導致探針或/和樣品的損壞，可以將探針的懸臂部分設計為倔強系數較小的彈性結構。如在倔強系數k值較小的CAFM的探針的尖端，鍍或者生長一層絕緣電介質薄膜。
[0033]本發明的探針制作時的有利條件包括:
(I)現在成熟的鍍膜或生長絕緣薄膜的工藝，為該發明的順利實施提供了很大的便利。
(2)而且，在半導體工藝界，隨著二氧化硅絕緣層的逐步變薄，其逐步由絕緣體變為導體，也進一步說明了，我們完全可以利用厚度介于良導體和良絕緣體之間的二氧化硅，來作我們的固態勢皇。而且二氧化硅的硬度適中，利于對樣品的測試。(3)由于納米級針尖上的納米級絕緣層的特性，很類似于納米顆粒，因此其電學特性也將出現小尺寸效應。如有文獻報道稱，二氧化硅顆粒在20nm直徑時開始導電。因此，當要用二氧化硅作薄膜勢皇時，可能也需要不止20nm的厚度，這更有利于針尖固態電介質絕緣薄膜厚度的選擇。(4)由于采用微機電系統(MEMS)技術制作出來的CAFM的探針成本通常太高，且掃描隧道顯微鏡的探針并不一定需要振動，所以，也可以采用將導電的鎢針或鉑銥合金的探針折彎，降低探針結構的倔強系數，形成AFM探針的“7”字形結構來實現。
[0034]實施例1
鉑銥合金探針針尖沉積固態電介質薄膜后制作而成的勢皇探針首先，將長約10mm、直徑0.15mm的鉑銥合金絲的一端用鉗子或剪刀剪出尖銳的導電針尖形成導電探針I，然后，在所述的導電探針I的導電針尖上沉積一層約1nm厚的二氧化硅固態電介質薄膜2即可。
[0035]實施例2
彎曲的鉑銥合金探針針尖沉積固態電介質薄膜后制作而成的勢皇探針
實施例1中最后在導電探針I的導電針尖后面大約2mm處把鉑銥合金絲折成大約110°的角即可。由于掃描隧道顯微鏡的探針不需要振動，因此，并不需要導電探針具有優異的振動穩定性。
[0036]實施例3
CAFM探針針尖沉積固態電介質薄膜制作的勢皇探針
首先找到一根用于CAFM的探針，在所述探針的導電針尖上沉積一層約1nm厚的二氧化娃固態電介質薄膜即可。
[0037]實施例4
沉積有不同厚度和位置布局的固態電介質薄膜的導電探針
如圖3-5所示，其固態電介質薄膜的厚度和位置布局分別為:圖3是導電探針I尖端均勻包覆有厚度一致的固態電介質薄膜2的導電探針，是最容易理解和接受的布局。
[0038]圖4是導電探針I的導電針尖沉積有尖端薄兩側厚的固態電介質薄膜10的導電探針。相當于導電針尖上不同部位的勢皇寬度不同，導電針尖頂端勢皇寬度小兩側勢皇寬度大，因此可以調節針尖不同部位的隧穿幾率。假定真空的勢皇小于針尖上沉積的電介質膜的勢皇，那么將會使針尖最尖端的隧穿幾率增大、兩側隧穿幾率減小，進而實現“以更小曲率半徑的針尖”掃描樣品的效果，提高成像的分辨率。但由于該方法或導致針尖變粗大，所以適合于表面較平整的樣品。
[0039]圖5是導電探針I的導電針尖沉積有尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜3的導電探針。該方法會使針尖變得更細小，適合表面不夠平整的樣品;假如選擇勢皇高度小于真空的電介質材料，那么該頂端的電介質膜將會形成一個“阻力”更小的導電通道，進而獲得與圖4中相同的效果，提高成像的分辨率。
[0040]實施例5
如圖6所示，導電探針I的導電針尖沉積有尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜3的勢皇高度小于尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜3外側沉積的尖端薄兩側厚的固態電介質薄膜10的勢皇高度，那么選擇合適的電介質材料，可以實現同時改變勢皇的高度和寬度，修飾針尖，實現長期、穩定的超高分辨率成像。
[0041 ] 實施例6
用來表征懸臂梁式探針的彎曲程度的壓阻式探針
如圖7所示，該探針除了由最基本的導電探針I和固態電介質薄膜2之外，還有壓阻材料4以及與之形成回路的導電薄膜5。在壓阻材料4與導電探針I和導電薄膜5之間均有固態電介質薄膜2，避免短路。導電薄膜5和壓阻材料4之間形成電阻Rx、導電探針引出電極Ετ，該3個電極布局在絕緣片6上，并外接到測試電路中。
[0042]當測量出壓阻材料的電阻值Rx發生變化時，說明懸臂梁在發生彎曲，針尖與樣品間的壓力發生了變化。此時，如果需要針尖與樣品間維持恒定的作用力和反作用力，那么可以將該阻值接入反饋放大電路，輸出的信號施加在固定有該探針或待測樣品的驅動器上，進而可以改變針尖與樣品的間距。
實施例7
用來表征懸臂梁式探針彎曲程度的壓電式探針
如圖8所示，該探針除了由最基本的導電探針I和固態電介質薄膜2之外，還有帶電極的壓電單晶片或壓電雙晶片7。由于樣品表面的起伏而導致的懸臂梁的彎曲，所形成的電壓變化Kd可以被放大探測到。
[0043]當測量出單晶片或壓電雙晶片的輸出電壓值Vx發生變化時，說明懸臂梁在發生彎曲，針尖與樣品間的壓力發生了變化。此時，如果需要針尖與樣品間維持恒定的作用力和反作用力，那么可以將該阻值電壓值Vx接入反饋放大電路，輸出的信號施加在固定有該探針或待測樣品的驅動器上，進而可以改變針尖與樣品的間距。
[0044]由于被測樣品表面的起伏通常在納米到微米量級，因此可以通過降低壓電片的厚度、增大壓電片的長度和增大驅動電壓來實現該形變量，進而不需要額外的驅動器。方式簡單、快捷。
實施例8
用來表征懸臂梁式探針彎曲程度的反光式探針
如圖9所示，該探針除了由最基本的導電探針I和固態電介質薄膜2之外，還可以有避免探針材料過軟導致的不穩定的結構材料8以及反光膜9，利用被其反射的光斑的位置，可以感知懸臂梁的形變量，并可以被用反饋給控制系統，使懸臂梁的形變量維持不變。
[0045]以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和優點，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明的范圍。
【主權項】
1.針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，包括用于掃描探針顯微鏡的導電探針，其特征在于:所述的導電探針由導電針體及設置于導電針體自由端的導電針尖構成，該導電針尖上包覆有至少一層固態電介質薄膜。2.根據權利要求1所述的針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，其特征在于:所述的導電針體為彈性體結構，該彈性體結構為懸臂梁結構、螺旋形彈簧結構或之字形彈簧結構。3.根據權利要求1或2所述的針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，其特征在于:所述的導體針體包含壓阻材料和/或包含壓電材料和/或包含反光膜，構成壓阻和/或壓電和/或反光的探針。4.根據權利要求1所述的針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，其特征在于:所述的固態電介質薄膜的層數為一層時，該固態電介質薄膜的厚度為0.5-20nm，固態電介質薄膜的層數為多層時，該固態電介質薄膜的總厚度為0.5-20nm，所述的固態電介質薄膜的材質為三氧化二鋁、二氧化硅、氯化鈉、硫、金剛石、磷或磁性電介質中的一種或多種。5.根據權利要求1或4所述的針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，其特征在于:所述的固態電介質薄膜是采用沉積或生長的工藝制成的。6.根據權利要求1所述的針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，其特征在于:所述的導電針尖上均勻包覆有厚度一致的固態電介質薄膜或者所述的導電針尖上包覆有尖端薄兩側厚的固態電介質薄膜或者所述的導電針尖上包覆有尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜。7.根據權利要求1所述的針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，其特征在于:所述的導電針尖上包覆有尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜，該尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜外側包覆有中間薄兩側厚的固態電介質薄膜;或者所述的導電針尖上包覆有尖端薄兩側厚的固態電介質薄膜，該尖端薄兩側厚的固態電介質薄膜外側包覆有尖端厚兩側薄的固態電介質薄膜。8.根據權利要求1所述的針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，其特征在于:所述的導電探針為導電原子力顯微鏡的導電探針或者所述的導電探針是被折彎的鉑銥合金探針或媽探針。9.根據權利要求1所述的針尖上有固態電介質薄膜的勢皇探針，其特征在于:所述的導電針尖的材質為銀、銅、招、鐵、鈷、鈉、鉀、鎳、銣或鈣。
【文檔編號】G01Q60/16GK106093474SQ201610624180
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月2日 公開號201610624180.X, CN 106093474 A, CN 106093474A, CN 201610624180, CN-A-106093474, CN106093474 A, CN106093474A, CN201610624180, CN201610624180.X
【發明人】李全鋒, 李全利
【申請人】河南師范大學