一種近岸海水pH值的檢測方法
【專利摘要】一種近岸海水pH值的檢測方法，通過對海水中各種理化參數的檢測，實現對富含有機物的近岸海水pH值的準確檢測。其技術步驟包括：采集海水樣品，海水樣品各理化參數的檢測，各種酸的解離常數的計算，各組分堿度的分析和計算。本發明考慮了海水中有機酸對堿度的貢獻，研究得到了近岸海水中有機酸對于pH值影響的規律，避免了檢測海水pH值過程中因忽略有機酸而造成的偏差，為近岸海水pH值的高精度檢測提供了新的方法。
【專利說明】
一種近岸海水pH值的檢測方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種近海海水pH值的檢測方法，屬于海水pH值檢測技術領域。
【背景技術】
[0002]海水pH值是海水酸堿度的標志，它的變化能夠對很多海洋生物和海洋碳酸鹽系統 產生影響。而有機酸特別是低分子量有機酸對海水中的pH值起到了很重要的調節作用，因 此，深入了解低分子量有機酸對降低海水pH值的影響是非常有必要的。
[0003] 從20世紀末開始，海洋酸化問題逐漸引起了研究者們的重視，這些專家也陸陸續 續對計算海水pH值方法不斷地完善和改進。但是，他們都沒有考慮有機碳系統尤其是低分 子量有機酸對海水pH值的影響。這個問題的解決對于將來海水酸化問題的研究有相當重要 的意義。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種近海海水pH值的檢測方法，以克服現有技術的不足。
[0005] -種近岸海水pH值的檢測方法，其特征在于包括以下步驟：
[0006] (1)在近岸海域采集海水樣品；
[0007] (2)對步驟(1)采集的海水樣品進行檢測分析得到以下參數：
[0008] 溶解無機碳的濃度CT，溫度T，鹽度S，總堿度Aik，磷酸鹽的濃度PT，硅酸鹽的濃度 SiT，溶解有機碳的濃度[D0C]，甲酸鹽的濃度[For]T，乙酸鹽的濃度[Ace]T和乳酸鹽的深度 [Lac]T;
[0009] 除了溫度的單位是K，鹽度的單位是PSU，其他各參數的單位均為mo 1 /kg-sw;
[0010] (3)利用步驟⑵檢測的海水樣品的溫度T、鹽度S和下列各公式計算以下各種酸的 解離常數；
[0011] (3.1)碳酸的一級、二級解離常數(心，1(2)
[0018]其中，和沒有任何的物理意義，只是公式轉化的中間符號;pKi，pK2和Ki，
K2分別是碳酸的一級、二級解離常數的兩種表達方式，可以通過(3.1.5)和(3.1.6)進行轉 化；
[0019] (3.2)硼酸的解離常數(ΚΒ)
[0020] KB= (-8966.90-2890.53 · S°'5-77.942 · S+1.728 · 8^^0.0996 · S2)/T
[0021] +(148.0248+137.1942 · S°'5+l.62142 · S)
[0022] -(24.4344+25.085 · S°'5+0.2474 · S) · In T
[0023] +0.053105 · S。·5 · T
[0024] (3 · 3)甲酸、乙酸和乳酸的解離常數(KFcir，KAce，KLac)
[0025] C = 0.079+2 · [0.0065-0.00035(T-298.15)]----------------------(3.3.1)
[0026] 1 = 19.92 · S/( 1000-1.005 · S)---------------------------------(3.3.2)
[0030] Ka,F〇r= 1.82X10-4--------------------------------------------(3.3.6)
[0031] Ka,Ace= 1.67X10-5--------------------------------------------(3.3.7)
[0032] Ka,Lac= 1.38X10-4--------------------------------------------(3.3.8)
[0033] 其中，上述C是一個常數，為公式轉化的中間符號，根據步驟(2)中檢測的溫度溫度 T計算得到；I是離子強度，根據步驟⑵檢測的鹽度S計算得到;Ka,Fcir，Ka, Ac；e，Ka,Lac^1^25 °C條件下，甲酸、乙酸、乳酸的解離常數，均為固定值；
[0034] (3.4)水的解離常數(Kw)
[0035] In Kw=148.9802-13847.26/T-23.6521 · In T
[0036] +(-5.977+118.67/T+l.0495 · In T) · S0'5
[0037] -0.01615 · S
[0038] (3.5)磷酸的一級、二級、三級解離常數(KP1，KP2，K P3)
[0039] In Kpi = 115.54-4576.752/T-18.453 · In T
[0040] +(〇.6971-106.736/T) · S0'5
[0041 ] -(0·01844+0·65643/T) · S
[0042] In Kp2 = 1172.1033-8814.715/T-27.927 · In T
[0043] +(1 ·3566-160·340/T) · S0·5
[0044] -(〇·05778-0·37335/T) · S
[0045] In Kp3 = -18.126-3070.75/T+(2.81197+17.27039/T) · S0'5
[0046] -(〇.09984+44.99486/T) · S
[0047] (3.6)硅酸的解離常數(KSi)
[0048] In Ksi = 117.40-8904.2/T-19.334 · In T+(3.5913-458.79/T) · I0'5
[0049] -(1.5998-188.74/T) · 1+(0.07871-12.1652/T) · I2
[0050] 其中，離子強度I根據公式(3.3.2)計算得到。
[0051] (3.7)硫酸氫根的解離常數(Ks)
[0052] In Ks = -4276. l/T+141.328-23.093 · In T-(-13856/T-324.57+47.986 · In T) · I0.5
[0053] +(35474/T-771.54+114.723) · I-(2698/T) · 1^+(1776/11) · I2
[0054] 其中，離子強度I根據公式(3.3.2)計算得到。
[0055] (3.8)氫氟酸的解離常數(Kf)
[0057] 1ηβρ = -1590.2/Τ+12.641-1.525 · I0'5
[0058] 其中，fr是氫氟酸的絡合常數;離子強度I根據公式(3.3.2)計算得到。
[0059] (4)經過步驟(3)計算得到的各種酸的解離常數的單位是由pH標度和步驟(2)檢測 的各參數的濃度單位決定的；
[0060] 例如:步驟⑶中的碳酸的一級解離方程式為：//2CO3 = +丑+
[0061] 那么，碳酸的一級解離常數可以表達為：
[0062] 所以，碳酸的一級解離常數心的單位是由氫離子、碳酸氫根和碳酸的濃度（[H+]、 [//09J]和[H2C0 3 ])單位共同決定的。
[0063]其中，因為pH=-1 g[H+ ]，所以[H+ ]的單位是由pH標度決定的，pH標度包括NBS標度 pH(NBS)，總氫離子濃度標度pH(T)，游離氫離子濃度標度pH(F)和海水氫離子濃度標度pH (SWS)，這里主要涉及到的pH標度是pH⑴和pH( SWS)。
[0064] 而[//COJ]和[H2C03]的濃度單位有兩種:mol/kg-SWS和mol/kg-H 20,在這里均有涉 及。
[0065] 由于步驟(3)中的各種酸的解離常數中用到的pH標度和濃度單位是不同的，所以 在計算近岸海水pH值時，有必要根據以下的公式使它們的pH標度和濃度單位統一轉化為pH (T)和mo1/kg_SW 〇
[0066] 在這里，pH標度采用pH(T)和pH(SWS)時各種酸的解離常數分別記為K[pH(T)]和K [pH(SWS)];各參數的濃度單位采用mol/kg-SWS和mol/kg-H20時各種酸的解離常數分別記 為K[mol/kg-SWS]和K[mol/kg-H20]。以下公式是它們之間的轉化公式：
[0067] ST = 0.0293 · (S/35)--------------------------------------------(4.1)
[0068] FT = 0.00007 · (S/35)-------------------------------------------(4.2)
[0069]
[0070] In K[pH(SWS)] = ln K[pH(T)]+X----------------------------------(4.4)
[0071] Y=ln(l-〇.001005 · S)------------------------------------------(4.5)
[0072] In K[mol/kg_SWS] = In K[mol/kg_H20]+Y--------------------------(4.6)
[0073] 其中，ST，FT分別是總硫酸氫鹽和總氟化物的濃度，它們是根據步驟(2)檢測的鹽度 S計算得到的;Ks，&分別是根據步驟(3.7)和(3.8)中的公式計算得到的;X，Y沒有任何的物 理意義，只是公式轉化的中間符號。各種酸的解離常數的單位之間的轉化均采用以上公式 (4.1) -(4.6)；
[0074] (5)根據以下公式計算海水的各組分堿度：
[0075] (5.1)碳酸鹽堿度(0丁八）
[0079] 其中，溶解無機碳的濃度CT是步驟(2)中的檢測結果;{(、，{(^是根據步驟""八和 (4.1) -(4.4)中的公式統一單位后的碳酸的一級、二級解離常數；[H+]是氫離子的濃度，根 據公式[H+] = 10iH，由海水的pH值計算得到的，在這里海水的pH值是未知數，也是最終要計 算的結果。
[0080] (5·2)硼酸鹽堿度(B-TA)
[0084]其中，Βτ是總硼酸鹽的濃度，是根據步驟(2)中檢測的鹽度S計算得到的;KB是根據 步驟(3.2)的公式計算得到的；
[0085] (5.3)低分子量有機酸堿度〇1^(^8-丁八）
[0086] LMW0As-TA=[0rg.Alk]D
[0087]
[0088] 其中，(：，1，1(「"，1〇^，1^。是根據步驟（3.3.1)-(3.3.8)中的公式計算得到的，
[F0r]T，[Ace]T，[Lac] T是步驟(2)中的檢測結果。
[0089] (5.4)腐植酸堿度(HA-TA)
[0090] HA-TA=[0rg.Alk]E
[0092]其中，[DOC]是溶解有機碳的濃度，是步驟(2)中的檢測結果;KHA是腐植酸的解離常 數，這里取Κηα= ΚΓ4·5，為經驗值。
[0093] (5.5)氫氧根堿度(0!1-丁八）
[0094] 〇H-TA=[OH-]
[0096]其中，K'w是根據步驟（3.4)和(4.1)-(4.4)中的公式統一單位后水的解離常數。 (5.6) 磷酸鹽堿度(P-TA)
[0101] 其中，總磷酸鹽的濃度Ρτ是步驟（2)中的檢測結果，{('^，{('^，{('^是根據步驟 (3.5)和(4.1)-(4.4)統一單位后磷酸的一級、二級、三級解離常數；
[0102] (5.7)硅酸鹽堿度（3卜丁八）
[0103] -TA = [5/(0// )3 ]
[0105] 其中，總硅酸鹽濃度SiT是步驟(2)中的檢測結果，K'Sl是根據步驟(3.6)和(4.1)-(4.4)統一單位后硅酸的解離常數；
[0106] (5.8)游離氫離子堿度(撤-丁八）
[0107] HA-TA=[H+]f--------------------------------------------------(5.8.1)
[0108]
[0109]其中，總硫酸氫鹽濃度St是根據步驟（4.1)的公式計算得到的；K's是根據步驟 (3.7) 和(4.5)-(4.6)的公式統一單位后的硫酸氫根的解離常數；
[0110] (5.9)硫酸氫鹽堿度(批〇4-丁八）
[0113] 其中，總硫酸氫鹽濃度St是根據步驟（4.1)的公式計算得到的；[H+]f是根據 (5.8.2)中的公式計算得到的，K's是根據步驟(3.7)和(4.5)-(4.6)的公式統一單位后的硫 酸氫根的解離常數；
[0114] (5.10)氟化物堿度卬_丁八）
[0115] F-TA=[HF]
[0117] 其中，總氟化物的濃度Ft是根據(4.2)中的公式計算得到的;K'F是根據步驟(3.8) 和(4.5)-(4.6)中的公式統一單位后的氫氟酸的解離常數；
[0118] (6)本發明目的是基于堿度的定義，檢測低分子量有機酸濃度較高的近岸海水的 pH值。
[0119]海水的總堿度是海水中各組分堿度的總和：
[0120]
[0121] 其中，TA是計算得到的海水總堿度，其余的各組分堿度是根據步驟(5)中的各公式 計算得到的。最終總堿度式子中的各項參數，都可以由氫離子的濃度[H+]和各酸的解離常 數表示，從而使總堿度的定義公式變成[H+]是唯一未知數的方程，因此在其他參數已知的 情況下可以計算測得[H+]的濃度，即近海海水樣本的pH值。
[0122] 目前，廣泛使用的傳統的檢測海水pH值的方法只考慮了無機組分(碳酸鹽、硼酸 鹽、磷酸鹽、硅酸鹽)對堿度的貢獻，而忽略了有機酸對堿度的貢獻。然而，受人為活動影響 嚴重的近岸海水中有機物的含量較高，有機酸對堿度的貢獻是不能被忽略的。因此，利用只 考慮無機組分堿度的傳統方法檢測近岸海水的pH值會有很大的所以偏差，在檢測富含有機 物的近岸海水的pH值時候，考慮有機酸對堿度的貢獻是相當重要的。但是，要研究有機酸堿 度，必須準確檢測海水中有機酸的濃度，但是由于有機酸的組成是非常復雜的，所以，準確 檢測有機酸的濃度這一任務變得非常的困難，這使得有機酸堿度的研究存在著很大的困 難，從而使近岸海水pH值的檢測成了一項具有挑戰性的工作。也是因為這個原因，目前對于 有機酸堿度的研究特別少，當然也有研究中提到了有機酸堿度，但也只是以估算的方式來 考慮了有機酸堿度，并沒有準確地分析有機酸堿度。本發明不但研究了磷酸、碳酸、硅酸、硫 酸鹽等對近岸海水pH值的影響及其規律，還對有機酸中的低分子量有機酸實現了準確的檢 測。為了更準確的計算近岸海水的pH值，本發明第一次將有機酸堿度分為低分子量有機酸 堿度和腐殖酸堿度兩部分，并分別考慮他們對堿度的貢獻。通過對低分子量有機酸濃度的 準確檢測，實現了定量地研究低分子量有機酸對堿度的貢獻。綜合考慮了無機組分堿度和 有機酸堿度對海水pH值的影響，從而實現更加精確的檢測出近岸海水的pH值。
[0123] 本發明因為考慮了有機碳系統尤其是低分子量有機酸對海pH值的影響，因此能夠 在近海海水pH值的檢測中得到普遍的應用，從而清楚地體現低分子量有機酸對于降低海水 pH值的影響。本發明在應用的過程中不僅避免了對pH標準緩沖溶液進行校正和頻繁的更換 電極頭的麻煩，也避免了帶笨重的pH檢測儀器到船上的不方便和人工操作的復雜性，節省 了大量的成本和勞動力。所以，可以很好地適應各種海洋監測環境中pH值的檢測，甚至污染 嚴重的富含有機物的海水環境，滿足了近岸海水pH值監測過程中必須考慮有機酸對堿度的 貢獻的要求。同時，也彌補了檢測近岸海水pH值方法的空白，在近岸海洋研究中形成的專業 優勢非常利于更加深入、系統地研究海洋酸化、海洋無機碳系統甚至全球氣候變化的研究。
【具體實施方式】
[0124] 本實施例針對近岸海水低分子量有機酸濃度較高的特點，通過測定海水中的總堿 度、溶解無機碳、溶解有機碳和低分子量有機酸的濃度，并結合溫度、鹽度、磷酸鹽、硅酸鹽 等參數，最終實現更加準確地檢測近岸海水的pH值。
[0125] 下面對具體的實施方式進行詳細地描述。
[0126] (1)2013年3月在膠州灣采集海水樣品，并利用現有的技術對海水樣品中的各參數 進行檢測分析，各參數的具體數據如下：
[0127] 溶解無機碳的濃度 CT = 0 · 001993mo Ι/kg-SW，溫度 T = 296 · 35K，鹽度 S = 30 · 64，總 堿度 Alk = 0.002262mol/kg-SW，磷酸鹽的濃度 PT = 7.91X10-7mol/kg-SW，硅酸鹽的濃度 SiT = 6.98X10-6mol/kg-SW，溶解有機碳的濃度[DOC] =0.000315mol/kg-SW，甲酸鹽的濃度 [For]T = 8 · 16 X 10-6mol/kg_SW，乙酸鹽的濃度[Ace]T = 2 · 22 X 10-5mol/kg_SW，乳酸鹽的濃 度[Lac]T= 1 · 24 X 10-6mol/kg-SW;溫度 Τ = 296 · 35K 和鹽度 S = 30 · 64;
[0128] (2)利用溫度T = 296.35K和鹽度S = 30.64,通過公式（3.1)計算得到的碳酸的一 級、二級解離常數如下：
[0129] Ki = 1 · 3392 X 10-6，K2= 1 ·00413 X 10-9;
[0130] (3)利用溫度了 = 296.351(和鹽度5 = 30.64，通過公式(3.2)計算得到的硼酸的解離 常數為：
[0131] Κβ = 2·30342Χ10-9;
[0132] (4)利用溫度丁 = 296.351(和鹽度3 = 30.64，通過公式(3.3)計算得到的甲酸、乙酸 和乳酸的解離常數如下：
[0133] KF〇r = 3 · 64 X 10-4，KAce = 3 · 34 X 10-5，KLac = 2 · 76 X 10-4;
[0134] (5)利用溫度了 = 296.351(和鹽度3 = 30.64，通過公式(3.4)計算得到的水的解離常 數為:&=4·81511Χ10-14;
[0135] (6)利用溫度了 = 296.351(和鹽度5 = 30.64，通過公式（3.5)計算得到的磷酸的一 級、二級、三級解離常數如下：
[0136] Κρι = 7·184Χ10-3，Κρ2 = 6·27Χ10-8，Κρ3 = 3·44Χ10-6;
[0137] (7)利用溫度了 = 296.351(和鹽度5 = 30.64，通過公式(3.6)計算得到的硅酸的解離 常數為：
[0138] Ksi = 1.19X10-5，
[0139] (8)利用溫度了 = 296.351(和鹽度5 = 30.64，通過公式(3.7)計算得到的硫酸氫根的 解離常數為：
[0140] Ks = 0.100345；
[0141] (9)利用溫度了 = 296.351(和鹽度5 = 30.64，通過公式(3.8)計算得到的氫氟酸的解 離常數為：
[0142] Kf = 0.002298；
[0143] (10)其中，對于碳酸的一級、二級解離常數，水的解離常數和磷酸的一級、二級、三 級解離常數，由于在公式(3.1)，（3.4)，（3.5)的計算它們的解離常數的過程中，采用的pH標 度是pH(SWS)，所以，有必要根據公式(4.1)-(4.4)，使它們的pH標度轉化為pH(T)，計算得到 統一單位后的這些酸的解離常數如下：
[0144] K，i = 1.34X10-6，K，2=1.0041 X 10-9，K，w=5.09576X10-14，
[0145] Κ'ρι = 0·024735，Κ'ρ2=1·01922Χ10-6，K'p3 = 1.55529 ΧΙΟ-9;
[0146] (11)對于硫酸氫根和氫氟酸的解離常數，在(3.7)和(3.8)計算過程中，它們采用 的濃度單位為mol/kg-H20,所以有必要根據公式(4.5)-(4.6)，使它們轉化為濃度單位為 mol/kg-SWS，計算得到統一單位后的它們的解離常數如下：
[0147] K7 5 = 0.097255^^ = 0.002227；
[0148] (12)對于硅酸的解離常數，在公式(3.6)的計算過程中，采用的pH標度和濃度單位 分別為pH(SWS)和mo 1 /kg-H20，所以有必要根據公式(4.1) -(4.6)，使它們的，采用的pH標度 和濃度單位分別轉化為pH(T)和mol/kg-SWS，計算得到統一單位后的解離常數如下：
[0149] K7 si = 3.9013X10-10；
[0150] (13)通過檢測得到的各參數的濃度，（2)-(12)公式中計算得到的各酸的解離常 數，以及各個計算各組分堿度的公式，可以計算的到海水的總堿度TA。在pH在7-9的范圍內， 間隔0.001取pH值，當pH=7.88時，通過公式(5.1)-(5.10)分別計算得到各組分堿度結果如 下：
[0151] C-TA = 0.00212mol/kg-Sff,B-TA = 0.00005mol/kg-Sff,LMW0As-TA = 0.00008mol/ kg-SW，HA-TA=0·0000lmo1/kg-SW，OH-ΤΑ = 0·OOOOOmo1/kg-SW，P-TA = 0·OOOOOmo1/kg-SW， Si-TA = 0.00000mol/kg-Sff,H-TA = 0.00000mol/kg-Sff,HS04-TA = 0.00000mol/kg-Sff,F-TA = 0.00000mol/kg-Sff；
[0152] (14)該海水樣品的總堿度為各組分堿度的和，根據步驟(13)中的結果可計算得到 海水的總堿度為:TA = 0.00226mol/kg-SW;根據步驟（1)中檢測得到的海水的總堿度為Aik = 0.002262mol/kg-SW，此時，|TA-Alk|=0.00000。這時候通過檢測其他參數間接檢測得到 的海水的總堿度TA和直接檢測得到的海水的總堿度Aik差值最小。所以此時的pH=7.88,即 為本發明檢測得到的海水的pH值。
[0153] (15)為了確保我們針對近岸海水pH值的檢測方法的準確性，我們在膠州灣海域同 時采取了三份相同的海水樣品1，2,3。樣品1用我們以上所描述的新檢測方法對海水樣品的 pH值進行檢測，結果記為pHl = 7.88;樣品2用目前廣泛使用的分光光度法對海水樣品的pH 值進行檢測，結果記為pH2 = 7.87;樣品3用傳統的電極電位法對海水樣品的pH值進行檢測， 結果記為ρΗ3 = 7·90。
[0154] 雖然電極電位法和分光光度法是廣泛用于海水pH檢測的主要方法。但是相比較我 們的新的檢測方法，有各自的優缺點，不能同時滿足準煒度和方便性的要求。其中，電極電 位法雖然設備簡單便宜，易于攜帶且操作方便。然而，由于電極電位法存在電極漂移，不適 用于準確觀測pH值的精細變化。大部分電極電位法的準確度較難優于0.01，要利用pH值準 確的定量描述碳酸鹽體系，pH值的準確度最好達到0.002，電極電位法顯然無法滿足這樣的 要求。另一方面，為了保證測定的準確性，電極電位法需要頻繁地使用標準緩沖溶液校正電 極，對于現場試驗尤其是海上實驗來說極為不方便。
[0155] 分光光度法的精密度和準確度相比較電位電極法來說要高，但是，進行現場檢測， 需要攜帶笨重的儀器到海上進行試驗，而且人工操作復雜。為了解決這些問題，不需要直接 對海水的pH值進行檢測，通過容易測定的其他海水參數間接檢測海水pH值的方法普遍使 用。但是，這種方法，沒有考慮有機酸對海水pH值的影響，在用這種方法檢測有機酸濃度較 高的近岸海水的pH值時，檢測結果有一定的系統誤差。所以，本發明對這一間接檢測方法進 行了創新，首次在堿度的定義中定量的加入了有機酸堿度。從數據比較來看，本發明針對近 岸海水的新檢測方法的檢測結果跟分光光度法和電極電位法的檢測結果雖然有一點誤差， 但都是在可接受范圍內的。所以，本發明的方法是可靠的，最終使得近岸海水pH值的檢測結 果既滿足了準確度的要求，也滿足了操作方便的要求。
【主權項】
1. 一種近岸海水pH值的檢測方法，其特征在于包括w下步驟： (1) 在近岸海域采集海水樣品； (2) 對步驟(1)采集的海水樣品進行檢測分析得到W下參數： 溶解無機碳的濃度打，溫度T，鹽度S，總堿度Aik，憐酸鹽的濃度PT，娃酸鹽的濃度SiT，溶 解有機碳的濃度[DOC]，甲酸鹽的濃度[For]T，乙酸鹽的濃度[Ace]T和乳酸鹽的濃度[Lac]T; 除了溫度的單位是K，鹽度的單位是PSU，其他各參數的單位均為mol/kg-SW; (3) 利用步驟(2)檢測的海水樣品的溫度T、鹽度S和下列各公式計算W下各種酸的解離 常數； (3.1) 碳酸的一級、二級解離常數化1，K2)其中和作^>是公式轉化的中間符號;pKi，地2和Κι瓜分別是碳酸的一級、二級解離 常數的兩種表達方式，可W通過(3.1.5)和(3.1.6)進行轉化； (3.2) 棚酸的解離常數化Β)Ka'Lac=l. 38X10-4--------------------------------------------------(3.3.8) 其中，上述c是一個常數，為公式轉化的中間符號，根據步驟(2)中檢測的溫度溫度Τ計 算得到；I是離子強度，根據步驟(2)檢測的鹽度S計算得到;1(3術。1(3,4。6，1(3如。分別是25°(：條 件下，甲酸、乙酸、乳酸的解離常數，均為固定值； (3.4) 水的解離常數化W) lnKw=148.9802-13847.26/Τ-23.6521 · ΙηΤ + (-5.977+118.67/T+l.0495 · ΙηΤ) · S°'已 -0.01615 · S (3.5) 憐酸的一級、二級、^級解離常數化。1，虹2，虹3) 1ηΚρι=115.54-4576.752/T-18.453 · ΙηΤ + (0.6971-106.736/Τ) · S°'已 -(0.01844+0.65643/Τ) · S 1πΚρ2=172.1033-8814.715/Τ-27.927 · ΙηΤ + (1.3566-160.340/Τ) · S°'己 -(0.05778-0.37335/Τ) · S 1ηΚρ3 = -18.126-3070.75/Τ+(2.81197+17.27039/Τ) · S山已 -(0.09984+44.99486/Τ) · S (3.6) 娃酸的解離常數化Si) lnKsi=117.40-8904.2/T-19.3：M · 1ηΤ+(3.5913-458.79/Τ) · 1°.已 -(1.5998-188.74/Τ) · 1+(0.07871-12.1652/Τ) · ?2 其中，離子強度I根據公式(3.3.2)計算得到； (3.7) 硫酸氨根的解離常數化S) lnKs = -4276.1/T+141.328-23.093 · 1ηΤ-(-13856/Τ-324.57+47.986 · ΙηΤ) ·產已 + (35474/Τ-771.54+114.723) · Ι-(2698/Τ) · ι1'5+(1776/Τ) · ?2 其中，離子強度I根據公式(3.3.2)計算得到； (3.8) 氨氣酸的解離常數化F)1〇化=-1590.2/了+12.641-1.525 ?產已 其中，化是氨氣酸的絡合常數;離子強度I根據公式(3.3.2)計算得到。 (4)由于步驟(3)中的各種酸的解離常數中用到的pH標度和濃度單位是不同的，所W在 計算近岸海水pH值時，有必要根據W下的公式使它們的pH標度和濃度單位統一轉化為pH (T)和mol/kg-SW; 在運里，pH標度采用pH(T)和pH(SWS)時各種酸的解離常數分別記為K[pH(T)巧日K[pH (SWS)];各參數的濃度單位采用mol/kg-SWS和mol/kg-此加寸各種酸的解離常數分別記為K [mol/kg-SWS巧日K[mol/kg-H2〇]; W下公式是它們之間的轉化公式： 封= 0.0293 · (S/35)--------------------------------------------------(4.1) Ft = 0.00007 · (S/35)-------------------------------------------------(4.2)其中，St，Ft分別是總硫酸氨鹽和總氣化物的濃度，它們是根據步驟(2)檢測的鹽度S計 算得到的;Ks，化分別是根據步驟(3.7)和(3.8)中的公式計算得到的;X，Y是公式轉化的中間 符號;各種酸的解離常數的單位之間的轉化均采用W上公式(4.1)-(4.6); (5)根據W下公式計算海水的各組分堿度： (5.1) 碳酸鹽堿度((：-了八）其中，溶解無機碳的濃度Ct是步驟（2)中的檢測結果；K'l，Κ'2是根據步驟（3.1)、和 (4.1) -(4.4)中的公式統一單位后的碳酸的一級、二級解離常數；陽+]是氨離子的濃度，根 據公式陽? = 10-pH，由海水的pH值計算得到的， (5.2) 棚酸鹽堿度(8-了八）其中，化是總棚酸鹽的濃度，是根據步驟(2)中檢測的鹽度S計算得到的;Kb是根據步驟 (3.2) 的公式計算得到的； (5.3) 低分子量有機酸堿度(LMWOAs-TA)其中，(：，1，時。。1^。6，肚3。是根據步驟（3.3.1)-(3.3.8)中的公式計算得到的，[化^了， [Ace]T，[Lac]T是步驟(2)中的檢測結果； (5.4) 腐植酸堿度(齡-了八）其中，[D0C]是溶解有機碳的濃度，是步驟(2)中的檢測結果;Kha是腐植酸的解離常數， 運里取Kha= 10-4'5，為經驗值； (5.5) 氨氧根堿度(OH-ΤΑ)其中，K'w是根據步驟(3.4)和(4.1)-(4.4)中的公式統一單位后水的解離常數； (5.6) 憐酸鹽堿度。-了八）其中，總憐酸鹽的濃度Ρτ是步驟(2)中的檢測結果，1('。1，1('。2，1(^3是根據步驟(3.5)和 (4.1)-(4.4)統一單位后憐酸的一級、二級、Ξ級解離常數； (5.7) 娃酸鹽堿度(51-了八）其中，總娃酸鹽濃度SiT是步驟(2)中的檢測結果，K'si是根據步驟(3.6)和(4.1)-(4.4) 統一單位后娃酸的解離常數； (5.8) 游離氨離子堿度化-TA)其中，總硫酸氨鹽濃度St是根據步驟(4.1)的公式計算得到的;K's是根據步驟(3.7)和 (4.5)-(4.6)的公式統一單位后的硫酸氨根的解離常數； (5.9) 硫酸氮鹽堿度化5〇4-了八）其中，總硫酸氨鹽濃度St是根據步驟(4.1)的公式計算得到的；陽+]F是根據(5.8.2)中 的公式計算得到的，K's是根據步驟(3.7)和(4.5)-(4.6)的公式統一單位后的硫酸氨根的 解離常數； 巧.10)氣化物堿度(F-TA)其中，總氣化物的濃度Ft是根據（4.2)中的公式計算得到的；K'F是根據步驟（3.8)和 (4.5)-(4.6)中的公式統一單位后的氨氣酸的解離常數； (6)海水的總堿度是海水中各組分堿度的總和：其中，TA是計算得到的海水總堿度，其余的各組分堿度是根據步驟(5)中的各公式計算 得到的；總堿度的定義式中，[H+]是唯一未知數，因此在其他參數已知的情況下計算測得 陽+]的濃度，即近海海水樣本的pH值。
【文檔編號】G01N33/18GK106093326SQ201610378868
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】呂麗娜, 丁海兵, 陸道明, 孫承君, 梁皓瑞
【申請人】中國海洋大學