一種酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法
【專利摘要】本發明公開了酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的一種分析方法。在強酸性條件下，用過硫酸銨氧化酸性無氰鍍鎘溶液中的配位劑，使鎘離子從配位離子中釋放出來。在pH＝9.5～10的條件下，用抗壞血酸掩蔽鐵離子，用三乙醇胺掩蔽鋁離子，加入過量的EDTA標準溶液配合鎘離子，以鉻黑T作指示劑，用硫酸鋅標準溶液返滴定EDTA，用差減法計算鍍液中氯化鎘的質量濃度。本發明在測定過程中首先向被測試液中加入硫酸使其呈強酸性，然后在加熱條件下用過硫酸銨完全氧化配位劑，從而消除配位劑對測定氯化鎘的干擾。本法測定結果準確，優于現有方法。
【專利說明】
一種酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法。
【背景技術】
[0002]由于鍍鎘層具有優異的耐腐蝕性和柔軟性，航空航天零部件還在采用鍍鎘工藝制 備防護層。傳統的氰化鍍鎘工藝使用氰化鈉作配位劑，而氰化物是國家嚴令禁止使用的污 染物之一。按照國家發展改革委員會《產業結構調整目錄(2011年修改版)》的要求，一些航 空航天企業正在用酸性無氰鍍鎘工藝代替傳統的氰化鍍鎘。
[0003]酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析目前采用EDTA容量法[1]，該方法用過硫酸銨在 弱酸性條件下氧化鍍液中的配位劑，試驗表明，在弱酸性條件下過硫酸銨不能完全破壞氨 三乙酸配位劑，殘余的氨三乙酸與鎘離子生成配離子不能被EDTA滴定，導致測定結果偏低。 航空航天鋁合金零部件在鍍鎘前需要鍍瓦特鎳或低磷化學鎳，鎳離子不可避免地會帶入鍍 鎘槽中，在pH= 5.5的條件下以PAN-Cu作指示劑，用EDTA滴定鎘離子，微量的鎳離子干擾指 示劑的變色，滴定終點指示劑變色緩慢，導致測定結果偏高，當鎳離子濃度較高時指示劑甚 至不能變色，滴定終點無法判斷。
[0004] 其中參考文獻：[1]徐紅娣，鄒群.電鍍溶液分析技術[M].北京:化學工業出版社， 2003.146-148。
【發明內容】
[0005] 本發明提出了一種酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，在強酸性和加熱條件 下用過硫酸銨破壞鍍液中的氨三乙酸等配位劑，加入過量的EDTA標準溶液配位鎘離子，用 硫酸鋅標準溶液返滴定EDTA，用差減法計算鍍液中氯化鎘的質量濃度，解決了現有方法測 定結果偏低以及滴定終點變色不夠敏銳甚至不能變色的問題。
[0006] 本發明的技術方案是這樣實現的：一種酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法， 包括以下步驟：
[0007] 步驟一:配制以下試劑:硫酸、氨水、抗壞血酸、三乙醇胺、鉻黑T指示劑、EDTA標準 溶液、硫酸鋅標準溶液；
[0008] 步驟二:吸取酸性無氰鍍鎘溶液于錐形瓶中，加水稀釋，加入硫酸，加入過硫酸銨， 加熱煮沸，冷卻；
[0009] 步驟三：向試液中加入抗壞血酸，加入三乙醇胺，加入氨水，用移液管加入過量的 EDTA標準溶液，搖勻，加鉻黑T指示劑少許，用硫酸鋅標準溶液滴定至試液由黃色變為紅色 為終點；
[0010] 步驟四：計算出所述酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的質量濃度，計算公式為：P (〇(1(：12*5/2!12〇) = 228.4((31￥1 - 〇2￥2)/11，其中0(〇(1(：12*5/2!12〇)表示氯化鎘的質量濃度 (g/L)，228.4為CdCl2·5/2H 20的摩爾質量（g/mOl)，Cl為EDTA標準溶液的物質的量濃度 (mol/L)，Vi為加入EDTA標準溶液的體積(mL)，c 2為硫酸鋅標準溶液的物質的量濃度(mol/ L)，％為滴定時消耗硫酸鋅標準溶液的體積(mL)，n為吸取酸性無氰鍍鎘溶液的體積(mL)。 [0011]優選的，所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，所述硫酸中95%~98% 的濃硫酸與水的體積比為1: 9。
[0012] 優選的，所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，所述步驟二為:用移液管 吸取酸性無氰鍍鎘溶液2mL于300mL錐形中，加水80mL稀釋，加入硫酸10mL，加入過硫酸銨 2g，加熱至沸騰5min，冷卻。
[0013] 優選的，所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，所述氨水中25%~28% 的濃氨水與水的體積比為1:1。
[0014] 優選的，所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，所述三乙醇胺是體積分 數為5%的三乙醇胺水溶液。
[0015] 優選的，所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，所述EDTA標準溶液的濃 度為 0.05mol/L。
[0016] 優選的，所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，所述硫酸鋅標準溶液的 濃度為 〇.〇5mol/L。
[0017] 優選的，所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，所述鉻黑T指示劑的配制 方法為:將0.2g鉻黑T與100g氯化鈉研磨混合均勻。
[0018] 優選的，所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，所述步驟三為：向試液中 加入抗壞血酸0.2~0.5g，加入三乙醇胺10mL，加入氨水10mL，用移液管加入15mL濃度為 0.05mol/L的EDTA標準溶液，搖勻，加鉻黑T指示劑少許，用濃度為0.05mol/L的硫酸鋅標準 溶液滴定至試液由黃色變為紅色為終點。
[0019] 本發明的有益效果為:本發明的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，分析結 果的平均偏差為0.17%，回收率為99.28%，所述方法的精密度和準確度都較高。
【具體實施方式】
[0020] 為更好地理解本發明，下面通過以下實施例對本發明作進一步具體的闡述，但不 可理解為對本發明的限定，對于本領域的技術人員根據上述
【發明內容】
所作的一些非本質的 改進與調整，也視為落在本發明的保護范圍內。
[0021] 酸性無氰鍍鎘溶液中含有氨三乙酸等配位劑，氨三乙酸的化學性質比較穩定，在 弱酸性和加熱條件下用過硫酸銨做氧化劑，一般不能完全破壞氨三乙酸分子。試驗表明，過 硫酸銨在強酸性條件下能夠有效破壞氨三乙酸，因此，本發明先加硫酸使試液呈強酸性，然 后再加過硫酸銨氧化氨三乙酸等配位劑。
[0022] 本發明用氨水溶液調節試液的pH，原試液中加入硫酸水溶液，當加入一定量的氨 水時，硫酸轉化成硫酸銨，硫酸銨與氨水形成緩沖溶液，其pH值可達到9.5~10，滿足本發明 的測定條件。
[0023] 酸性無氰鍍鎘溶液中一般含有鐵雜質、鋁雜質以及鎳雜質，這些雜質對氯化鎘的 測定有一定的干擾。用抗壞血酸掩蔽鐵、用三乙醇胺掩蔽鋁能夠有效消除其對測定結果的 影響。目前對鎳雜質還沒有有效的掩蔽劑，但鎳雜質的含量極低，對測定結果的影響可以忽 略不計。在弱堿性條件下以鉻黑T作指示劑，用EDTA直接滴定鎘離子，鎳雜質對鉻黑T指示劑 有封閉作用，滴定終點無法判斷，因此，本發明向試液中加入過量的EDTA標準溶液配合鎘離 子及微量的鎳雜質，然后加鉻黑T指示劑，再用硫酸鋅標準溶液反滴定EDTA。
[0024] 實施例1:
[0025] 配制以下試劑：
[0026]鉻黑T指示劑:將0.2g鉻黑T與100g氯化鈉研磨混合均勻。
[0027] 硫酸:95 %~98 %的濃硫酸與水的體積比為1:9。
[0028] 氨水:25%~28%的濃氨水與水的體積比為1: 1。
[0029] 過硫酸銨：固體。
[0030] 抗壞血酸：固體。
[0031]三乙醇胺:三乙醇胺(分析純)與水的體積比為1:19。
[0032] Η)ΤΑ 標準溶液：0.05mol/L。
[0033] 硫酸鋅標準溶液:0.05mol/L。
[0034] 從電鍍車間取NCC-617酸性無氰鍍鉻溶液(參考文獻:郭崇武.新型酸性無氰鍍鎘 工藝的開發研究[J].電鍍與涂飾，2016,35(5) :250-255。），用移液管分別吸取該鍍液2mL于 6只300mL錐形瓶中，加水80mL稀釋，加入硫酸10mL，加入過硫酸銨2g，加熱至沸騰5min，冷 卻。分別向試液中加入抗壞血酸〇. 2~0.5g，三乙醇胺1 OmL，氨水1 OmL，用移液管加入15mL EDTA標準溶液，搖勻，加鉻黑T指示劑少許，用硫酸鋅標準溶液滴定至試液由黃色變為紅色 為終點。所得結果的精密度列入表1。
[0035]表1:分析方法的精密度測試結果
[0037]由表1可知，NCC-617酸性無氰鍍鉻溶液中氯化鎘的平均質量濃度為37.47g/L，6組 平行實驗氯化鎘的相對平均偏差為〇. 17%，說明此方法的精密度高。
[0038] 實施例2:
[0039] 配制以下試劑：
[0040]鉻黑T指示劑:將0.2g鉻黑T與100g氯化鈉研磨混合均勻。
[0041 ] 硫酸:95 %~98 %的濃硫酸與水的體積比為1:9。
[0042] 氨水:25%~28%的濃氨水與水的體積比為1: 1。
[0043] 過硫酸銨：固體。
[0044] 抗壞血酸:固體。
[0045]三乙醇胺:三乙醇胺(分析純)與水的體積比為1:19。
[0046] Η)ΤΑ 標準溶液：0.05mol/L。
[0047] 硫酸鋅標準溶液:0.05mol/L。
[0048] 配制超邦化工開發的NCC-617酸性無氰鍍鎘溶液1L，鍍液中含氯化鎘37.00g/L。用 移液管吸取該鍍液2mL于300mL錐形瓶中，加水80mL，硫酸水10mL，過硫酸銨2g，加熱至沸騰 5min，冷卻;加入抗壞血酸0.2~0.5g，三乙醇胺10mL，氨水10mL，用移液管加入15mL EDTA標 準溶液，搖勻，加鉻黑T指示劑少許，用硫酸鋅標準溶液滴定至試液由黃色變為紅色為終點。 所得結果為0(〇(1(：1 2.5/2!12〇) = 36.748/1，回收率為99.28%。
[0049] 對比例1:
[0050] 配制以下試劑：
[0051 ] Cu-PAN指示劑：用移液管吸取0.05mol/L的硫酸銅溶液50mL于250mL錐形瓶中，加 入10mL六次甲基四胺-鹽酸緩沖溶液，加6滴PAN指示劑，用0.05mol/L的EDTA標準溶液滴定 至試液由紫紅色變為綠色為終點。
[0052] 過硫酸銨：固體。
[0053] 氨水：相對密度0.98g/cm3〇
[0054] 酒石酸鉀鈉溶液：lmol/L水溶液。
[0055] 六次甲基四胺-鹽酸緩沖溶液:pH = 5.5，稱取六次甲基四胺40g，溶解于100mL水 中，加入濃鹽酸1 OmL，混合均勻。
[0056] PAN指示劑:0.2g PAN溶解于100mL乙醇中。
[0057]采用含氯化鎘37.00g/L的NCC-617酸性無氰鍍鎘溶液，按文獻[1 ]方法測定，吸取 該鍍液2mL于300mL錐形瓶中，加水80mL，加入過硫酸銨3g，煮沸5min，冷卻。加入氨水調節pH 至5左右，加入酒石酸鉀鈉溶液5mL，加入六次甲基四胺-鹽酸緩沖溶液10mL，加 Cu-PAN指示 劑5mL，加熱至60~80 °C，加 PAN指示劑6滴，用EDTA標準溶液滴定至試液由紅色轉變為黃色 為終點。所得結果為0(〇(1(：12*5/2!1 2〇) = 34.328/1，回收率為92.76%。
[0058] 通過兩組實驗對比，采用鉻黑T指示劑，其回收率為99.28 % ;采用Cu-PAN指示劑， 其回收率為92.76 %，說明了此方法的準確度高。
[0059]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一:配制以下試劑:硫酸、氨水、抗壞血酸、三乙醇胺、鉻黑T指示劑、EDTA標準溶液、 硫酸鋅標準溶液； 步驟二:吸取酸性無氰鍍鎘溶液于錐形瓶中，加水稀釋，加入硫酸，加入過硫酸銨，加熱 煮沸，冷卻； 步驟三：向試液中加入抗壞血酸，加入三乙醇胺，加入氨水，用移液管加入過量的EDTA 標準溶液，搖勻，加鉻黑T指示劑少許，用硫酸鋅標準溶液滴定至試液由黃色變為紅色為終 占. 步驟四：計算出所述酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的質量濃度，計算公式為:P(CdCl2 · 5/ 2^0) = 228.4((:.-(^2)/11,其中P(CdCl2 · 5/2H20)表示氯化鎘的質量濃度(g/L)，228.4 為CdCl2 · 5/2H20的摩爾質量(g/m0l)，C1為EDTA標準溶液的物質的量濃度(m 0l/L)，V1為加 入EDTA標準溶液的體積(mL)，c2為硫酸鋅標準溶液的物質的量濃度(mol/L)，V 2為滴定時消 耗硫酸鋅標準溶液的體積(mL)，n為吸取酸性無氰鍍鎘溶液的體積(mL)。2. 如權利要求1所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，其特征在于:所述硫酸 中95%~98%的濃硫酸與水的體積比為1: 9。3. 如權利要求2所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，其特征在于:所述步驟 二為：用移液管吸取酸性無氰鍍鎘溶液2mL于300mL錐形中，加水80mL稀釋，加入硫酸10mL， 加入過硫酸銨2g，加熱至沸騰5min，冷卻。4. 如權利要求1所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，其特征在于:所述氨水 中25 %~28 %的濃氨水與水的體積比為1:1。5. 如權利要求4所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，其特征在于:所述三乙 醇胺是體積分數為5%的三乙醇胺水溶液。6. 如權利要求5所述的酸性無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法，其特征在于:所述步驟 三為：向試液中加入抗壞血酸〇. 2~0.5g，加入三乙醇胺10mL，加入氨水10mL，用移液管加入 15mL濃度為0 · 05mo 1 /L的EDTA標準溶液，搖勻，加鉻黑T指示劑少許，用濃度為0 · 05mo 1 /L的 硫酸鋅標準溶液滴定至試液由黃色變為紅色為終點。
【文檔編號】G01N31/16GK106093294SQ201610710663
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月23日
【發明人】郭崇武, 賴奐汶
【申請人】廣州超邦化工有限公司