一種水溶性類腐殖質氣溶膠(hulis)的含碳比探測方法
【專利摘要】一種水溶性有機化合物含碳比的測定方法，涉及一種水溶性有機化合物含碳比方法，尤其是一種測定水溶性類似腐殖質氣溶膠含碳比的方法。本發明使用熱光反射法即總有機碳(TOC)分析法測定水溶性類腐殖質氣溶膠，研究HULIS的含碳比，獲得Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)、Suwannee河提取的腐植酸(SRHA II)、黃腐酸(SRFA Ⅰ和SRFA II)等四種HULIS的碳釋放量。本發明原料廉價，適合規模化推廣應用，可以通過控制溫度協議來測定不同條件下的含碳比，本發明的實施可以獲得典型污染源中水溶性類似腐殖質氣溶膠的含量，分析不同源大氣顆粒物中HULIS的成分特征及粒譜分布，為大氣污染監測研究和試驗工作奠定基礎，有望作為實際外場觀測中大氣環境污染物的測定，應用到大氣環境檢測等領域。
【專利說明】
一種水溶性類腐殖質氣溶膠(HULIS)的含碳比探測方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種水溶性有機化合物含碳比探測方法，尤其是一種測定水溶性類似腐殖質氣溶膠(HULIS)含碳比的方法。
【背景技術】
[0002]水溶性有機化合物(Water-solubleOrganic Compounds，WS0C)作為一種能夠通過水作為溶劑提取下來的有機物種，能夠作為極性有機物與總有機物的相對比較的指示物(參見文獻:l.Chow R J1Dorai swamy P , Watson J G , e t a 1., J.A i r WasteManage.Assoc.，2008，58:141-163) JSOC具有較強的吸濕性，能作為云凝結核(CCN)，改變云的內在性質，從而直接或間接影響全球氣候變化，因此受到越來越廣泛的關注(參見文獻:I.Charlson R J,Lovelock J E,Andreae M O,et a1.,Nature ,1987,326:655-661；
2.Chang R Y ff,Liu P S K,Leaitck ff R，Atmos.Environ，2007，41:8172-8182)。水溶性類腐殖質氣溶膠(HULIS)是WSOC中的一類氣溶膠，是大氣微細顆粒物(PM2.5)中有機物質的重要組成部分，通過影響氣溶膠的吸濕特性，來影響CCN的形成(參見文獻:1.Facchini M C，Mircea M1Fuzzi S,et al.,Nature,1999,401:257-259；2.Charlson R J,Seinfeld J H,Nenes A,et al.,Science,2001,292:2025-2026；3.Ziese,M.,H.ffex,E.Nilsson,et al.,Atmos.Chem.Phys.，2008，8:1855 -1866)。含碳比的高低直接反映了水溶性有機物含碳量的大小，也代表該產品原料中所用煤種的特性。0C/EC通常在氦(He)或者氦氧(02/He)存在的條件下加熱到400-800°C的方法加以測量，然而這種熱學方法最大的困難就是分析過程中部分OC會轉化成元素碳，對分析結果造成偏差。對于水溶性類腐殖質有機物特性的研究非常重要，鑒于目前對水溶性類腐殖質物質含碳比的研究還比較少，傳統的測量方法通常采用將總有機碳氧化為二氧化碳后用紅外檢測器(IR)或者火焰離子化檢測器檢測或高溫分解后用GC/MS測量。基于熱光反射法即總有機碳(TOC)分析法測定水溶性類腐殖質物質的方法可以測定顆粒物中總有機碳濃度的實時變化情況，確定含碳比。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是解決目前傳統的測量水溶性有機物含碳比時存在的缺點，從而提供一種低成本、工藝簡單、實時可控的水溶性類腐殖質物質含碳比的測定方法。
[0004]本發明的技術方案是以國際標準的Pahokee泥炭腐殖酸(Pahokee Peat FulvicAcid，PPFA)、Suwannee河(美國)提取的腐植酸(Suwannee River Humic Acid 11, SRHA
II)、以及兩種Suwannee河(美國)提取的黃腐酸(Suwannee River Fulvic Acid I,SRFAI)和(Suwannee River Fulvic Acid 11, SRFA II)水溶性有機物作為測量對象，去離子水作為溶劑，通過適當調節混合后各種物質的濃度以及溫度協議等參數，采用美國Sunset實驗室的半連續0C/EC分析儀測量，從而測定水溶性有機物的含碳比。
[0005]本發明所述的水溶性有機物含碳比的測定方法如下:
[0006]I)確定混合后各種物質的濃度，并選擇混合后溶液的總體積，分別稱取Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)、Suwannee河提取的腐植酸(SRHA II)、Suwannee河提取的黃腐酸(SRFAI)和黃腐酸(SRFA II)，并分別放入錐形瓶中，溶解在去離子水中；
[0007]2)步驟I)中的溶液充分攪拌得到混合溶液，在水浴中加熱30分鐘，冷卻至室溫；
[0008]3)在石英濾膜上切取小塊樣品，使用50μ1注射器量取步驟2)得到的溶液滴入石英濾膜上，用平頭鑷子取膜放入玻璃培養皿中；
[0009]4)將放好樣品的玻璃培養皿放入熱光爐中，在熱光爐中，先通入氦氣，在無氧的氣氛下程序升溫，逐步加熱樣品，使樣品中的有機碳揮發，然后通入氧/氦混合氣，在有氧氣氛下繼續加熱升溫，使得樣品中的元素碳完全氧化成二氧化碳(CO2);
[0010]5)步驟4)得到的CO2在還原爐中還原成甲烷，再由檢測器定量檢測，即得到待測樣品的碳釋放量。
[0011]在步驟I)中，所述濃度為各種物質的物質的量相比于混合后溶液的總體積得到的物質的量濃度；有機化合物直接溶解在去離子水中以避免可能引起的化學變化；所述Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)、Suwannee河提取的腐植酸(SRHA II)、Suwannee河提取的黃腐酸(SRFAI)和黃腐酸(SRFA 11)分別稱取0.005g，將其放入500ml去離子水中。
[0012]在步驟2)中，混合后濃度約為10yg/ml;所述水浴恒溫加熱的溫度為40?60°C ;水浴加熱反應的時間為0.5?2小時；
[0013]在步驟I)和2)中，所述去離子水的電阻率為18.2ΜΩ.cm；
[0014]在步驟3)中，注射器量取20μ1滴在石英濾膜上；
[0015]在步驟4)中，無氧加熱釋放的有機碳經催化氧化爐轉化成的二氧化碳和有氧加熱時生成的二氧化碳，均在還原爐中被還原成甲烷，再由火焰離子化檢測器定量檢測。
[0016]在步驟4)和5)中，所述有機物含碳比的測定中，各部分的劃分是根據溫度的變化來界定的，實驗反應爐內，在四個升溫過程中，OCl，0C2，0C3和0C4分別在濾膜上被收集:第一步，溫度升高到3000C，持續75秒;第二步，溫度450°C，持續60秒;第三步，溫度600°C，持續60秒;第四步，溫度870°C，持續150秒。響應的不同溫度段測得的數據分別為有機含碳化合物(00的0(:1，002，(^3，(^4，(^5我們定義為?(:(？7抑1726(1 Carbon，炭化碳)和 EC(元素碳)的總和。
[0017]利用上述方法測定水溶性類腐殖質物質含碳比可以通過控制反應條件:混合后各種物質的濃度、水浴溫度和溫度協議來加以調控；本發明所測定的Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)、Suwannee河提取的腐植酸(SRHA II)、Suwannee河提取的黃腐酸(SRFAI)和黃腐酸(SRFA II)為典型的水溶性類似腐殖質物質HULIS，可以準確測定其含碳比，有望作為實際外場觀測中大氣環境污染物的測定，此方法可以應用到大氣環境等領域。
[0018]相比其它測定方法，本發明的優點在于:I)裝置簡單，原料廉價，適合規模化推廣應用；2)工藝參數較少，工藝簡單、有效;3)測定周期短;4)測定結果準確，可達95%以上;5)可以通過控制溫度協議來測定不同條件下的含碳比。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1所測得的Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)的熱分析譜圖；
[0020]圖2為實施例2所測得的Suwannee河(美國)提取的腐植酸(SRHAII)的熱分析譜圖；[0021 ]圖3為實施例3所測得的Suwannee河(美國)提取的黃腐酸(SRFAI)的熱分析譜圖；
[0022]圖4為實施例4所測得的Suwannee河(美國)提取的黃腐酸(SRFAII)的熱分析譜圖；
[0023]圖5為實施例1-4中所測得的四種水溶性有機物熱分析譜圖比較。
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例結合附圖對本發明作進一步說明。
[0025]實施例1:
[0026]稱取Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)0.005g，溶解在500ml去離子水中。溶液混合并充分攪拌，蓋好后同時置于60°C水浴中加熱30分鐘。將混合好的溶液用注射器量取20μ1滴在石英濾膜上，放入反應爐中，設定好溫度協議后測量，得Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)OCl，0C2，0C3，0C4，0C5的含碳比分別為 1.41%，9.88% ,8.94% ,13.61 % ,66.14% 0
[0027]實施例2:
[0028]稱取Suwannee河(美國)提取的腐植酸(SRHA II )0.005g，溶解在500ml去離子水中。溶液混合并充分攪拌，蓋好后同時置于60°C水浴中加熱30分鐘。將混合好的溶液用注射器量取20μ1滴在石英濾膜上，放入反應爐中，設定好溫度協議后測量，得Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)OCl，0C2，0C3，0C4，0C5的含碳比分別為 1.34%，8.40%，11.13%，20.28%，58.82%。
[0029]實施例3:
[0030]稱取Siwannee河(美國)提取的黃腐酸(SRFAI)0.005g，溶解在500ml去離子水中。溶液混合并充分攪拌，蓋好后同時置于60°C水浴中加熱30分鐘。將混合好的溶液用注射器量取20μ1滴在石英濾膜上，放入反應爐中，設定好溫度協議后測量，得Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)OCl，0C2，0C3，0C4，0C5 的含碳比分別為0.40% ,10.88% ,15.44% ,15.90% ,57.36%。
[0031]實施例4:
[0032]稱取Suwannee河(美國)提取的黃腐酸(SRFA II )0.005g，溶解在500ml去離子水中。溶液混合并充分攪拌，蓋好后同時置于60°C水浴中加熱30分鐘。將混合好的溶液用注射器量取20μ1滴在石英濾膜上，放入反應爐中，設定好溫度協議后測量，得Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)OCl，0C2，0C3，0C4，0C5的含碳比分別為0.36%，10.37 %，14.69 %，20.02 %，54.56%。
【主權項】
1.一種水溶性有機化合物(WSOC)含碳比的測定方法如下: 1)確定混合后各種物質的濃度，并選擇混合后溶液的總體積。稱取Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)、Suwannee河提取的腐植酸(SRHA II)、Suwannee河提取的黃腐酸(SRFAI)和黃腐酸(SRFA II)，并分別放入錐形瓶中，溶解在去離子水中； 2)將步驟I)準備好的溶液充分攪拌得到混合溶液，在水浴中加熱30分鐘，冷卻至室溫； 3)在石英濾膜上切取小塊樣品，使用50μ1注射器量取步驟2)得到的溶液滴入石英濾膜上，用平頭鑷子取膜放入玻璃培養皿中； 4)將放好樣品的玻璃培養皿放入熱光爐中，在熱光爐中，先通入氦氣，在無氧的氣氛下程序升溫，逐步加熱樣品，使樣品中的有機碳揮發，然后通入氧/氦混合氣，在有氧氣氛下繼續加熱升溫，使得樣品中的元素碳完全氧化成二氧化碳(CO2); 5)步驟4)得到的CO2在還原爐中還原成甲烷，再由檢測器定量檢測，即得到待測樣品的碳釋放量。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟I)中，所述濃度為各種物質的物質的量相比于混合后溶液的總體積得到的物質的量濃度;有機化合物直接溶解在去離子水中以避免可能引起的化學變化;所述Pahokee泥炭腐殖酸(PPFA)、Suwannee河提取的腐植酸(SRHA II)、Suwannee河提取的黃腐酸(SRFAI)和黃腐酸(SRFA 11)分別稱取0.005g，將其放入500ml去離子水中。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述在步驟I)和2)中，所述去離子水的電阻率為18.2ΜΩ.cm，混合后的溶液濃度為0.01M。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟I)和2)中，所述去離子水的電阻率為 18.2ΜΩ.cmo5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述量取溶液使用注射器量取20μ1滴在石英濾膜上。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述無氧加熱釋放的有機碳經催化氧化爐轉化成的二氧化碳和有氧加熱時生成的二氧化碳，均在還原爐中被還原成甲烷，再由火焰離子化檢測器定量檢測。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟4)和5)中，所述有機物含碳比的測定中，各部分的劃分是根據溫度的變化來界定的，實驗反應爐內，在四個升溫過程中，OCl，0C2，0C3和0C4分別在濾膜上被收集:第一步，溫度升高到300°C，持續75秒;第二步，溫度450°C，持續60秒;第三步，溫度600°C，持續60秒;第四步，溫度870°C，持續150秒。響應的不同溫度段測得的數據分別為有機含碳化合物(00的0(:1，(^2，(^3，(^4，(^5我們定義為?〇(Pyrolyzed Carbon，炭化碳)和EC(元素碳)的總和。
【文檔編號】G01N30/06GK106093259SQ201610496868
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】劉憲云, 方佳怡, 王旭東
【申請人】常州大學