基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供一種基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極及其制備方法和應用，其制備方法包括：（1）對碳材料進行純化；（2）修飾電極：利用所述步驟（1）中的碳材料修飾基底電極，采用本發明所述的電極可用于檢測尼古丁，在檢測之前無需預處理尼古丁，靈敏度高，具有很強的市場應用前景。
【專利說明】
基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種電極及其制備方法，特別是涉及一種基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]尼古丁是一種由吡啶環和吡咯環組成的胺類物質，是煙草中含量最多的生物堿。目前市面上有各種各樣不同品牌的香煙，其中煙草中尼古丁的含量是一項評斷香煙品質的指標。此外，尼古丁對于治療一些腦部疾病有一定的藥物價值，主要是由于尼古丁能刺激人類大腦的中樞神經，使其產生興奮的感覺。因此，檢測尼古丁具有重大的價值。
[0003]目前常用于檢測尼古丁的主要方法有分光光度法，色譜法，免疫學方法。盡管這些方法能對尼古丁進行準確的測量，但是這些方法需要復雜的預處理過程，需要花費很長的時間，不僅如此，檢測所用的儀器是很昂貴的，并且需要專業人員對其進行操作。這就極大的阻礙了尼古丁檢測儀器的普及。同時，這些檢測方法所用的儀器體型大，檢測環境要求嚴格，很難對尼古丁進行實時檢測。
[0004]目前，碳材料是一種廣泛用于制備電極的修飾電極材料，常見的碳材料有空間零維結構的碳納米簇，空間一維結構的碳納米管，空間二維結構的石墨烯和雜原子摻雜的石墨烯、碳納米管。它們具有一些納米材料的特性:表面效應，量子尺寸效應，小尺寸效應和宏觀量子軌道效應等。表面效應是指材料表面的原子數與總原子數之比隨粒徑的變小而急劇增大，從而引起性質上的變化。在碳材料表面原子數的增多導致原子的配位數不足，有一些不飽和的鍵和許多缺陷而處于不穩定的狀態，為了達到穩定的狀態，容易和其他的原子結合或者發生一些電子的轉移，這使得碳材料的電子轉移能力高，有很好的導電性和電化學性能。同時不同的碳材料中碳原子存在的形態不同，他們的電學性能也會有所差異，一些氮，硫，等雜原子的摻雜，會改變原本碳材料的電子性能，從而提升其電化學性能。
【發明內容】
[0005]鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種方便、快捷和高效的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極及其制備方法。
[0006]為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供了一種基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，所述制備方法至少包括:
[0007](I)對碳材料進行純化；
[0008](2)修飾電極:利用所述步驟(I)中的碳材料修飾基底電極。
[0009]優選地，所述步驟(I)中碳材料選自石墨、碳納米管或碳纖維中的任意一種或幾種混合。
[0010]優選地，所述步驟(I)中純化采用的方法是酸洗法、過氧化氫氧化法中的任意一種或者兩者聯合使用。
[0011]更優選地，所述酸洗法采用的酸為無機強質子酸。
[0012]更優選地，:所述的無機強質子酸是選自指硫酸、硝酸、磷酸中任的一種或幾種混入口 ο
[0013]優選地，所述酸洗的同時緩慢滴加強氧化劑，將混合溶液進行攪拌加熱，所述的強氧化劑是指高錳酸鉀或高氯酸鉀中的一種。
[00?4]優選地，所述碳材料的濃度為0.1-3mg/mL，所述修飾電極是指在基底電極上滴加I?I OuL的碳材料。
[0015]優選地，所述步驟(I)還包括將純化后的碳材料進行功能化，所述功能化是指采用共價鍵合、非共價鍵合或摻雜中的一種或幾種聯合應用。
[0016]優選地，所述功能化是指電化學還原法或化學還原法中的任意一種或者兩種聯合應用。
[0017]優選地，所述化學還原法中還原試劑選自氨水、硼氫化鈉、抗壞血酸或水合肼中的任意一種或者幾種聯合應用。
[0018]優選地，所述基底電極選自玻璃電極、絲網印刷電極、碳糊電極、ITO玻璃電極、金電極或石墨電極中一種或幾種。
[0019]更優選地，所述絲網印刷電極在修飾前需要被預處理，所述預處理具體是指以
0.5-lmol/L的硫酸作為電解質溶液，用循環伏安法對絲網印刷電極進行掃描，除去表面的雜質。
[0020]本發明的另一個方面是提供了一種電極，所述電極采用上述的方法制備。
[0021]本發明的另一個方面是提供了使用上述電極的方法，所述的電極用于檢測尼古丁。
[0022]如上所述，本發明的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極及其制備方法，具有以下有益效果:
[0023](I)由于尼古丁易氧化的特性，在電化學檢測時，外加電壓達到其氧化電位時，尼古丁就會在電極表面失去電子發生氧化反應，電極將捕獲電子，將其迅速的迀移，獲得信號。這就需要有電性能好，活性位點多的材料修飾在電極的表面，因此，用碳材料制備用于尼古丁檢測的電極靈敏度高、響應時間短、穩定性好、重復性好；
[0024](2)本發明所述的電極檢測尼古丁無需對尼古丁進行預處理，因此耗時短、便捷，易于進行尼古丁的動態追蹤檢測，是一種可信度高而準確的現代檢測技術。
【附圖說明】
[0025]圖1由實施例1制備的摻氮石墨烯材料的透射電子顯微鏡圖(TEM)圖；
[0026]圖2由實施例1制備的摻氮石墨烯材料的X射線光電子能譜(XPS)圖；
[0027]圖3由實施例，I制備的不同電極的電化學交流阻抗(EIS)圖；
[0028]圖4由實施例2制備的修飾電極對尼古丁定性循環伏安(CV)圖；
[0029]圖5由實施例2制備的修飾電極對尼古丁計時電流響應(1-t)曲線；
[0030]圖6由實施例2制備的修飾電極對尼古丁響應重現性的測試結果；
[0031]圖7由實施例2制備的修飾電極對尼古丁響應選擇性的測試結果。
【具體實施方式】
[0032]以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。須知，下列實施例中未具體注明的工藝設備或裝置均采用本領域內的常規設備或裝置。此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應理解，本發明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關系并不排斥在所述組合設備/裝置前后還可以存在其他設備/裝置或在這些明確提到的兩個設備/裝置之間還可以插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。
[0033]實施例1利用石墨烯修飾的絲網印刷電極制備方法
[0034]步驟(I)對碳材料進行純化和功能化
[0035]a對石墨烯進行純化:稱取3.0g石墨烯溶于體積比為9:1的98%的濃硫酸(360mL)和98 %濃磷酸(40mL)混合溶液中，緩慢加入6 % wt的高錳酸鉀溶液，將混合溶液加熱到500C，恒溫攪拌12h，取出，室溫冷卻。再向上述溶液中加入3mL的30 %(v/v)的過氧化氫溶液，冰浴。取出的反應產物用鹽酸和超純水各洗3次，然后進行真空干燥。
[0036]b將純化后的石墨烯功能化:取上述干燥后的氧化石墨烯0.lg，超聲溶解于1SmL的2 的氨水溶液中，攪拌，加熱到800C，反應6h。冷卻，用超純水洗滌3?5次，35°C真空干燥12h。得到摻氮的石墨烯。將該物質進行TEM和XPS表征，如圖1和2，結果表明，摻氮石墨烯具有石墨烯薄壁層，褶皺等形貌特征。由XPS的結果可知，氮元素成功的摻雜到石墨烯結構中，含量為7.64%。
[0037]步驟(2)預處理基底電極
[0038]將制備的絲網印刷碳電極作為工作電極，與鉑電極，銀/氯化銀電極構成三電極系統，在0.5mo I/L(當然，也可以選擇0.6-1moI/L的)的硫酸溶液中CV掃描40圈，電壓范圍為
1.5?2.0V。將活化后的電極用超純水清洗，干燥后待用。測定不同電極的電化學交流阻抗(EIS)，其結果如圖3所示。
[0039]步驟(3)制備修飾電極
[0040]用步驟(I)合成的摻氮石墨烯與水配置成0.l-3mg/mL的溶液(例如，可以是Img/mL)，取I OyL此溶液滴在已處理過的絲網印刷碳電極上，也可以取1-6yL，滴加到電極上，室溫干燥，得到所需的電極。
[0041]實施例2利用實施例1中的電極對尼古丁進行檢測
[0042](I)尼古丁的定性檢測
[0043]用0.lmol/L的磷酸緩沖溶液(PBS，PH= 7.4)作為電解液，制備的基底電極作為工作電極，對其進行CV掃描，然后在該溶液中加入50yLlmg/mL的尼古丁溶液，攪拌，在相同的條件下，再一次進行CV掃描(如圖4)。通過比較CV曲線的結果，可知，尼古丁在該電極上發生氧化，且在電位為0.6V時產生氧化電流。
[0044](2)尼古丁的定量檢測
[0045]使用計時電流法(1-t)對尼古丁進行定量檢測，電壓設置為0.85V。在均勻攪拌的5mL I3BS(PH = 7.4)的溶液中每隔50s加入40yL lmg/mL的尼古丁溶液，直到達到飽和狀態。通過IT曲線(如圖5)可知，加入尼古丁后，電極會迅速的給出響應。同時，通過處理IT曲線，可以算出該電極對尼古丁的線性范圍為0-20(^11101/1，250-50(^1。靈敏度達到0.62611^.cm-2mmol_lL，最低檢測限為0.04723ymol/L。
[0046](3)尼古丁的重現性檢測
[0047]使用計時電流法(1-t)對尼古丁進行定量檢測，電壓設置為0.85V。選用基底信號相同的六根基底電極，用摻氮石墨烯材料進行修飾。在均勻攪拌的5mL PBS (PH = 7.4)的溶液中每隔50s加入20yL lmg/mL的尼古丁溶液。重復進行六次實驗。如圖6，實驗結果可知，加入同樣濃度尼古丁，電極間響應差異較小，其相對標準偏差為1.4%。因此，該電極對尼古丁的響應具有很好的重現性。
[0048](4)尼古丁抗干擾性檢測
[0049]使用計時電流法(1-t)對尼古丁進行定量檢測，電壓設置為0.85V。在均勻攪拌的5mL roS(PH = 7.4)的溶液中每隔50s分別加入25ymol/L的尼古丁溶液，25ymol/L的抗壞血酸(AA)和lmmol/L的尿酸(UA)、葡萄糖(GLu)、氯化鐵、氯化鈣，氯化鉀和氯化銨溶液。如圖7，由結果可得，干擾性物質在該電極上幾乎沒有響應，對尼古丁的檢測沒有影響。因此該電極對尼古丁有很好的選擇性。
[0050]實施例3利用碳納米管修飾絲網印刷電極的制備方法[0051 ]步驟(I)對碳材料進行純化和功能化
[0052]取Ig的碳納米管加入30mL 65%的濃硝酸和30mL89%的濃硫酸在80°C下冷凝回流2h.將反應后的產物進行洗滌至溶液為中性，過濾后得到的產品，真空干燥后備用。
[0053]步驟(2)預處理基底電極
[0054]將制備的絲網印刷碳電極作為工作電極，與鉑電極，銀/氯化銀電極構成三電極系統，在0.5mo I /L的硫酸溶液中CV掃描40圈，電壓范圍為1.5?2.0V。將活化后的電極用超純水清洗，干燥后待用。
[0055]步驟(3)制備修飾電極
[0056]用步驟(I)合成的碳納米管與水配置成(0.1-2)mg/mL的溶液(例如，可以使0.5mg/mL)，取1yL此溶液滴在已處理過的絲網印刷碳電極上，室溫干燥，得到所需的電極。當然，也可以取5-9yL滴加到電極上。
[0057]當然，本領域的技術人員均了解，在具體的實施例中，根據選自的碳材料的不同，其功能化的方式還還可選自電化學還原法或化學還原法中的任意一種或者兩者聯合使用，如果再用化學還原法，則還原試劑可以選自氨水、選自氨水、硼氫化鈉、抗壞血酸或水合肼中的一種或幾種聯合應用。
[0058]以上所述，僅為本發明的較佳實施例，并非對本發明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護范圍。凡熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發明的技術方案的范圍內。
【主權項】
1.一種基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于，所述制備方法至少包括: (1)對碳材料進行純化； (2)修飾電極:利用所述步驟(I)中的碳材料修飾基底電極。2.根據權利要求1所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中碳材料選自石墨、碳納米管或碳纖維中的任意一種或幾種混合。3.根據權利要求1所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中純化采用的方法是酸洗法、過氧化氫氧化法中的任意一種或者兩者聯合使用。4.根據權利要求3所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述酸洗法采用的酸為無機強質子酸。5.根據權利要求4所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述的無機強質子酸是選自指硫酸、硝酸、磷酸中任的一種或幾種混合。6.根據權利要求5所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述酸洗的同時緩慢滴加強氧化劑，將混合溶液進行攪拌加熱，所述的強氧化劑是指高錳酸鉀或高氯酸鉀中的一種。7.根據權利要求1所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述碳材料的濃度為0.1_3mg/mL，所述修飾電極是指在基底電極上滴加I?1uL的碳材料。8.根據權利要求1所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)還包括將純化后的碳材料進行功能化，所述功能化是指采用共價鍵合、非共價鍵合或摻雜中的一種或幾種聯合應用。9.根據權利要求1所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述功能化是指電化學還原法或化學還原法中的任意一種或者兩種聯合應用。10.根據權利要求9所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述化學還原法中還原試劑選自氨水、硼氫化鈉、抗壞血酸或水合肼中的任意一種或者幾種聯合應用。11.根據權利要求1所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述基底電極選自玻璃電極、絲網印刷電極、碳糊電極、ITO玻璃電極、金電極或石墨電極中一種或幾種。12.根據權利要求11所述的基于碳材料的用于檢測尼古丁的電極的制備方法，其特征在于:所述絲網印刷電極在修飾前需要被預處理，所述預處理具體是指以0.5-lmol/L的硫酸作為電解質溶液，用循環伏安法對絲網印刷電極進行掃描，除去表面的雜質。13.—種電極，其特征在于:所述電極采用權利要求1-12任一權利要求所述的方法制備。14.如權利要求13所述的電極用于檢測尼古丁。
【文檔編號】G01N27/416GK106093166SQ201610402632
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】趙紅莉, 李小慶, 藍閩波, 劉莉, 施立波, 張乾, 顧文博
【申請人】上海煙草集團有限責任公司, 華東理工大學