以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極及其制備方法。它包括金屬絲、碳膜、納米金屬硫化物。其中，碳膜能夠將金屬基材完全覆蓋，避免了電極基材與待測溶液發生反應而產生干擾信號；而且碳膜具有良好的導電性。納米金屬硫化物是待測重金屬陽離子所對應的難溶硫化物，性質相對穩定。以碳膜為固體傳導層，納米金屬硫化物為離子敏感膜制備的電極具有體積小，壽命長，響應時間短，選擇性強，靈敏度高，探測下限低等優點。與全固態參比電極配套使用，適用于對天然水體、養殖用水和化學、化工水介質中的重金屬含量進行在線探測和長期原位監測。
【專利說明】
以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及電化學探測技術，尤其涉及以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]來自工業污染、礦山廢水以及天然熱泉、溫泉的重金屬對環境危害極大，監測水體中的重金屬含量，對于污染控制，以及環境化學研究具有重要意義。固體離子選擇性電極具有使用簡便，價格低廉，適合于長期觀測和在線監測的要求，尤其適合于海洋環境、天然熱泉等自然環境的觀測。
[0003]本發明的目的是針對這一需求提供一類高靈敏度重金屬探測電極及其制備方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極及其制備方法。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0006]以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極，它包括金屬絲，金屬絲上包覆有碳膜，碳膜上有納米重金屬硫化物作為離子敏感膜。
[0007]所述的重金屬是Cu、Pb、Co、N1、Cd、Zn中的一種。
[0008]所述的金屬絲是Cu、N1、Ag、Co、Cd、Zn絲中的一種。
[0009]以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極的制備方法步驟如下:
[0010]I)將長度為3?5厘米的金屬絲，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在I?2M稀鹽酸或稀硝酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0011]2)將聚丙烯腈加入極性有機溶劑中，將溶液加熱到70至100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為5-10% (wt)的溶液，密封備用；
[0012]3)先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將重金屬硝酸鹽加入該溶液中，攪拌至硝酸鹽完全溶解，得到濃度分別為l-5%Q(wt)、l_5%(wt)的聚乙二醇和重金屬硝酸鹽的混合溶液，密封備用；
[0013]4)先用金屬絲蘸取聚丙烯腈溶液;再蘸取硝酸鹽和聚乙二醇的混合溶液，將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至400至700°C并恒溫0.5至2小時，得到電極胚體；
[0014]5)將電極胚體浸入到濃度為I %至5 % (wt)的(NH4)2S或Na2S溶液中5-10分鐘，得到以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極，它對步驟3)所用的重金屬硝酸鹽所含重金屬敏感。
[0015]所述的極性有機溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一種或數種。
[0016]所述的重金屬硝酸鹽是硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎘、硝酸鋅及其水合物中的一種。
[0017]本發明提供的重金屬電極中，碳膜能夠將金屬基材完全覆蓋，避免了電極基材與待測溶液發生反應而產生干擾信號；而且碳膜具有良好的導電性。納米金屬硫化物是待測重金屬陽離子所對應的難溶硫化物，性質相對穩定。以碳膜為固體傳導層，納米金屬硫化物為離子敏感膜制備的電極具有體積小巧、堅固耐用、探測靈敏度高、探測范圍廣、抗干擾性強的優點，并具有很強的抗化學腐蝕和抗生物附著能力，特別適用于海洋、河流、內陸湖泊等天然水體的在線觀測和長期監測。另外，本發明所提供的制作方法簡便易行，成本低廉。
【具體實施方式】
[0018]以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極包括金屬絲、碳膜、納米重金屬硫化物。
[0019]這種重金屬電極具有固體結構，堅固耐用，體積微小。所述的重金屬是Cu、Pb、Co、附工(1、211中的一種。所述的金屬絲是(:11、祖、48、(:0、0(1、211絲中的一種。金屬絲上的碳膜是由聚丙烯腈分解得到，它在金屬絲基材和離子敏感膜之間起傳導作用。碳膜覆蓋在金屬基材上，避免了金屬絲與待測介質的接觸，提高了電極的穩定性和抗干擾能力。由于碳膜的保護，作為基材的金屬絲可以使用相對廉價的銀絲、銅絲、鎳絲或其它過渡元素的金屬絲，而不必使用貴金屬絲。
[0020]用作離子敏感膜的納米重金屬硫化物是由對應的重金屬硝酸鹽經過分步化學反應形成。一種電極只使用一種納米重金屬硫化物作為離子敏感膜，因此本發明提供的是一類電極，包括探測天然水體和水溶液中Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+離子的電極。在原理上，這類電極與Ag/Ag2S類似，對重金屬離子敏感的是電極表面的納米重金屬以及包覆在其表面的硫化物。這類電極應以Ag/AgCl電極為參比電極，配對使用。
[0021 ]以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極的制備方法步驟如下:
[0022]I)將長度為3?5厘米的金屬絲，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在I?2M稀鹽酸或稀硝酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥。
[0023]對金屬絲表面進行清洗是常規性的，目的是為了去除其表面的油污和氧化膜。實際操作時，可以用其它有機溶劑替代丙酮，也可以用硝酸替代鹽酸。
[0024]2)將聚丙烯腈加入極性有機溶劑中，將溶液加熱到70至100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為5-10 % (Wt)的溶液，密封備用。
[0025]聚丙烯腈是商業產品，建議使用分子量在10萬至15萬的產品。所述的極性有機溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一種或數種，推薦使用DMF。加熱有利于提高聚丙烯腈的溶解速度。聚丙烯腈是碳膜的前驅體，它在加熱炭化后形成致密、堅固的碳膜。
[0026]3)先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將重金屬硝酸鹽加入該溶液中，攪拌至硝酸鹽完全溶解，得到聚乙二醇和重金屬硝酸鹽的混合溶液，濃度分別為 1-5%。(wt)、1-5 % (wt)，密封備用。
[0027]聚乙二醇起分散劑作用，重金屬硝酸鹽是重金屬硫化物的前驅體。所述的重金屬硝酸鹽是硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎘、硝酸鋅及其水合物中的一種。
[0028]4)先用金屬絲蘸取聚丙烯腈溶液;再蘸取硝酸鹽和聚乙二醇的混合溶液，將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至400至700°C并恒溫0.5至2小時，得到電極胚體。
[0029]在加熱過程，水分和極性有機溶劑被蒸發，重金屬硝酸鹽分解:
[0030]Cu (NO3) 2+C = Cu+2N02 (g) +CO2 (g) (I)
[0031]Pb (NO3) 2+C = Pb+2N02 (g) +CO2 (g) (2)
[0032]Co (NO3) 2+C = Co+2N02 (g) +CO2 (g) (3)
[0033]Ni(N03)2+C = Ni+2N02(g)+C02(g) (4)
[0034]Cd (NO3) 2+C = Cd+2N02 (g) +CO2 (g) (5)
[0035]Zn (NO3) 2+C = Zn+2N02 (g) +CO2 (g) (6)
[0036]反應式中的碳來自聚丙稀腈加熱過程的炭化。對反應自由能的計算表明，(I)至
(6)式的化學反應在設定的溫度區間能夠自發正向進行。聚乙二醇起分散劑作用，能抑制硝酸鹽及其分解產物的團聚，使電極表面敏感膜具有納米結構。在加熱后期，聚乙二醇會蒸發氣化，不會留下殘留物，對電極的下一步制備及其探測靈敏度沒有負面影響。聚丙烯腈加熱至|J200°C以上逐漸炭化，體積明顯收縮，在400至700°C之間體積最小，形成的碳膜緊密包覆在金屬絲上，碳膜和金屬絲之間不會出現明顯的傳導障礙。碳膜的作用一方面是敏感膜與金屬絲之間的傳導介質，同時也是金屬絲的化學保護層。
[0037]5)將電極胚體浸入到濃度為I %至5 % (wt)的(冊4)2S或Na2S溶液中5-10分鐘，得到以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極，它對步驟3)所用的硝酸鹽所含重金屬敏感。
[0038]Cu+(NH4)2S+2H20 = CuS+2NH3T+H2T (I，)
[0039]Pb+(NH4)2S+2H20 = PbS+2NH3T+H2T (2，)
[0040]Co+(NH4)2S+2H20 = CoS+2NH3T+H2T (3，)
[0041 ] Ni+(NH4)2S+2H20 = NiS+2NH3T+H2T (4，)
[0042]Cd+(NH4)2S+2H20 = CdS+2NH3T+H2T (5，)
[0043]Zn+(NH4)2S+2H20 = ZnS+2NH3T+H2T (6，)
[0044]反應(Γ)至(6’)的結果，是使電極胚體表面的納米重金屬微粒被硫化物包裹，從而形成了對該重金屬陽離子具有高度選擇性的離子敏感膜。
[0045]下面結合實施例做進一步說明。
[0046]實施例1
[0047]I)將長度為3厘米的銅絲，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0048]2)將聚丙烯腈加入DMF中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為10%(Wt)的溶液，密封備用；
[0049]3)先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將硝酸銅加入到該溶液中，攪拌至硝酸銅完全溶解，得到聚乙二醇和硝酸銅的混合溶液，濃度分別為1%0、I % (Wt)，密封備用；
[0050]4)先用銅絲蘸取聚丙烯腈溶液;再蘸取硝酸銅和聚乙二醇的混合溶液，將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至600°C并恒溫2小時，得到電極胚體；
[0051 ] 5)將電極胚體浸入到濃度為I % (wt)的(NH4)2S溶液中10分鐘，得到以納米硫化銅為敏感膜的銅離子電極。
[0052]實施例2
[0053]I)將長度為4厘米的銀絲，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在2M稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0054]2)將聚丙烯腈加入DMSO中，將溶液加熱到100 °C并攪拌直至溶解，得到濃度為5%(Wt)的溶液，密封備用；
[0055]3)先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將硝酸鉛加入到該溶液中，攪拌至硝酸鉛完全溶解，得到聚乙二醇和硝酸鉛的混合溶液，濃度分別為2%0、2% (wt)，密封備用；
[0056]4)先用銀絲蘸取聚丙烯腈溶液;再蘸取硝酸鉛和聚乙二醇的混合溶液，將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫0.5小時，得到電極胚體；
[0057]5)將電極胚體浸入到濃度為5% (wt)的Na2S溶液中5分鐘，得到以納米硫化鉛為敏感膜的鉛離子電極。
[0058]實施例3
[0059]I)將長度為5厘米的鈷絲，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀硝酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0060]2)將聚丙烯腈加入吡啶中，將溶液加熱到80 °C并攪拌直至溶解，得到濃度為8%(Wt)的溶液，密封備用；
[0061]3)先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將硝酸鈷加入到該溶液中，攪拌至硝酸鈷完全溶解，得到聚乙二醇和硝酸鈷的混合溶液，濃度分別為3%0、3% (wt)，密封備用；
[0062]4)先用鈷絲蘸取聚丙烯腈溶液;再蘸取硝酸鈷和聚乙二醇的混合溶液，將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至650°C并恒溫1.5小時，得到電極胚體；
[0063]5)將電極胚體浸入到濃度為2 % (Wt)的(NH4)2S溶液中8分鐘，得到以納米硫化鈷為敏感膜的鈷離子電極。
[0064]實施例4
[0065]I)將長度為3厘米的鎳絲，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在2M稀硝酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0066]2)將聚丙烯腈加入甲酰胺中，將溶液加熱到90°C并攪拌直至溶解，得到濃度為9%(Wt)的溶液，密封備用；
[0067]3)先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將硝酸鎳加入到該溶液中，攪拌至硝酸鎳完全溶解，得到聚乙二醇和硝酸鎳的混合溶液，濃度分別為4%0、4% (wt)，密封備用；
[0068]4)先用鎳絲蘸取聚丙烯腈溶液;再蘸取硝酸鎳和聚乙二醇的混合溶液，將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫I小時，得到電極胚體；
[0069]5)將電極胚體浸入到濃度為3% (wt)的Na2S溶液中9分鐘，得到以納米硫化鎳為敏感膜的鎳離子電極。
[0070]實施例5
[0071]I)將長度為4厘米的鎘絲，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0072]2)將聚丙烯腈加入DMF中，將溶液加熱到7 O °C并攪拌直至溶解，得到濃度為7 %(Wt)的溶液，密封備用；
[0073]3)先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將硝酸鎘加入到該溶液中，攪拌至硝酸鎘完全溶解，得到聚乙二醇和硝酸鎘的混合溶液，濃度分別為5%0、5% (wt)，密封備用；
[0074]4)先用鎘絲蘸取聚丙烯腈溶液;再蘸取硝酸鎘和聚乙二醇的混合溶液，將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至600°C并恒溫2小時，得到電極胚體；
[0075]5)將電極胚體浸入到濃度為4 % (Wt)的(NH4)2S溶液中6分鐘，得到以納米硫化鎘為敏感膜的鎘離子電極。
[0076]實施例6
[0077]I)將長度為5厘米的鋅絲，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀硝酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0078]2)將聚丙烯腈加入DMSO中，將溶液加熱到80 °C并攪拌直至溶解，得到濃度為6%(Wt)的溶液，密封備用；
[0079]3)先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將硝酸鋅加入到該溶液中，攪拌至硝酸鋅完全溶解，得到聚乙二醇和硝酸鋅的混合溶液，濃度分別為2%0、2% (wt)，密封備用；
[0080]4)先用鋅絲蘸取聚丙烯腈溶液;再蘸取硝酸鋅和聚乙二醇的混合溶液，將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至650°C并恒溫2小時，得到電極胚體；
[0081]5)將電極胚體浸入到濃度為3% (wt)的Na2S溶液中10分鐘，得到以納米硫化鋅為敏感膜的鋅離子電極。
【主權項】
1.以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極，其特征在于包括金屬絲、碳膜、納米重金屬硫化物。2.根據權利要求1所述的以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極，其特征在于，所述的重金屬是〇11、?13、&3、祖、0(1、211中的一種。3.根據權利要求1所述的以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極，其特征在于，所述的金屬絲是Cu、N1、Ag、Co、Cd、Zn絲中的一種。4.根據權利要求1所述的以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極的制備方法，其特征在于它的步驟如下: 1)將長度為3?5厘米的金屬絲，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在I?2M稀鹽酸或稀硝酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥； 2)將聚丙烯腈加入極性有機溶劑中，將溶液加熱到70至100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為5-10% (wt)的溶液，密封備用； 3)先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將重金屬硝酸鹽加入該溶液中，攪拌至硝酸鹽完全溶解，得到濃度分別為l-5%Q(wt)、l-5%(wt)的聚乙二醇和重金屬硝酸鹽的混合溶液，密封備用； 4)先用金屬絲蘸取聚丙烯腈溶液;再蘸取硝酸鹽和聚乙二醇的混合溶液，將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至400至700°C并恒溫0.5至2小時，得到電極胚體； 5)將電極胚體浸入到濃度為I%至5 % (wt)的(1€14)23或他25溶液中5-10分鐘，得到以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極，它對步驟3)所用的重金屬硝酸鹽所含重金屬敏感。5.根據權利要求4所述的以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極的制備方法，其特征在于所述的極性有機溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶、甲酰胺中的一種或數種。6.根據權利要求4所述的以納米硫化物為敏感膜的重金屬電極的制備方法，其特征在于所述的重金屬硝酸鹽是硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎘、硝酸鋅及其水合物中的一種。
【文檔編號】G01N27/333GK106093157SQ201610402019
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】葉瑛, 黃元鳳, 邢亮, 夏天, 周凡, 周一凡, 闞雅婷, 張瀟, 趙正陽
【申請人】浙江大學