熒光法快速量化鑒別海上溢油的燃料油和原油的方法
【專利摘要】本發明涉及一種基于油品熒光特性快速量化鑒別海上溢油的燃料油和原油的方法，具體涉及一種基于油品熒光特性利用二元非線性回歸方程快速區分海上溢油的燃料油和原油鑒別方法，屬于海洋環境污染監測與治理領域。本發明利用二元對數非線性回歸模型建立一種快速鑒別海上溢油的燃料油和原油的方法，通過實驗優化出三個熒光特征波長，并以此檢測油樣的熒光強度作為建模的參數，從而獲得鑒別海上溢油的燃料油和原油的量化公式，借助實際樣品進行Logistic回歸診斷。該方法量化的結果對于鑒別油品種類準確性較高，克服了目前定性鑒別油種的缺陷，并為研發實時、快速鑒別油種的便攜式儀器提供了一個依據。
【專利說明】
熒光法快速量化鑒別海上溢油的燃料油和原油的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種基于油品熒光特性快速量化鑒別海上溢油的燃料油和原油的方 法，具體涉及一種基于油品熒光特性利用二元非線性回歸方程快速區分海上溢油的燃料油 和原油鑒別方法，屬于海洋環境污染監測與治理領域。
【背景技術】
[0002] 隨著社會的進步，科技的發展，世界對石油的需求量越來越大，這大大加快了石油 開采規模的擴大和海上油運業的發展。隨著海上油運量的急速增加，海上溢油事故也頻繁 發生，造成了嚴重的石油污染。石油污染物主要是指烷烴、環烷烴和芳烴等各種烴類化合 物。石油進入海洋后對海洋生態環境造成嚴重的危害，同時也給海水養殖業、漁業、旅游業 等海洋產業帶來巨大的經濟損失，還對人類的健康造成影響 [1]。通常，溢油事故造成的海洋 污染不會很快消失，對海洋環境的危害將會持續較長的時間。因此，為了解決海上溢油問 題，油類鑒別技術需要更加的快捷、方便;這對于追溯溢油來源，查明事故發生原因，追究肇 事者法律責任具有重要意義。
[0003] 目前，在尋找海上溢油源領域，國內外海洋環境科研學者一直在進行不懈的研究。 Fermindze-VaralaF^[2' 3]曾用GC-FID方法測定了 34種原油，以及煤油、汽油、潤滑油等樣 品的碳氫化合物指紋，以此來作為油種鑒別的方法。Wang等[4]將GC-FID與GC-MS相結合，對 原油、溢油等樣品中的100多種飽和烴、50多種烷基苯系化合物、60多種多環芳烴及50多種 生物標記化合物進行了識別和定量分析。還有Betti等 [5]研究表明放射性元素及同位素對 追查已有來源也十分有效。雖然國內的溢油鑒別技術起步較晚，但近年來國內學者也研究 出了多種鑒別油種的定性方法，宮景霞 [6]通過一應用實例探討了正構烷烴氣相色譜指紋法 鑒別海面溢油源的可行性和有效性。葉立群等[7]利用GC-FID對油樣進行初步鑒定，再利用 傅里葉紅外光譜儀研究其化學結構;劉曉星等+ 1()]提出利用正構烷烴、熒光特性、Ni/V、碳 穩定同位素比S13C等多維化學指紋和方法鑒別海上風化原油與船用燃料油。上個世紀80年 代初期我國開始進行海上溢油的鑒別研究，大量研究表明，在溢油鑒別技術上熒光光譜法 因具有測定簡便快速等優點，而被廣泛采用 [11=。目前，鑒別技術方法不一，但是這些技術都 是從定性角度進行分析，旨在建立一個"油指紋"庫，還未從定量角度進行溢油種類鑒別。
[0004] 參考文獻：
[0005] [1]俞叔德·石油污染.
[0006] http://www.chinabaike.com/article/316/327/2007/2007022051555.htmL.
[0007] [2]Fernandez-Varela R,Andrade J M，Muniategui S et al. Identification of fuel samples from the Prestige wreckageby pattern recognition methods.Marine Pollution Bulletin.2008:335-347.
[0008] [3]Fernandez-Varela R，Andrade J M，Muniategui S et al.The Comparison of Two Heavy Fuel Oils in Composition and Weathering Pattern,Based on IR，GC_ FID and GC-MS Analyses:Application to Prestige ffrea-ckage.Water Research.2009:16-19.
[0009] [ 4 ] Wang Z D , Fingas M . 0 i 1 spill identification.Journal of Chromatography.1999,1:23-26.
[0010] [5]Betti M,Boisson F,Eriksson M.et al. Isotop analysis for marine environment studies. Internation Journal of Mass Sepectrometry,2011:1-8.
[0011] [6]宮景霞.正構烷烴氣相色譜指紋法鑒別海面溢油源.福建環境，2002，6:53-54.
[0012] [7]葉立群，鐘燕青.利用氣相色譜一傅里葉紅外光譜法聯合鑒別溢油污染源.交 通環保.2002,21(3) :25-27.
[0013] [8]劉曉星，孫會清，王亞會，符崇垚.正構烷烴分布特征鑒別海上混合原油[J].環 境化學，2016,35(2) :305-310·
[0014] [9]劉曉星，王藝，曲玲等.海上溢油化學指紋特性的研究.海洋環境學.2012，31 (6):855-859.
[0015] [10]劉曉星，王藝，王硯利，公維民.碳穩定同位素比質譜法對中東原油的鑒別
[J.]分析化學，2012,40(7): 1104-1108.
[0016] [11]尚龍生.同步熒光法鑒別海面溢油，交通環保(水運版）.1988(2)5-10.
[0017] [ 12]何曉群，劉文卿，應用回歸分析[M].北京：中國人民大學出版社，2009 : 242- 266.
[0018] [13]夏坤莊，徐唯，潘紅蓮，林建偉.深入解析SAS:數據處理、分析優化與商業應用
[M].北京:機械工業出版社，2015:470-500.
【發明內容】
[0019] 本發明利用二元對數非線性回歸模型建立一種快速鑒別海上溢油的燃料油和原 油的方法，通過實驗優化出三個熒光特征波長，并以此檢測油樣的熒光強度作為建模的參 數，從而獲得鑒別燃料油和原油的量化公式，借助實際樣品進行Logistic回歸診斷。該方法 量化的結果對于鑒別油品種類準確性較高，克服了目前定性鑒別油種的缺陷，并為研發實 時、快速鑒別油種的便攜式儀器提供了一個依據。
[0020] 熒光法快速量化鑒別海上溢油的燃料油和原油的方法，包括下述步驟：
[0021] ①獲得待測樣品在280 ± 2nm、300 ± 2nm、332 ± 2nm特征波長下的熒光強度值；
[0022] ②將步驟①獲得的三個特征波長下的熒光強度值帶入下述公式中，
[0024] 其中，y = _24 · 39+0 · 46 1280nm_0 · 501300nm+0 · 121332nm，
[0025] 其中，l28〇nm為特征波長280± 2nm下的焚光強度；l3〇〇nm為特征波長300 ± 2nm下的焚 光強度；l332nm為特征波長332 ± 2nm下的焚光強度；
[0026] 當3!￡[0,0.5)，所測樣品為原油；當31^(0.5，1]，所測樣品為燃料油。
[0027] 本發明所謂"280 ±2nm下的熒光強度"是指在278~282nm之間所對應的特征熒光 強度，儀器允許的特征熒光波長的波動范圍為±2nm。其他特征波長適應該規則。
[0028] 本發明優選步驟①中，所述樣品的熒光強度值利用恒波長法測定。
[0029] 本發明優選步驟①中，所述樣品的熒光強度值是通過分子熒光分光光度儀測得。
[0030]本發明步驟②中所述判別公式利用Logistic回歸模型獲得。Logistic回歸模型屬 于概率型非線性回歸模型，是利用定性因變量進行二分類量化統計的分析方法。由于 Logistic回歸模型對數據的正態性、方差齊性以及自變量類型不做要求，并且具有系數的 可解釋性等優點 [12]，同時油品的熒光特性測定快捷、方便，因此，將油品熒光特性應用于 Logistic回歸模型中，結合Statistical Analysis System(SAS)應用軟件[13]對溢油種類 進行定量分析。這將大大提高溢油種類鑒別的效率和準確性。
[0031] 本發明的有益效果是:本發明的油種鑒別模型可以快速、量化地鑒別海上溢油的 燃料油和原油，為今后實現在線、實時鑒別油種的便攜式儀器的研發提供了一個理論基礎。
【具體實施方式】
[0032] 下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以 任何方式限制本發明。
[0033] 下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法;所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0034] 本發明所述判別公式
根據油品的熒光特征建立，具體如下：
[0035] 1、選取熒光特征波長
[0036]基于原油中含有豐富的多環芳烴，熒光特性明顯，本發明選取了具有代表性的、可 以快速測得的油類熒光特性作為特征參數，選擇280 ± 2nm、300 ± 2nm、332 ± 2nm特征波長來 測定熒光強度。
[0037] 2、熒光強度的測定
[0038]利用分子熒光光譜法，采用恒波長方法測定上述三個特征波長的熒光強度。
[0039] 3、判別公式的建立
[0040]以22種原油和12種燃料油油樣作為分析對象，測定所有分析對象在280±2nm、300 ±2nm、332±2nm這三個特征波長下的熒光強度。以上述34種油樣的熒光強度來作為建模基 礎數據，將所得數據進行二元Logistic回歸分析，根據C統計量、似然比卡方統計量、HL統計 量作為判別公式評價指標。其中：C統計量大于0.9判別效果好;似然比卡方統計量趨勢越大 越好、P值小于〇. 05且越小越好;HL統計量趨勢越小越好、P值大于0.05且越大越好。
[0041 ]下述為一個二元Logistic回歸分析計算的實施事例：
[0042]以22種原油和12種燃料油油樣作為分析對象，在上述3個特征波長下測定其熒光 強度。將其熒光強度輸入到SAS 9.1中，根據已知油樣的類別進行分組，燃料油的組別設為 0,原油的組別設為1。在SAS 9.1中編寫程序[13]，執行二元Logistic回歸分析。通過對輸出 結果分析，建立二元Logistic回歸模型，如下
[0043] 其中，
[0044] y = -24.39+0.46l280nm_0.50l300nm+0.12l332nm
[0045] 如果Jie [0,0.5)，所測樣品為原油;Jie (0.5,1]，所測樣品為燃料油。
[0046] 模型評價結果:C統計量=0.97>0.90判別效果好；自由度為3查卡方統計表，似然 比卡方統計量= 21.52>7.82、P值=0.001〈0.05;自由度為8查卡方統計表，1統計量=2.43 〈15.51、P值=0.97>0.05。原油鑒別的準確率為90.9 %以上，燃料油鑒別的準確率為91.7 % 以上。
[0047] 在SAS 9.1中編寫Logistic回歸程序如下 [0048] Data數據集名稱；
[0049] Inputl280nm l300nm l332nmf ΘΠΖ11;
[0050] Datalines；
[0051] 輸入 l28Qnm l3QQraii l332nmfenZU 數據......
[0052] Proc Logistic data =數據集名稱；
[0053] Model fenzu= l280nm l300nm l332nm/Rsq Lackfit；
[0054] Run；
[0055] 4、驗證判別公式的準確性
[0056] 為了驗證本發明建立的油種鑒別模型對海上溢油的燃料油和原油鑒別的準確性， 將上述34種油樣30天風化數據應用于上述公式，進行二元Logistic回歸診斷，原油判別準 確率達95.4%，燃料油判別準確率達91.7%。
[0057] 下述實施例中樣品熒光強度采用分子熒光光譜法測定，所選用儀器與方法如下：
[0058] 儀器與試劑:分析儀器為Cary Eclipse型焚光分光光度儀(美國Varian公司）；
[0059] 溶劑:正己烷(色譜純，德國Merck);
[0060] 采用恒波長法進行測定，掃描條件：Δ λ=1〇ηηι;
[0061] 樣品前處理：用燒杯稱取0.05g樣品油，將所取得的油樣溶于10ml正己烷，震蕩至 完全溶解，再靜止5分鐘，移取40ul上清液于試管中，加入10ml正己烷，留用待測。
[0062]實施例1:用風化前后的大慶原油驗證
[0063]表1:未風化大慶原油在3個特征波長下的熒光強度
[0065] 將表1中熒光強度值帶入上述y計算公式：
[0066] y = -24.39+0.46l280nm_0.50l300nm+0.12l332nm = _l 1.94
[0067]
計算:π = 0 ·00〈0· 5，說明該油樣為原油，與已知情況符合。
[0068] 表2:風化30天大慶原油在3個特征波長下的熒光強度
[0070]將表2中熒光強度值帶入上述y計算公式：
[0071 ] y = _24 · 39+0 · 46l28Qnm_〇 · 50l3QQnm+0 · 12l332nm = _14 · 78
[0072]
: π = 0.00〈0.5，說明該油樣為原油，與已知情況符合。
[0073] 實施例2:用風化前后阿曼原油驗證
[0074] 表3:未風化阿曼原油在3個特征波長下的熒光強度
[0076] 將表3中熒光強度值帶入上述y計算公式：
[0077] y = -24.39+0.46l280nm_0.50l300nm+0.12l332nm = _7.99
[0078]
π = ο. 〇〇〈〇. 5，說明該油樣為原油，與已知情況符合。
[0079] 表4:風化30天阿曼原油在3個特征波長下的熒光強度
[0081] 將表4中熒光強度值帶入上述y計算公式：
[0082] y = -24.39+0.46l280nm_0.50l300nm+0.12l332nm = _9.10
[0083]
: 31 = 0.00〈0.5，說明該油樣為原油，與已知情況符合。
[0084] 實施例3:用風化前后輕質燃料油驗證
[0085] 表5:未風化輕質燃料油在3個特征波長下的熒光強度
[0087] 將表5中熒光強度值帶入上述y計算公式：
[0088] y = _24 · 39+0 · 46l28Qnm_〇 · 50l3QQnm+0 · 12l332nm=2 · 99
[0089]
: π = 〇. 95>0.5，說明該油樣為燃料油，與已知情況符合。 [0090]表6:風化30天輕質燃料油在3個特征波長下的熒光強度
[0092] 將表6中熒光強度值帶入上述y計算公式：
[0093] y = _24 · 39+0 · 46l28Qnm_〇 · 50l3QQnm+0 · 12l332nm = 4 · 71
[0094]
π = 〇. 99>0.5，說明該油樣為燃料油，與已知情況符合。
[0095] 實施例4:用風化前后重質燃料油驗證
[0096] 表7:未風化重質燃料油在3個特征波長下的熒光強度
[0098] 將表7中熒光強度值帶入上述y計算公式：
[0099] y = _24 · 39+0 · 46l28Qnm_0 · 50l3QQnm+0 · 12l332nm = 7 · 94
[0100]
: 31 = 1. 〇〇>〇. 5，說明該油樣為燃料油，與已知情況符合。
[0101] 表8:風化30天重質燃料油在3個特征波長下的熒光強度
[0103] 將表8中熒光強度值帶入上述y計算公式：
[0104] y = _24· 39+0 · 46l28Qnm_〇 · 50?300ηιη+〇 · 12l332nm = 9 · 92
[0105]
= 〇〇>〇. 5,說明該油樣為燃料油，與已知情況符合。
【主權項】
1. 巧光法快速量化鑒別海上溢油的燃料油和原油的方法，其特征在于:包括下述步驟： ① 獲得待測樣品在280 ± 2nm、300 ± 2nm和332 ± 2nm特征波長下的巧光強度值； ② 將步驟①獲得的Ξ個特征波長下的巧光強度值帶入下述公式中，其中，y 二-24.39+0.461280皿-〇. 50I300皿+0.121332皿， 其中，128日皿為特征波長280 ± 2nm下的巧光強度；13日日皿為特征波長300 ± 2nm下的巧光強 度；1332恤為特征波長332 ± 2nm下的巧光強度； 當Jie [0,0.5)，所測樣品為原油；當Jie (0.5,1]，所測樣品為燃料油。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述樣品的巧光強度值利用恒波長法測 定。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述樣品的巧光強度值是通過分子巧 光分光光度儀測得。
【文檔編號】G01N21/64GK106092981SQ201610383034
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月1日 公開號201610383034.2, CN 106092981 A, CN 106092981A, CN 201610383034, CN-A-106092981, CN106092981 A, CN106092981A, CN201610383034, CN201610383034.2
【發明人】劉曉星, 魏其功
【申請人】大連海事大學