一種利用等離子體刻蝕原位測量聚合物亞層光譜的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用等離子體刻蝕原位測量聚合物亞層光譜的方法，包括以下步驟：1)在透明的玻璃襯底上制備聚合物薄膜；2)利用紫外?可見分光光度計測試聚合物薄膜的吸收光譜；3)利用氧等離子體刻蝕逐步刻蝕聚合物薄膜，氧等離子體氣壓為1?20帕斯卡；刻蝕發生在聚合物薄膜表面并逐步減小薄膜厚度，并原位檢測吸收光譜；4)根據每個波長處吸光度的減少量得到聚合物薄膜各個亞層的吸收光譜。本發明借助常用的實驗室裝置，利用簡單的光學方法和等離子體輔助的表面選擇刻蝕技術來直接測試亞層吸收光譜。利用光譜儀實時探測吸收光譜的變化，解析出不同深度處的吸收譜圖。本發明可用于研究聚合物薄膜中不同深度位置處的多種物理量。
【專利說明】
一種利用等離子體刻蝕原位測量聚合物亞層光譜的方法
技術領域：
[0001] 本發明屬于材料光譜分析技術領域，具體涉及一種利用等離子體刻蝕原位測量聚 合物亞層光譜的方法。
【背景技術】：
[0002] 聚合物因為具有柔性、廉價、易加工等特點，在生產和生活的各個方面都獲得了應 用。除了聚合物體相材料外，聚合物薄膜及超薄膜的應用也很廣泛。以共輒聚合物為例，共 輒聚合物薄膜在有機發光二極管、場效應晶體管、高分子熱電器件、太陽能電池等領域正在 獲得廣泛的研究1，2。有機/聚合物半導體的能隙一般比較窄（1-3電子伏），所以具有很強的 可見光吸收特性3-7。聚合物的光吸收峰位和強度跟很多因素有關：1)聚合物分子比較長， 可以看成由不同的鏈段組成的，不同的鏈段之間的HOMO與LUM0能級各異，從而導致薄膜能 隙的分散性;2)聚合物分子量具有多分散性;3)結晶聚合物一般是半結晶性的，薄膜中同時 存在非晶相和結晶相，其各自的分子構象差別較大，對應的光學吸收特性也有明顯差異;4) 薄膜中分子取向在薄膜表面和內部有所不同。上述四種原因表明，在聚合物薄膜材料中，薄 膜的光學吸收特性在薄膜內部不同的深度是各不相同的。在另一方面，很多共輒聚合物電 子器件采用共混物薄膜，那么共混物中各組分在薄膜深度方向的分布對器件性能有著很大 的影響。例如，聚合物Ρ -η體相異質結太陽能電池中，P型材料需要和陽極連接，而η型材料需 要和陰極連接，且Ρ型材料和η型材料需要在薄膜中形成互穿網絡才能有效傳輸電荷，從而 實現高的光電轉換效率。然而，科研人員目前還沒有直接的辦法測量聚合物薄膜深度分辨 的吸收光譜。
[0003] 下面我們繼續以聚合物體相異質結薄膜太陽能光伏材料為例，講講亞層吸收光譜 的重要性。體相異質結光伏器件由于其柔性、低成本、溶液可加工性等性質獲得了人們的青 睞，最近報道的效率已經超過10%，顯示了光明的研究前景8,9。和層狀的有機薄膜不同的 是，體相異質結是有兩相或者多相共混物組成的復合材料，組分包括ρ型電子給體和η型電 子受體。給體和受體的相互混合形態和沿著薄膜縱向方向的組分比例直接影響了器件的光 電轉換效率，因為這些參數和激子產生、能量/電荷轉移以及電荷傳輸緊密相關。因此，為了 優化光伏薄膜的光電轉化效率，我們需要分析太陽光是如何在薄膜中衰減的，以及光子的 衰減位置和激子產生的位置;并且需要建立深度分辨的光學性質和器件性能。雖然沿著光 伏薄膜縱向方向的光強衰減過程可以根據器件結構和共混比例通過計算機模擬的方式來 預測，而這些光學性質的直接實驗觀察尚沒有報道。近年來，一些較為復雜的技術，例如通 過電子顯微鏡對薄膜斷面進行成像，三維重構透射電子顯微鏡10,以用于表征深度分辨的 組分分布。另一方面，采用連續刻蝕技術和動態二次質譜或者X-射線光電子能譜也被成功 應用與光電聚合物薄膜。然而，這些方法要么需要復雜的實驗裝置和很長的操作時間，要么 信噪比較低，要么所得結果所含信息量小等缺點。例如對于三維重構透射電子顯微鏡，材料 需要具有較高的襯度和較高的電子輻射穩定性;對于中子反射，需要昂貴的大科學裝置中 子源;對于動態二次質譜，人們需要同位素標記。然而，這些非光學手段并不能提供光在薄 膜中的傳播規律和衰減信息，也不能提供激子產生的位置等。
[0004] 紫外可見光吸收光譜是一種非常常用的分析技術，被廣泛應用在化學化工、醫藥、 環境、檢驗檢疫等領域。在聚合物太陽能電池領域，紫外可見吸收光譜常常用來表征太陽能 電池對太陽光響應，它雖然是成本較低的測試技術，卻能夠提供關于薄膜微結構和組成的 間接證據。
[0005] 在這個背景下，我們計劃在本項目中致力于用連續等離子體刻蝕，并原位測試材 料的光學吸收光譜。采用連續Beer-Lambert定律和適當的簡化模型，實現薄膜的深度分辨 光吸收光譜，從而為薄膜結構分析、光-物質相互作用、光電器件性能優化等提供支持。
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【發明內容】
：
[0017] 本發明的目的在于提供一種利用等離子體刻蝕原位測量聚合物亞層光譜的方法。
[0018] 為達到上述目的，本發明采用如下的技術方案來實現的：
[0019] -種利用等離子體刻蝕原位測量聚合物亞層光譜的方法，包括以下步驟：
[0020] 1)在透明的玻璃襯底上制備聚合物薄膜，聚合物薄膜厚度為20-200納米；
[0021] 2)利用紫外-可見分光光度計測試聚合物薄膜的吸收光譜，其中，測試模式為透射 模式；
[0022] 3)利用氧等離子體刻蝕逐步刻蝕聚合物薄膜，刻蝕速度1納米/秒，氧等離子體放 電功率范圍20-200瓦，氧等離子體氣壓為1-20帕斯卡;刻蝕發生在聚合物薄膜表面并逐步 減小薄膜厚度，并原位檢測吸收光譜，借助原子力顯微鏡確定刻蝕過程中的聚合物薄膜厚 度的變化；
[0023] 4)根據每個波長處吸光度的減少量得到聚合物薄膜各個亞層的吸收光譜，其中， 每個亞層所在的深度位置由原子力顯微鏡確定。
[0024] 本發明進一步的改進在于，聚合物薄膜材料為可溶性聚噻吩。
[0025] 相對于現有技術，本發明具有如下的有益效果：
[0026] 本發明的創新之處是，實現薄膜材料不同深度位置處的吸收光譜（亞層吸收光 譜)。
[0027] 為了優化光伏薄膜的光電轉化效率，本發明分析太陽光是如何在薄膜中衰減的， 以及光子被材料吸收的位置和激子產生的位置;并且需要建立深度分辨的光學性質和器件 性能。雖然沿著薄膜縱向方向的光吸收信息可以根據器件結構和共混比例通過計算機模擬 的方式來預測，而這些光學性質的直接實驗觀察尚沒有報道。近年來，一些較為復雜的技 術，例如通過電子顯微鏡對薄膜斷面進行成像，三維重構透射電子顯微鏡、中子反射以及橢 圓光偏振技術已經被不斷研究，以用于表征深度分辨的組分分布。另一方面，采用連續刻蝕 技術和動態二次質譜或者X-射線光電子能譜也被成功應用與光電聚合物薄膜。然而，這些 方法要么需要復雜的實驗裝置和很長的操作時間，要么信噪比較低，或者所得結果所含信 息量小等缺點。例如對于三維重構透射電子顯微鏡，材料需要具有較高的襯度和較高的電 子輻射穩定性;對于中子反射，需要昂貴的大科學裝置中子源;對于動態二次質譜，人們需 要同位素標記。即便如此，這些非光學手段并不能提供光在薄膜中的傳播規律和衰減信息， 也不能提供激子產生的位置等。在這個研究背景下，本發明借助氧等離子體實現聚合物薄 膜表面選擇刻蝕，獲得材料不同深度位置處的吸收光譜(亞層吸收光譜），具有明顯的創新 性。
[0028] 本發明有助于人們探索薄膜結構和性能的關系、為開發太陽能光伏材料提供光譜 數據。另外，亞層吸收光譜技術有望進一步開發成功原位光譜分析儀，在薄膜分析領域取得 廣泛應用。
【附圖說明】：
[0029] 圖1為P3BT/a-PS(50wt%P3BT)共混薄膜(膜厚80-100nm)的亞層吸收光譜，利用原 位氧等離子體刻蝕獲得。光譜數據在縱坐標方向有所移動以便利于閱讀，光譜對應的亞層 厚度基本相等（15nm左右）。
[0030] 圖2為P3BT/a-PS(50wt%P3BT)共混薄膜（膜厚80-100nm)的三維電子顯微圖。圖 2a_f圖均是在不同深度處沿水平xy面的二維截圖：其中圖2a靠近薄膜底部；圖2b_d處于薄 膜中間；圖2f靠近薄膜上表面。該圖中的電子顯微鏡圖已經在論文(Advanced Materials 2014,26,2359)中發表，這里利用該顯微鏡圖用于對照本發明中的原位亞層吸收光譜圖。
[0031] 圖3為厚度約為20nm的聚（3-丁基噻吩）/聚苯乙烯（P3HT/PS)(P3BT質量分數為 5% )復合薄膜的亞層吸收光譜圖。
[0032] 圖4為？1:?081、？2:?081、？2:?081三種復合薄膜的表面吸收光譜圖，其中？1、？2、卩3 和PCBM定義見論文（Advanced Materials 2015,10.1002/adma.201502900)。
【具體實施方式】：
[0033]以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0034] 實施例1:
[0035]利用溶液旋涂的方法制備出厚度約為90nm的聚（3-丁基噻吩）/聚苯乙烯（P3BT/ PS)(P3BT質量分數為50%)復合薄膜。將薄膜在氧等離子體下刻蝕，并原位檢測吸收光譜 (刻蝕條件：功率30瓦；氣壓10帕斯卡）。測試結果如圖1所示。本實施例中，吸收光譜中在 500nm附件的吸收峰對應于P3BT，而200nm附近的吸收峰對應于PS。由亞層吸收光譜可以看 出，P3BT在不同亞層中具有所分布。這和圖2的三維電子顯微鏡圖是對應的。
[0036] 實施例2:
[0037]利用溶液旋涂的方法制備出厚度約為20nm的聚（3-丁基噻吩）/聚苯乙烯（P3HT/ PS)(P3BT質量分數為5%)復合薄膜。將薄膜在氧等離子體下刻蝕，并原位檢測吸收光譜(刻 蝕條件：功率30瓦；氣壓10帕斯卡）。測試結果如圖3上所示。本實施例中，吸收光譜中在 500nm附件的吸收峰對應于P3HT，而200nm附近的吸收峰對應于PS。由亞層吸收光譜可以看 出，P3HT主要分布在薄膜的上表面。
[0038] 實施例3:
[0039] 根據論文（Advanced Materials 2015,10.1002/adma. 201502900)制備出P1: ?081、？2:?081、？2:?081三種復合薄膜(？1、？2、？3和?081定義見論文）。將薄膜在氧等離子體 下刻蝕，并原位檢測吸收光譜(刻蝕條件:功率30瓦;氣壓10帕斯卡）。所獲得的復合薄膜上 表面(對應于〇-5nm的亞層薄膜)吸收光譜結果如圖4所示。本實施例中，吸收光譜中在600nm 附件的吸收峰對應于聚合物(P1、P2或者P3)，而300nm附近的吸收峰對應于PCBM。由亞層吸 收光譜可以看出，PCBM在P3: PCBM復合薄膜的上表面中有較多分布，而在P1: PCBM和P2: PCBM 復合薄膜上表面中分布較少，很好的解釋了論文中關于光伏性質的差別。
[0040] 為了對本發明進一步的了解，現對其技術原理做出如下說明：
[0041 ] 根據Beer-Lambert定律，薄膜的吸光度被定義為A = -logI/Ioor I = IolO-A,其中I 和Ιο分別為透射和入射光強。我們可以假設薄膜是由η層薄膜亞層組成，且每個亞層具有吸 光度AKi = 1，2，3，…，η)。因此，入射光經過了η個亞層后的光強為：
[0043] 這說明薄膜總的吸光度等于各個亞層吸光度的線性疊加。因此，如果我們能夠找 到合適的等離子體刻蝕技術，讓刻蝕發生在薄膜表面并逐步減小薄膜厚度，那么原則上我 們就有可能通過刻蝕的過程中原位檢測吸光度，并根據吸光度的減少量得到表面和各個亞 層的吸光度。
[0044] 對于共輒聚合物薄膜材料來講，聚合物分子鏈相對襯底的取向往往決定著材料的 光電性能。當薄膜的厚度和聚合物鏈長度相當時，分子在薄膜表面和薄膜內部的構象是不 同的。在連續刻蝕過程中，原位應用紫外可見吸收光譜，根據連續Beer-Lambert方程得到表 面和亞層吸收光譜。這樣，根據光譜的峰位和強度我們可以確定分子取向和構象在薄膜表 面和內部的差別。
[0045] 氧等離子體刻蝕是一種在科學研究實驗室廣為應用的襯底清洗和刻蝕技術。氧等 咼子體含有多種反應活性組分，包括〇2+，〇2，〇3,0,0+，0，尚子化臭氧、和亞穩態氧激發態 等，而這些具有很強反應活性的組分能夠從有機薄膜表面不斷的刻蝕材料。氧等離子體在 刻蝕聚合物薄膜的過程中，刻蝕主要是從上表面向下刻蝕的。。
[0046] 如果刻蝕過程中，薄膜的粗糙度以及結晶尺寸或者相分離尺寸遠小于入射光波 長，那么入射光傳播過程中的光散射效應就很弱，從而散射光強近似可以忽略。幸運的是， 目前大多數具有較高性能的有機高分子光電器件對應的薄膜厚度都在100納米左右，其結 晶尺寸或者相分離尺寸也大多在10-20納米（相分離尺度過大的一般具有較差的器件性 能）。所以光傳播過程中，我們一般可以不需要考慮散射光。另外，在有機薄膜的測試中，反 射光也可以近似不作考慮。因此，原位測試在表面刻蝕過程中的吸光度的變化獲得深度分 辨的光學吸收光譜，在原理和操作上是切實可行的。
[0047] 如何實現聚合物薄膜的表面選擇刻蝕呢?我們前面提到過，氧等離子體含有多種 反應活性組分，包括〇2+，0Γ，〇3，0，0+，0-，離子化臭氧、和亞穩態氧激發態等，而這些具有很 強反應活性的組分能夠從有機薄膜表面不斷的刻蝕材料。因此，如果氧等離子體壓強較高 的話，這些活性組分會擴散到薄膜表面以下，從而有可能和薄膜內部的組分發生氧化還原 反應，改變薄膜內部材料的光學吸收特性，給解析亞層薄膜吸收光譜帶來很多困難。因此， 刻蝕過程中應該盡量讓氧等離子體壓強保持在較低的水平(20帕以內）。
[0048] 薄膜刻蝕過程中厚度變化可通過X射線反射等手段獲取。
[0049] -般來講，不同的有機或聚合物材料對氧等離子體相互作用不同，從而刻蝕速率 有所差異。雖然我們分析到，如果復合材料薄膜中表面粗糙度較小時(粗糙度小于厚度5%) 且相分離尺度也較小時，可以近似忽略各組分刻蝕速率不同造成的誤差。這是因為，在原位 干法刻蝕過程中，刻蝕速率快的一相必然會受到刻蝕速率慢的一相的保護。整個刻蝕過程 可以看成各組分刻蝕速率近似相等。盡管我們可以通過純組分的刻蝕速率來對復合材料的 實驗結果進行校正，但是各組分在復合材料中的刻蝕速率和在純組分中的刻蝕速率也是不 同的，給矯正出來的結果誤差評估帶來很大困難。然而，更為妥當的一種對照實驗是，從薄 膜兩個不同的表面對樣品進行獨立刻蝕實驗，同時原位檢測吸收光譜的變化。我們可以將 由此獲得的兩組亞層吸收光譜進行平均，所得結果將更加靠近真實的結果。
[0050] 最后，讓我們來分析下亞層吸收光譜的空間分辨率。紫外可見吸收光譜是一個應 用廣泛而且靈敏度很高的技術，光譜儀本身的靈敏度在過去的幾十年里有了大幅提高，是 本項目高分辨率的保障。常見的共輒高分子薄膜，以1〇〇納米厚度為例，如果刻蝕達到1%厚 度，也就是1納米，光譜儀能夠很靈敏的檢測出來。這也就說，本項目所提亞層吸收光譜的空 間分辨率的制約因素不在光譜儀。因為一般薄膜的粗糙度一般在1納米以上，因此我們方法 的深度分辨率主要受薄膜的粗糙度的影響。對于一般的均聚物，刻蝕過程中保持薄膜粗糙 度在5納米是完全可行的。而5納米相對于整個薄膜厚度（100納米左右)是很小的。然而，共 混物的各組分的刻蝕速率一般是有較大差異的，這為這一技術的推廣帶來困難。幸運的是， 具有較高性能的有機光電聚合物共混薄膜的相分離尺度一般在10納米以下，例如，對于有 機體相異質結太陽能電池來講，激子分離長度一般在10納米以下，過大的兩相分離必然導 致性能的降低。因為兩相相分離尺度遠小于薄膜厚度，所以，在原位干法刻蝕過程中，刻蝕 速率快的一相必然會受到刻蝕速率慢的一相的保護。整個刻蝕過程可以看成各組分刻蝕速 率近似相等。這樣看來，對于多相體系，如果相分離尺度很小的話，我們仍然有可能將薄膜 的粗糙度控制在5納米以下，也就是說我們的方法可以實現好于5納米的深度分辨率。幸運 的是，對于分析光吸收薄膜的性質研究方面，5納米的分辨率在很多方面已經足夠了。
[0051 ]本發明存在的缺點：
[0052] ?有機光電器件對應的半導體薄膜厚度一般較小，在100納米左右或以下分辨率。 那么亞層吸收光譜的分辨率原則上需要遠低于薄膜厚度，才能有效的應用在材料表征測試 領域。所以，本方法只適用于表面粗糙度低、厚度均一、相分離尺度小的薄膜。
[0053] >對于一般的均聚物，刻蝕過程中保持薄膜粗糙度在5納米是完全可行的。而5納米 相對于整個薄膜厚度(100納米左右)是很小的。然而，共混物的各組分的刻蝕速率一般是有 較大差異的，這為這一技術的推廣帶來困難。
[0054] >氧等離子體方法可以無殘留逐步刻蝕只含有C、H和0或者S等元素的聚合物或者 有機分子，原因是在刻蝕過程中氧等離子體和這些元素生成可揮發物質。然而，如果材料中 含有其他不易與氧等離子體生成可揮發物的元素時，例如金屬元素或者Si等，在刻蝕過程 中生成的沉積物會阻礙刻蝕的進一步進行。如果沉積物顆粒過大，會嚴重增大薄膜的粗糙 度，降低本方法應用的深度分辨率。
【主權項】
1. 一種利用等離子體刻蝕原位測量聚合物亞層光譜的方法，其特征在于，包括以下步 驟： 1) 在透明的玻璃襯底上制備聚合物薄膜，聚合物薄膜厚度為20-200納米； 2) 利用紫外-可見分光光度計測試聚合物薄膜的吸收光譜，其中，測試模式為透射模 式； 3) 利用氧等離子體刻蝕逐步刻蝕聚合物薄膜，刻蝕速度1納米/秒，氧等離子體放電功 率范圍20-200瓦，氧等離子體氣壓為1-20帕斯卡;刻蝕發生在聚合物薄膜表面并逐步減小 薄膜厚度，并原位檢測吸收光譜，借助原子力顯微鏡確定刻蝕過程中的聚合物薄膜厚度的 變化； 4) 根據每個波長處吸光度的減少量得到聚合物薄膜各個亞層的吸收光譜，其中，每個 亞層所在的深度位置由原子力顯微鏡確定。2. 根據權利要求1所述的一種利用等離子體刻蝕原位測量聚合物亞層光譜的方法，其 特征在于，聚合物薄膜材料為可溶性聚噻吩。
【文檔編號】G01N1/28GK106092928SQ201610393452
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610393452.X, CN 106092928 A, CN 106092928A, CN 201610393452, CN-A-106092928, CN106092928 A, CN106092928A, CN201610393452, CN201610393452.X
【發明人】魯廣昊, 魯萬龍, 卜臘菊
【申請人】西安交通大學