氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠有效含量的測定方法
【專利摘要】本發明屬于電池生產技術領域，具體涉及一種氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠有效含量的測定方法。除去電沉積鉛溶液中的鉛離子，然后中和使電沉積鉛溶液呈中性，采用紫外可見光分光光度法測定硝酸根離子含量；吸取樣品電沉積鉛溶液置于燒杯中，在不斷攪拌下加入單寧酸溶液，放置，過濾，用水洗滌至中性，在烘箱中烘至恒重，稱量沉淀的重量，計算樣品電沉積鉛溶液中骨膠的含量。本發明能準確測定氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中硝酸根雜質的含量與骨膠的含量，解決了氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠含量檢測誤差較大的問題，可用于指導氟硼酸鹽電沉積鉛工藝的維護，提高電沉積液的穩定性，節約生產成本，降低環境污染。
【專利說明】
氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠有效含量的測定方法
技術領域
[0001] 本發明屬于電池生產技術領域，具體涉及一種氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠有效 含量的測定方法。
【背景技術】
[0002] 氟硼酸鹽電沉積鉛液中的少量骨膠是細化鉛沉積層結晶、防止鉛沉積層漏鍍及產 生樹枝狀結晶所必需的添加劑。在電沉積過程中，骨膠中的有機大分子在陰極表面吸附，增 加鉛沉積的超電勢，使結晶細致，提高沉積液的分散能力。常用的骨膠含量檢測原理是:通 過單寧酸與骨膠蛋白質的絮凝作用，經過濾和烘干，稱量凝聚出的重量，以此計算電沉積液 中骨膠的有效含量。
[0003] 在實際生產中，電沉積前處理工序帶入到電沉積液的雜質會影響骨膠含量的檢測 和電沉積的質量，其中電沉積液中存在的硝酸根雜質離子對于骨膠含量檢測和電沉積質量 的影響最為顯著。
[0004] 在電沉積過程中帶入的硝酸根離子在陰極表面發生吸附，在陰極表面硝酸根與骨 膠中的有機大分子競爭吸附，當溶液中硝酸根離子的含量過高時，在陰極表面出現大量硝 酸根離子吸附的部位，鉛離子的沉積受到阻礙，導致漏沉積現象，影響產品質量。在骨膠含 量的檢測過程中，沉積液中硝酸根雜質的加入破壞了蛋白質與單寧酸的絮凝作用導致沉淀 重量的減少，測試所得骨膠含量降低，硝酸根的加入破壞了骨膠的精確測定，影響電沉積液 的維護使用。
[0005] 因此如何有效測定電沉積液中的硝酸根雜質離子與骨膠的有效含量，對于提高電 沉積質量和電沉積液的穩定性有重要影響。國內對于氟硼酸鹽沉積鉛液的研究較少，關于 其添加劑骨膠與雜質離子硝酸根的研究更少，絕大多數的沉積鉛生產廠家都是根據生產經 驗，增加添加劑與其它組分的含量，進行電沉積液的維護，當沉積液不可維護時電沉積液廢 棄，造成嚴重的環境污染與經濟浪費。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠有效含量的測定方法，科 學合理、簡單易行，能準確測定氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中硝酸根雜質的含量與骨膠的含量。
[0007] 本發明所述的氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠有效含量的測定方法，步驟如下： [0008] (1)除去電沉積鉛溶液中的鉛離子，然后中和使電沉積鉛溶液呈中性，采用紫外可 見光分光光度法測定硝酸根離子含量；
[0009] (2)吸取樣品電沉積鉛溶液20mL置于燒杯中，在不斷攪拌下加入50g/L的單寧酸溶 液20mL，放置，用預先鋪有濾紙并已烘干至恒重的古氏坩堝過濾，用水洗滌至中性，在烘箱 中烘至恒重，稱量沉淀的重量y;
[0010] (3)骨膠計算公式：
[0011] 骨膠= 13.801Xy-0.135 ①
[0012] 骨膠= 14.551Xy-0.185 ②
[0013] 骨膠= 15.473Xy-0.234 ③
[0014] 當硝酸根離子濃度<0.04mol/L時，可采用公式①計算樣品電沉積鉛溶液中骨膠 的含量；當〇. 〇4mo 1 /L<硝酸根離子濃度< 0.06mo 1 /L時，可采用公式②計算樣品電沉積鉛 溶液中骨膠的含量；當〇.〇6mol/L<硝酸根離子濃度彡0.08mol/L時，可采用公式③計算樣 品電沉積鉛溶液中骨膠的含量。
[0015] 步驟(2)中所述的放置時間為15min。
[0016]步驟(2)中所述的烘箱溫度為105-110°C。
[0017] 本發明排除氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中其它離子對于硝酸根離子測定的影響，根據 硝酸根含量與骨膠有效含量的對應關系公式，可準確測定電沉積液中骨膠的有效含量，在 不同的硝酸根含量范圍內，對應的骨膠計算公式不同。
[0018] 本發明所述的氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠有效含量的測定方法，具體步驟如 下：
[0019] 1氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中鉛離子去除和中和方法
[0020] 1 · 1方法摘要
[0021]電沉積液中的鉛離子和氫離子嚴重影響硝酸根離子的檢測結果，需要除去鉛離子 并使電沉積液呈中性。
[0022] 1.2試劑及儀器
[0023]石蕊試劑，標準0.1N氫氧化鈉溶液，0.1N標準硫酸溶液，10N標準氫氧化鈉溶液， 10N標準硫酸溶液。
[0024] 1.3鉛離子和氫離子去除步驟
[0025] 1)鉛離子的去除
[0026]用移液管取10mL的氟硼酸鹽電沉積鉛樣品溶液，用0.1N標準硫酸溶液進行滴定， 至溶液不再產生沉淀為止，記錄使用0.1N標準硫酸溶液的體積L。
[0027]取1L的電沉積鉛樣品溶液，邊攪拌邊緩慢加入L的10N標準硫酸溶液，使它們充分 反應使鉛離子完全沉淀，用濾紙過濾沉淀得到去除鉛離子后的電沉積液，測定其體積VI。 [0028] 2)樣品溶液的中和
[0029] 用移液管取10mL去除鉛離子后的電沉積液，滴3-5滴石蕊試劑，用0.1N標準氫氧化 鈉溶液進行滴定，至溶液由無色剛剛變為紅色時停止，記錄使用〇. 1N標準氫氧化鈉溶液的 體積M。
[0030] 取1L除鉛后的電沉積液，邊攪拌邊緩慢加入Μ的10N標準氫氧化鈉溶液，使它們充 分反應，測定反應后樣品溶液的體積V2。
[0031] 2硝酸根離子含量的測定
[0032] 采用紫外可見光分光光度法測定硝酸根離子。
[0033] 2.1方法摘要
[0034]硝酸根的測定可采用紫外-可見分光光度法，一般選擇在220nm處測定硝酸根離子 的濃度。參照《水質硝酸鹽氮的測紫外分光光度法(試行346-2007)》進行。
[0035] 2.2試劑及儀器
[0036] Tu-1901雙光束紫外可見分光光度計(900-190nm)，UVWin5紫外軟件v5 · 0 · 5，容量 瓶，比色皿，移液管。
[0037] 2.3硝酸根離子含量的檢測步驟
[0038] 1)硝酸根標準液的制備
[0039] 以去除鉛離子和中和處理后的不含有硝酸根離子的電沉積液為溶劑，配制含硝酸 根離子濃度為〇 · 〇2mol/L、0 · 04mol/L、0 · 06mol/L、0 · 08mol/L、0 · 10mol/L的標準電沉積溶 液，測試其在不同濃度下的光譜曲線。硝酸根離子在該溶液中的最大吸收峰在202.5nm處， 根據比爾定律，得到202.5nm處吸光度Y(Abs)與硝酸根離子濃度X(mol/L)的相對應的公式 為Υ = 9 · 345*X-0 · 0017(相似度R = 0 · 9998)。
[0040] 2)樣品電沉積液中硝酸根離子含量的檢測
[0041] 取去除鉛離子和中和處理后的電沉積液試樣，用光程長10mm石英比色皿在 202.5nm處進行吸光度的測定。如超過量程，可對電沉積液試樣進行稀釋N倍，然后測定樣品 電沉積液的吸光度Y。
[0042] 2.4 計算
[0043] 樣品電沉積液中的硝酸根離子的含量計算公式：
[0044] X=(Y+〇.〇〇17) XNXVI XV2/9.345 2-1
[0045] 式中:X--樣品電沉積液中的硝酸根離子的含量(mol/L);
[0046] Y--樣品電沉積液在202.5nm吸收峰處的吸光度值(Abs);
[0047] N一一電沉積液試樣稀釋倍數；
[0048] VI一一1L的樣品電沉積溶液去除鉛離子后的體積(L);
[0049] V2一一1L的去除鉛離子后電沉積溶液中和處理后的體積(L)。
[0050] 3骨膠的測定方法 [00511 3.1方法摘要
[0052]試樣中骨膠蛋白質與單寧酸作用而凝聚，經過濾烘干，稱量凝聚出的重量并計算 骨膠的含量。
[0053] 3.2試劑及儀器
[0054]單寧酸，古氏坩堝，烘箱，燒杯，濾紙。
[0055] 3.3測定步驟
[0056] 吸取樣品電沉積液20mL置于100mL燒杯中，在不斷攪拌下加入單寧酸溶液20mL，放 置15min，用預先鋪有濾紙并已烘干至恒重的古氏坩堝過濾，用水洗滌至中性，在105-1HTC 的烘箱中烘至恒重，稱量沉淀的重量y。
[0057] 3.4 計算
[0058]骨膠計算公式：
[0059] 骨膠（g/L) = 13.801 Xy-0.135 ①
[0060] 骨膠（g/L) = 14.551 Xy-0.185 ②
[0061 ]骨膠（g/L) = 15.473 Xy-0.234 ③
[0062] y-沉淀的重量(g);
[0063] (1)當硝酸根離子濃度彡0.04mol/L時，可采用公式①計算樣品電沉積鉛溶液中骨 膠的含量；當0.04mo 1 /L<硝酸根離子濃度< 0.06mo VL時，可采用公式②計算樣品電沉積 鉛溶液中骨膠的含量；當〇.〇6mol/L<硝酸根離子濃度彡0.08mol/L時，可采用公式③計算 樣品電沉積鉛溶液中骨膠的含量。
[0064] (2)計算公式僅適用20mL試液中加 50g/L的單寧酸20mL這一條件，若變更此條件時 不能使用該公式。
[0065] (3)當溫度低時沉淀量較細，易穿透濾紙層，故溫度低于10°C時，應稍加熱使其凝 聚。
[0066] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：
[0067] 本發明能準確測定氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中硝酸根雜質的含量與骨膠的含量，解 決了氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠含量檢測誤差較大的問題，可用于指導氟硼酸鹽電沉積 鉛工藝的維護，提高電沉積液的穩定性，節約生產成本，降低環境污染。
【具體實施方式】
[0068] 以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0069] 實施例1
[0070] 以銅板柵電沉積鉛車間1#工位樣品溶液說明
[0071] 取銅板柵電沉積鉛車間1#工位樣品溶液，按照本發明中1.3條的規定方法去除鉛 離子并中和處理，同時測得去除鉛離子后的電沉積液體積VI為1.10L，中和處理后的電沉積 液體積V2為1.24L。取去除鉛離子和中和處理后的電沉積液試樣，按照本發明中2.3條的規 定方法用光程長1〇_石英比色皿在202.5nm處進行吸光度的測定，樣品電沉積液的吸光度Y 為〇. 019，根據公式2-1計算得到樣品電沉積液中的硝酸根離子的含量X為0.003mol/L。取銅 板柵電沉積鉛車間1#工位樣品溶液20mL，按照本發明中3.3條的規定方法得樣品溶液的y值 為0.089g。
[0072] 該樣品溶液的具體測試數據見表1。
[0073]表1樣品溶液檢測結果
[0075]根據表1的檢測結果，硝酸根離子的含量為0.003mol/L，符合公式①的使用條件， 骨膠含量的檢驗結果對比見表2。
[0076]表2骨膠含量檢測結果對比
[0078] 采用本發明檢測方法所得結果更接近實際數值。
[0079] 實施例2
[0080]以銅板柵電沉積鉛車間9#工位樣品溶液說明
[0081]取銅板柵電沉積鉛車間9#工位樣品溶液，按照本發明中1.3條的規定方法去除鉛 離子并中和處理，同時測得去除鉛離子后的電沉積液體積VI為1.15L，中和處理后的電沉積 液體積V2為1.22L。取去除鉛離子和中和處理后的電沉積液試樣，按照本發明中2.3條的規 定方法用光程長1〇_石英比色皿在202.5nm處進行吸光度的測定，樣品電沉積液的吸光度Y 為ο. 005，根據公式2-1計算得到樣品電沉積液中的硝酸根離子的含量X為Ο. OOlmol/L。取銅 板柵電沉積鉛車間9#工位樣品溶液20mL，按照本發明中3.3條的規定方法得樣品溶液的y值 為0.147g〇
[0082]該樣品溶液的具體測試數據見表3。
[0083]表3樣品溶液檢測結果
[0085]根據表3的檢測結果，硝酸根離子的含量為0.001m〇l/L，符合公式①的使用條件， 骨膠含量的檢驗結果對比見表4。
[0086]表4骨膠含量檢測結果對比
[0088] 采用本發明檢測方法所得結果更接近實際數值。
[0089] 實施例3
[0090] 以銅板柵電沉積鉛車間廢棄樣品溶液說明
[0091] 取銅板柵電沉積鉛車間廢棄樣品溶液，按照本發明中1.3條的規定方法去除鉛離 子并中和處理，同時測得去除鉛離子后的電沉積液體積VI為1.17L，中和處理后的電沉積液 體積V2為1.27L。取去除鉛離子和中和處理后的電沉積液試樣，按照本發明中2.3條的規定 方法用光程長1〇_石英比色皿在202.5nm處進行吸光度的測定，樣品電沉積液的吸光度Y為 〇. 156，根據公式2-1計算得到樣品電沉積液中的硝酸根離子的含量X為0.025mol/L。取銅板 柵電沉積鉛車間廢棄樣品溶液20mL，按照本發明中3.3條的規定方法得樣品溶液的y值為 0.244g〇
[0092] 該樣品溶液的具體測試數據見表5。
[0093]表5樣品溶液檢測結果
[0095]根據表5的檢測結果，硝酸根離子的含量為0.025mol/L，符合公式①的使用條件， 骨膠含量的檢驗結果對比見表6。
[0096]表6骨膠含量檢測結果對比
[0098]銅板柵電沉積鉛溶液中骨膠的工藝含量在（1.0-3.0)g/L之間，采用本發明檢測方 法所得廢棄樣品溶液中骨膠的含量更為準確。
【主權項】
1. 一種氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠有效含量的測定方法，其特征在于步驟如下： (1) 除去電沉積鉛溶液中的鉛離子，然后中和使電沉積鉛溶液呈中性，采用紫外可見光 分光光度法測定硝酸根離子含量； (2) 吸取樣品電沉積鉛溶液20mL置于燒杯中，在不斷攪拌下加入50g/L的單寧酸溶液 20mL，放置，用預先鋪有濾紙并已烘干至恒重的古氏坩堝過濾，用水洗滌至中性，在烘箱中 烘至恒重，稱量沉淀的重量y; (3) 骨膠計算公式： 骨膠=13.801Xy-0.135 ① 骨膠=14.551Xy-0.185 ② 骨膠=15.473Xy-0.234 ③ 當硝酸根離子濃度<〇.〇4mol/L時，可采用公式①計算樣品電沉積鉛溶液中骨膠的含 量；當0.04mol/L<硝酸根離子濃度<0.06mol/L時，可采用公式②計算樣品電沉積鉛溶液 中骨膠的含量；當0.06111 〇1/1<硝酸根離子濃度<0.08mol/L時，可采用公式③計算樣品電 沉積鉛溶液中骨膠的含量。2. 根據權利要求1所述的氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠有效含量的測定方法，其特征 在于步驟(2)中所述的放置時間為15min。3. 根據權利要求1所述的氟硼酸鹽電沉積鉛溶液中骨膠有效含量的測定方法，其特征 在于步驟(2)中所述的烘箱溫度為105-1HTC。
【文檔編號】G01N5/04GK106092925SQ201610381724
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月1日 公開號201610381724.4, CN 106092925 A, CN 106092925A, CN 201610381724, CN-A-106092925, CN106092925 A, CN106092925A, CN201610381724, CN201610381724.4
【發明人】徐加民, 陳龍霞, 于杰, 吳濤, 戰祥連, 丁廣波
【申請人】淄博火炬能源有限責任公司