一種以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極及其制備方法。它包括金屬絲、碳膜、納米硝酸氧鉍，金屬絲上包覆一層碳膜后，在其表面原位包覆一層納米硝酸氧鉍。本發明具有機械強度高，韌性大，靈敏度高，體積小，探測響應快，檢測下限極低，使用壽命長等優點，它和固體參比電極配套使用，適用于對海水、養殖用水和化學、化工水介質中的硝酸根離子含量進行在線探測和長期原位監測。
【專利說明】
一種以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]硝酸根是導致水體富營養化的重要組分之一，它可以來自工業廢水、生活廢水、養殖廢水等人為污染源，硝態氮也是自然界氮代謝過程的重要環節。測定水體中硝酸根的含量，對監測水體生態環境、研究自然界生物、微生物代謝過程均有重要意義。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極及其制備方法。
[0004]基于硝酸氧鉍的固體硝酸根電極包括金屬絲1、碳膜2、納米硝酸氧鉍3。
[0005]所述的所述的金屬絲I是Cu、N1、Ag、Co、Cd、Zn絲中的一種。
[0006]所述的碳膜是聚丙烯腈在惰性氣體保護下加熱到450°至650°C炭化后形成的薄膜。
[0007]所述的硝酸氧鉍又名堿式硝酸鉍，分子式為BiNO4,簡寫結構式為B1NO3,可以含多個結晶水和結構水。
[0008]本發明提供的以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極制備方法步驟如下:
[0009]I)清洗。將金屬絲I依次在丙酮溶液和稀鹽酸中超聲清洗，除去表面油污和氧化物，再用去離子水淋洗后干燥。
[0010]2)配制聚丙烯腈溶液。將聚丙烯腈加入極性有機溶劑中，將溶液加熱到60至100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為5-10 % (wt)的溶液。
[0011]所述的極性有機溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一種或數種。
[0012]3)配制聚乙二醇和硝酸鉍懸混液。先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將硝酸鉍加入該溶液中，攪拌并超聲波處理，得到聚乙二醇和硝酸鉍懸混液，其中聚乙二醇濃度為1-5%o，硝酸祕濃度為1-5 % (wt)。
[0013]4)包覆聚丙烯腈并炭化。用金屬絲蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在惰性氣體保護下在馬弗爐中升溫至450°至650°C (氮氣保護)并恒溫半小時，在爐內冷卻至室溫后取出，得到電極胚體。
[0014]所述的惰性氣體是氮氣、氬氣、氦氣中的一種或數種。
[0015]5)包覆納米硝酸氧鉍。用上一步得到的電極胚體蘸取聚乙二醇和硝酸鉍懸混液，倒置，在空氣中加熱至150°至200°C，在爐內冷卻至室溫后取出，得到以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極。
[0016]本發明提供的固體硝酸根電極結構小巧，易于和其它電極集成使用，且制備方法簡便。這種固體硝酸根電極適用于在海洋、湖泊、河流等天然水域中探測硝酸根離子的濃度，對水環境變化進行長期在線監測，也適用于工業企業的排放和生產過程進行在線觀測。
【具體實施方式】
[0017]基于硝酸氧鉍的固體硝酸根電極包括金屬絲1、碳膜2、納米硝酸氧鉍3O該電極的金屬絲上包覆一層碳膜后，在其表面原位包覆一層納米硝酸氧鉍。
[0018]這種固體硝酸根電極具有固體結構，堅固耐用，體積微小的特征。所述的金屬絲I是01、祖^8、(:0、0(1、211絲中的一種。金屬絲的直徑通常在0.25至0.6111111，它的作用是電極的基材，賦予電極一定的強度，同時將敏感膜的信號傳遞到集成電路。金屬絲用于探測的長度一般在5至1cm0
[0019]金屬絲上的碳膜是由聚丙烯腈分解得到，它在金屬絲基材和離子敏感膜之間起傳導作用。碳膜覆蓋在金屬基材上，避免了金屬絲與待測介質的接觸，提高了電極的穩定性和抗干擾能力。由于碳膜的保護，作為基材的金屬絲可以使用相對廉價的銀絲、銅絲、鎳絲或其它過渡元素的金屬絲，而不必使用貴金屬絲。
[0020]所述的硝酸氧鉍又名堿式硝酸鉍，分子式為BiNO4,簡寫結構式為B1NO3,可以含多個結晶水和結構水。硝酸氧鉍包覆在電極的最外層，起離子敏感膜的作用。硝酸氧鉍的結構式可以寫為O = B1- (NO3 )，金屬鉍與硝酸根的單鍵連接，使得它對溶液中的硝酸根敏感。其響應機理屬于溶解沉淀平衡，對其它陰離子具有很強的抗干擾作用。鉍具有一定的生物毒性，對水體中的微生物和藻類具有抗生物附著能力，因此該電極具有較長的使用壽命。
[0021]本發明提供的以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極制備方法步驟如下:
[0022]I)清洗。將金屬絲I依次在丙酮溶液和稀鹽酸中超聲清洗，除去表面油污和氧化物，再用去離子水淋洗后干燥。
[0023]清洗的目的是提高碳膜在金屬絲表面的附著力，降低界面阻抗。實際操作時，可以使用其它低沸點有機溶劑替代丙酮。
[0024]2)配制聚丙烯腈溶液。將聚丙烯腈加入極性有機溶劑中，將溶液加熱到60至100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為5-10 % (wt)的溶液。
[0025]所述的極性有機溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一種或數種。推薦使用二甲基甲酰胺，聚丙烯腈溶解于DMF后形成粘稠的溶液，有利于在金屬絲上形成均勻的包覆層。
[0026]3)配制聚乙二醇和硝酸鉍懸混液。先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將硝酸鉍加入該溶液中，攪拌并超聲波處理，得到聚乙二醇和硝酸鉍懸混液，其中聚乙二醇濃度為1-5%o，硝酸祕濃度為1-5 % (wt)。
[0027]實際操作時可以使用水或無水酒精作為聚乙二醇的溶解。聚乙二醇溶解后起分散劑的作用，能有效防止硝酸鉍的團聚。硝酸鉍不溶于酒精，在水中水解成堿式硝酸鹽(硝酸氧鉍)，也不溶于水，但在超聲波和機械攪拌的作用下，能形成均勻的懸浮液。
[0028]4)包覆聚丙烯腈并炭化。用金屬絲蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在惰性氣體保護下在馬弗爐中升溫至450°至650°C (氮氣保護)并恒溫半小時，在爐內冷卻至室溫后取出，得到電極胚體。所述的惰性氣體是氮氣、氬氣、氦氣中的一種或數種。
[0029]聚丙烯腈的炭化從200°C左右開始，其低溫段失去揮發性組分并形成交聯，大約在450° C至500 °C熱重曲線趨于穩定，600至650 °C碳膜密度最大。炭化過程需要氮氣保護，以免碳膜氧化成二氧化碳。
[0030]5)包覆納米硝酸氧鉍。用上一步得到的電極胚體蘸取聚乙二醇和硝酸鉍懸混液，倒置，在空氣中加熱至150°至200°C，在爐內冷卻至室溫后取出，得到以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極。
[0031]這一階段的加熱不需要氮氣保護，加熱過程聚乙二醇在氧化作用的參與下氣化，硝酸鉍脫水后形成硝酸氧鉍。聚乙二醇的包覆和抗團聚作用使得硝酸氧鉍能保持納米粒級。
[0032]下面結合實施例對本發明電極的制備作詳細說明。
[0033]實施例1
[0034]I)將直徑為0.5毫米，長度為10厘米的銅絲I依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
[0035]2)稱取0.5g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，將溶液加熱到60°C并攪拌直至溶解，得到濃度為10% (Wt)的聚丙稀腈溶液。；
[0036]3)將0.0005g聚乙二醇加入10mL水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將0.005g硝酸鉍加入該溶液中，攪拌并超聲波處理，得到5%。的聚乙二醇和5 % (wt)硝酸鉍懸混液；
[0037]4)用銅絲I蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至600°并恒溫半小時，在爐內冷卻至室溫后取出，得到包覆碳膜2的電極胚體。
[0038]5)將電極胚體蘸取聚乙二醇和硝酸鉍懸混液，倒置，在空氣中加熱至2000C，冷卻至室溫后取出，得到以納米硝酸氧鉍3為敏感膜的硝酸根電極。
[0039]實施例2
[0040]I)將直徑為0.5毫米，長度為8厘米的銀絲I依次在丙酮和稀硝酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
[0041 ] 2)稱取0.25g聚丙烯腈于5g二甲基亞砜(DMSO)中，將溶液加熱到80°C并攪拌直至溶解，得到濃度為5% (wt)的聚丙烯腈溶液。；
[0042]3)將0.0005g聚乙二醇加入10mL水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將0.005g硝酸鉍加入該溶液中，攪拌并超聲波處理，得到5%。的聚乙二醇和5 % (wt)硝酸鉍懸混液；
[0043]4)用銀絲I蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在氬氣保護下在馬弗爐中升溫至650°并恒溫半小時，在爐內冷卻至室溫后取出，得到包覆碳膜2的電極胚體。
[0044]5)將電極胚體蘸取聚乙二醇和硝酸鉍懸混液，倒置，在空氣中加熱至1500C，冷卻至室溫后取出，得到以納米硝酸氧鉍3為敏感膜的硝酸根電極。
[0045]實施例3
[0046]I)將直徑為0.6毫米，長度為9厘米的鎳絲I依次在丙酮和稀鹽酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
[0047]2)稱取0.5g聚丙烯腈于5g吡啶中，將溶液加熱到90°C并攪拌直至溶解，得到濃度為10% (Wt)的聚丙稀腈溶液。；
[0048]3)將0.0Olg聚乙二醇加入IL水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將0.0lg硝酸鉍加入該溶液中，攪拌并超聲波處理，得到1%。的聚乙二醇和I % (Wt)硝酸鉍懸混液；
[0049]4)用鎳絲I蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在氦氣保護下在馬弗爐中升溫至600°并恒溫半小時，在爐內冷卻至室溫后取出，得到包覆碳膜2的電極胚體。
[0050]5)將電極胚體蘸取聚乙二醇和硝酸鉍懸混液，倒置，在空氣中加熱至2000C，冷卻至室溫后取出，得到以納米硝酸氧鉍3為敏感膜的硝酸根電極。
[0051 ] 實施例4
[0052]I)將直徑為0.5毫米，長度為10厘米的鎘絲I依次在丙酮和稀鹽酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
[0053]2)稱取0.25g聚丙烯腈于5g 二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶液加熱到100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為5% (wt)的聚丙烯腈溶液。；
[0054]3)將0.0Olg聚乙二醇加入IL水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將0.0lg硝酸鉍加入該溶液中，攪拌并超聲波處理，得到1%。的聚乙二醇和I % (Wt)硝酸鉍懸混液；
[0055]4)用鎘絲I蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至650°并恒溫半小時，在爐內冷卻至室溫后取出，得到包覆碳膜2的電極胚體。
[0056]5)將電極胚體蘸取聚乙二醇和硝酸鉍懸混液3，倒置，在空氣中加熱至150°C，冷卻至室溫后取出，得到以納米硝酸氧鉍3為敏感膜的硝酸根電極。
【主權項】
1.一種以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極，其特征在于包括金屬絲(I)、碳膜(2)、納米硝酸氧鉍(3)。2.根據權利要求1所述的一種以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極，其特征在于，所述的金屬絲(I)是Cu、N1、Ag、Co、Cd、Zn絲中的一種。3.根據權利要求1所述的一種以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極，其特征在于，所述的碳膜是聚丙烯腈在惰性氣體保護下加熱到450°至650°C炭化后形成的薄膜。4.根據權利要求1所述的一種以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極，其特征在于，所述的硝酸氧鉍又名堿式硝酸鉍，分子式為BiNO4,簡寫結構式為B1NO3,可以含多個結晶水和結構水。5.—種以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極的制備方法，其特征在于，它的步驟如下: 1)清洗:將金屬絲(I)依次在丙酮溶液和稀鹽酸中超聲清洗，除去表面油污和氧化物，再用去離子水淋洗后干燥； 2)配制聚丙烯腈溶液:將聚丙烯腈加入極性有機溶劑中，將溶液加熱到60至100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為5-10% (wt)的溶液； 3)配制聚乙二醇和硝酸鉍懸混液:先將聚乙二醇加入水中，攪拌并超聲波處理，直至完全溶解，再將硝酸鉍加入該溶液中，攪拌并超聲波處理，得到聚乙二醇和硝酸鉍懸混液，其中聚乙二醇濃度為1-5%o，硝酸祕濃度為1-5%(wt)； 4)包覆聚丙烯腈并炭化:用金屬絲蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在惰性氣體保護下在馬弗爐中升溫至450°至650°C并恒溫半小時，在爐內冷卻至室溫后取出，得到電極胚體； 5)包覆納米硝酸氧鉍:用上一步得到的電極胚體蘸取聚乙二醇和硝酸鉍懸混液，倒置，在空氣中加熱至150°至200°C，在爐內冷卻至室溫后取出，得到以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極。6.根據權利要求5所述的以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極的制備方法，其特征在于所述的極性有機溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶、甲酰胺中的一種或數種。7.根據權利要求5所述的以納米硝酸氧鉍為敏感膜的硝酸根電極的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體是氮氣、氬氣、氦氣中的一種或數種。
【文檔編號】G01N27/30GK106066355SQ201610349398
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月24日 公開號201610349398.9, CN 106066355 A, CN 106066355A, CN 201610349398, CN-A-106066355, CN106066355 A, CN106066355A, CN201610349398, CN201610349398.9
【發明人】葉瑛, 張瀟, 夏天, 闞雅婷, 邢亮, 黃元鳳, 周一凡
【申請人】浙江大學